DE3912009C2 - Verfahren zur Hydrokonversion von schwerem Kohlenwasserstofföl - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung von Kohlenwasser­ stoffölen und insbesondere zur Hydrokonversion (hydrierenden Umwandlung) von schweren Kohlenwasserstoffölen in Gegenwart von Zusatzstoffen, wie Eisen- und/oder Kohle-Zusatzstoffen, bei dem eine Aufschlämmung aus dem Schweröl und einem Zusatzstoff oder Katalysator in einer Hydrokonversionssäule in Gegen­ wart von Wasserstoff Hydrokonversionsbedingungen unterworfen wird, wobei sich in der Hydrokonversionssäule schaumartige Zustandsformen ergeben, welche den Wirkungsgrad des Hydrokonversionsprozesses beeinträchtigen.

Hydrokonversionsverfahren zur Umwandlung von schweren Kohlenwasserstoff­ ölen in leichte und mittlere Naphthas mit einer guten Qualität zum Einsatz als Re­ formierungs-Ausgangsmaterialien, Brennstoffe und Gasöl sind gut bekannt. Diese schweren Kohlenwasserstofföle können Materialien sein, wie Rohöl, atmosphäri­ sche Sumpfteerprodukte, Vakuumsumpfteerprodukte, schwere Zyklusöle, Schie­ feröle, von Kohle abgeleitete Flüssigkeiten, Rohölresiduum, getoppte Rohöle und die aus Ölsanden extrahierten schweren bituminösen Öle. Von besonderem Inter­ esse sind die aus Ölsanden extrahierten Öle, die Materialien mit weitem Siedebe­ reich enthalten, der sich von Naphtha bis Kerosin, Gasöl, Pech etc. erstreckt und die einen erheblichen Anteil von Materialien enthalten, die (auf Atmosphärendruck bezogene) Siedepunkte oberhalb von 524°C besitzen.

In dem Maße, in dem sich die Reserven für herkömmliche Rohöle verringern, müs­ sen diese Schweröle veredelt werden, um den Anforderungen zu entsprechen. Bei dieser Veredelung werden die schwereren Materialien in leichtere Fraktionen über­ führt, wobei der größte Teil an Schwefel, Stickstoff und Metallen entfernt werden muß.

Dies kann entweder durch Verkokungsverfahren, wie zum Beispiel das Delayed-Coking-Verfahren oder das Fluid-Coking-Verfahren oder durch Wasserstoffanla­ gerungsverfahren, wie das thermische oder katalytische Hydrocracken erfolgen. Die Destillatausbeute bei dem Verkokungsverfahren beträgt typischerweise etwa 70 Gew.-%, wobei dieses Verfahren erhebliche Mengen von Koks als Nebenprodukt liefert.

Untersuchungen, die sich mit einem alternativen Verfahrensweg beschäftigen, der die Wasserstoffanlagerung bei hohen Drücken und Temperaturen umfaßt, haben sich als ziemlich erfolgversprechend erwiesen. Bei diesem Verfahren werden Was­ serstoff und Schweröl in Abwesenheit eines Katalysators aufwärts durch einen leeren Röhrenreaktor gepumpt. Dabei hat sich gezeigt daß die Verbindungen mit hohem Molekulargewicht durch Hydrieren und/oder Hydrocracken in Materialien mit niedrigerem Siedebereich umgewandelt werden. Gleichzeitig erfolgen Reakti­ onen zur Entfernung von Schwefel, Metallen und Stickstoff. Es sind Reaktions­ drücke bis zu 24 MPa und Temperaturen von bis zu 490°C angewandt worden.

Ein Hauptproblem beim thermischen Hydrocracken ist in den geringen Umwand­ lungsraten zu sehen. Dies ist eine Folge der Tatsache, daß in Röhrenreaktoren, die besser als Blasen-Säulenreaktoren bezeichnet werden, ein beträchtliches Volu­ men des Reaktors durch Gas besetzt wird. Der Prozentsatz des durch Gas besetzten Reaktorvolumens wird als Gas-Hohlraum bezeichnet. Der Gas-Hohlraum ist eine Funktion der Betriebsbedingungen des Reaktors, insbesondere des Gasanteils. Bei typischen Betriebsbedingungen kann der Gas-Hohlraum bis zu 80% betragen. Dies bedeutet, daß 80% des Reaktorvolumens durch Gas besetzt wird und nicht für Flüssigkeitsreaktionen zur Verfügung steht. Ein hoher Gas-Hohlraum vermindert die Flüssigkeits-Verweilzeit in dem Reaktor, was zu geringeren Umwandlungsraten in leichtere Materialien Anlaß gibt.

Die Umwandlung kann dadurch gesteigert werden, daß man entweder die Be­ triebstemperatur des Reaktors erhöht oder aber die Flüssigkeits-Verweildauer in dem Reaktor steigert. Wenn die Reaktortemperatur erhöht wird, nimmt auch die Verkokungsreaktion zu. Dies kann zu einer Koksabscheidung in dem Reaktor und zu kostspieligen Reaktorabschaltungen führen. Die Verkokungsreaktion kann durch Steigerung des Reaktordruckes unter Kontrolle gehalten werden. Jedoch macht der Betrieb der Anlage bei hohem Druck höhere Kapital- und Betriebskosten erforderlich.

Wenn eine erhöhte Verweilzeit dazu herangezogen wird, die Umwandlung zu stei­ gern, muß das gesamte Reaktorvolumen pro Einheitsvolumen der Reaktionsteil­ nehmer erhöht werden. Dies steigert das Reaktorvolumen und daher die Kapital­ kosten.

Es wurden Untersuchungen dahingehend durchgeführt, Additive oder Zusatzstof­ fe zu entwickeln, welche die Verkokungsreaktion zu unterdrücken geeignet sind oder den Koks aus dem Reaktor entfernen. Es wurde von Ternan et al. in der CA-PS 1 073 389 vom 10. März 1980 und von Ranganathan et al. in der US-PS 4 214 977 vom 29. Juli 1980 gezeigt, daß der Zusatz von Kohle oder Zusatzstoffen auf der Grundlage von Kohle zu einer Verminderung der Koksabscheidung während des Hydrocrackens führt. Die Kohle-Zusatzstoffe wirken als Keime für die Abschei­ dung der Koksvorläufer und bilden daher einen Mechanismus für ihre Beseitigung aus dem System.

Die CA-PS 1 077 917 beschreibt ein Verfahren zur Hydrokonversion eines schweren kohlenwasserstoffhaltigen Öls in Gegenwart eines Katalysators, der in situ aus Spurenmengen von Metallen gebildet wird, die in Form von öllöslichen Metallverbindungen zu dem Öl zugesetzt worden sind.

In der US-PS 3 775 286 ist ein Verfahren zur Hydrierung von Kohle be­ schrieben, bei dem die Kohle entweder mit hydratisiertem Eisenoxid im­ prägniert oder bei dem die pulverisierte Kohle mit trockenem hydratisier­ tem Eisenoxidpulver physikalisch vermischt wird. Die CA-PS 1 202 588 beschreibt ein Verfahren zum Hydrocracken von Schwerölen in Gegenwart eines Zusatzstoffes in Form einer trockenen Mischung aus Kohle und ei­ nem Eisensalz, wie Eisensulfat.

Die Entwicklung solcher Zusatzstoffe ermöglichte die Verminderung des Reaktionsbetriebsdruckes ohne das Auftreten von Verkokungsreaktio­ nen. Diese Entwicklungen haben jedoch das Problem des hohen Gas-Hohl­ raums in dem Reaktor nicht zu lösen vermocht.

Es ist weiterhin bekannt, daß auch das Schäumen ein signifikantes Pro­ blem bei Aufschlämmungs-Umwandlungsverfahren, wie dem katalyti­ schen Hydrocrack-Prozessen darstellt. Die US-PS 4 396 495 beschreibt die Verwendung von Antischaummitteln zur Minimierung der Schaummenge und damit zur vollständigen Ausnutzung der Reaktionszone. Die Anti­ schaummittel werden vorzugsweise in Form eines Teils der Beschickung in den Hydrocrackprozeß eingebracht.

Aus der GB-A-2 088 405 ist es bekannt, in Verkokungsprozessen die Schaumbildung im Reaktor zu unterdrücken, in dem ein Antischaummit­ tel entweder zusammen mit dem Einsatzgut in den Reaktor oder direkt in den Kopf des Reaktors eingeführt wird.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein verbesser­ tes Verfahren zur Ausnutzung von Antischaummitteln in Hydrocrackproz­ essen anzugeben.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die Merkmale des Verfahrens gemäß Hauptanspruch. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Umwandlung bei dem Hy­ drokonversionsverfahren durch Veränderung der Hydrodynamik in dem Reaktor erhöht. Dabei wird die Reaktor-Hydrodynamik dadurch verän­ dert, daß man ein üblich es Antischaummittel in Form einer Lösung davon in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in den Kopf-Abschnitt des Reak­ tors einführt, statt als Teil der Beschickung. Der "Kopf-Abschnitt" steht für die obersten 30% der Reaktorhöhe.

Die erfindungsgemäß geeigneten Antischaummittel können aus der großen Viel­ zahl von handelsüblichen Produkten ausgewählt werden. Unter den wirksamsten Antischaummitteln finden sich die Silikone, wie Dialkylsiloxanpolymere, Polyme­ thylsiloxane, Polydiphenylsiloxane, Polydiphenyldimethylsiloxane und fluorierte Siloxane. Das Antischaummittel wird vorzugsweise in Mengen im Bereich von 1 bis 500 ppm, bezogen auf die dem Reaktorzugeführte frische Beschickung verwendet.

Das Antischaummittel wird mit einem Kohlenwasserstofflösungs­ mittel, wie Kerosin vermischt. Hierdurch wird die Viskosität des Antischaummit­ tels vermindert, so daß es bei Raumbedingungen pumpfähig wird. Die Anti­ schaummittel-Lösung wird in eine Lösungsmittelleitung eingeführt, welche die An­ tischaummittel-Lösung zu dem Kopf des Reaktors führt. Es hat sich gezeigt, daß der Ort der Einführung des Antischaummittels eines signifikante Rolle bei der Ver­ minderung des Gas-Hohlraums spielt. Wenn die Antischaummittel-Lösung mit der Beschickung vermischt wird oder wenn sie in den Sumpf-Abschnitt des Reaktors eingeführt wird, wird der Gas-Hohlraum nicht signifikant vermindert. Wenn je­ doch die gleiche Menge des Antischaummittels in den Kopf-Abschnitt des Reaktors injiziert wird, fällt der Gas-Hohlraum in dem Reaktor signifikant ab. Ein vermin­ derter Gas-Hohlraum steigert die Flüssigkeitsverweildauer in dem Reaktor, was zu einer höheren Umwandlung führt.

Es hat sich gezeigt, daß in Abwesenheit eines Antischaummittels der Gas-Hohl­ raum in dem Sumpf-Abschnitt des Reaktors am niedrigsten und in dem Kopf-Ab­ schnitt am größten ist. Wenn das Antischaummittel mit der Beschickung ver­ mischt wird, oder in den Sumpf-Abschnitt des Reaktors eingeführt wird, verur­ sacht es eine gewisse Verminderung des lokalen Hohlraumes in dem Sumpf-Ab­ schnitt, übt jedoch keinen signifikanten Effekt auf den lokalen Hohlraum in dem Kopf-Abschnitt aus. Wenn jedoch das Antischaummittel in den Kopf-Abschnitt eingeführt wird, wird der lokale Gas-Hohlraum in dem Kopf-Abschnitt signifikant verringert. Die lokalisierten Hohlräume in dem Mittel-Abschnitt und dem Sumpf-Ab­ schnitt werden durch eine gesteigerte Flüssigkeits-Rückmischung ebenfalls verringert. Als Ergebnis davon ist der gesamte Gas-Hohlraum wesentlich geringer, wenn das Antischaummittel in den Kopf-Abschnitt eingeführt wird.

Das Einführen des Antischaummittels in dem Kopf-Abschnitt des Reaktors hat einen weiteren wichtigen Vorteil. Es steigert die Flüssigkeits-Rückmischung in dem Reaktor. In Abwesenheit eines Antischaummittels ist die Flüssigkeits-Rück­ mischung in dem Sumpf-Abschnitt des Reaktors relativ gut, da hier der Gas-Hohl­ raum am geringsten ist. Die Flüssigkeits-Rückmischung ist jedoch in dem Kopf-Ab­ schnitt des Reaktors als Folge der schaumartigen Zustände sehr schlecht. Insge­ samt gesehen verursacht ein schlechtes Flüssigkeits-Rückmischen einen großen Temperatur-Gradienten in dem Reaktor, was nicht erwünscht ist. Unter solchen Bedingungen ergeben sich in dem Reaktor heiße Stellen und kalte Stellen. Die heißen Stellen sind wegen der Verkokungsreaktion und einer entsprechenden Beeinflussung der Katalysatoraktivität als Folge der Koksab­ scheidung unerwünscht. Die kalten Stellen sind wegen der geringeren Reaktions­ geschwindigkeit innerhalb dieser Bereiche ebenfalls unerwünscht. Darüber hin­ aus steigert eine schlechte Flüssigkeits-Rückmischung das Risiko der schlechten Verteilung von Gas und Flüssigkeit in dem Reaktor.

Es hat sich gezeigt, daß durch das Einführen des Antischaummittels in den Kopf Abschnitt des Reaktors all diese Probleme gelöst werden können. Da der Schaum­ zustand beseitigt wird, wird die Flüssigkeits-Rückmischung in dem Reaktor um eine Größenordnung gesteigert. Die erhöhte Flüssigkeits-Rückmischung verrin­ gert den Temperaturgradienten in dem Reaktor. Gleichzeitig wird die Anwesenheit von heißen und kalten Stellen beseitigt oder vermindert.

Ein weiterer Vorteil der Einführung des Antischaummittels in den Kopf-Abschnitt des Reaktors ist in der verbesserten Einmischung von Feststoffen in Dreiphasen- Aufschlämmungs-Hydrocrackreaktoren zu sehen. In den Fällen, da für die Durch­ führung der Hydrierungsreaktion ein verwerfbarer Katalysator oder einverwerfba­ rer Zusatzstoff verwendet wird, ist es wichtig, die Ansammlung von Feststoffen in dem Reaktor zu verhindern. Es hat sich gezeigt, daß in Abwesenheit des Anti­ schaummittels sich signifikante Mengen von Feststoffen in dem Reaktor ansam­ meln. Diese Feststoffe besetzen das Reaktorvolumen und führen zu eine entspre­ chenden Verminderung des für die Flüssigkeitsreaktion zur Verfügung stehenden Reaktorvolumens. Weiterhin kann die Feststoffkonzentration unakzeptabel hoch werden. Um die Feststoffkonzentration innerhalb akzeptabler Bereiche zu halten, ist es erforderlich, diese Feststoffe aus dem Reaktor abzuführen.

Wie oben bereits erwähnt, ist die Flüssigkeits-Rückmischung ohne die Anwesen­ heit eines Antischaummittels in dem Kopf-Abschnitt des Reaktors relativ schlecht. Demzufolge ist auch die Einmischung der Feststoffe gering was zu einem großen Konzentrationsgradienten führt. Dies hat zur Folge daß die Feststoffkonzentration im Sumpf-Abschnitt des Reaktors sehr hoch ist.

Durch die Einführung des Antischaummittels in den Kopf-Abschnitt des Reaktors wird das Problem der Feststoff-Ansammlung gelöst. Da das Schäumen vermindert oder beseitigt wird, wird die Rückmischung von Flüssigkeit und Feststoffen in dem Kopf-Abschnitt des Reaktors erhöht. Dies hat zur Folge, daß der Gradient der Fest­ stoff-Konzentration in dem Kopf-Abschnitt verringert oder beseitigt wird und die Feststoffkonzentration in dem Reaktor innerhalb normaler Werte bleibt, ohne daß ein hoher Feststoffstrom abgezogen werden muß.

Die Strömung des Träger-Lösungsmittels hat einen signifikanten Effekt auf den Gas-Hohlraum. Damit das Antischaummittel wirksam ist, muß es die Flüssig­ keits/Gas-Grenzfläche erreichen. Wenn die Strömung des Träger-Lösungsmittels zu gering ist, wird die Verteilung des Antischaummittels an der Grenzfläche inhi­ biert. Dieser Effekt kann dadurch überwunden werden, daß man die Geschwindig­ keit der Lösung des Antischaummittels selbst steigert. Zur Erzielung der besten Er­ gebnisse sollte man jedoch die Trägerlösungsmittelströmung auf einem optimalen Wert halten. Wenn die Trägerströmung zu groß ist, verliert das Antischaummittel seine Wirksamkeit.

Die Strömung des Trägerlösungsmittels hat auch einen signifikanten Effekt auf den Betrieb mit dem Antischaummittel, da plötzliche Änderungen in der Strömung des konzentrierten Stromes vermieden werden sollten. Die Verwendung eines Trä­ ger-Lösungsmittels beseitigt lange Leitungen, die mit einer konzentrierten Anti­ schaummittel-Lösung gefüllt sind und ermöglichen ein schnelles Ansprechen dann, wenn es erforderlich ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders gut geeignet für die Hydrokonver­ sion von schweren Kohlenwasserstoffölen in Gegenwart von Zusatzstoffen oder Ka­ talysatoren die den schweren Kohlenwasserstoffölen zugesetzt oder durch Zugabe von geringen Mengen von Metallen in Form von öl-löslichen Metallverbindungen zu dem Öl in situ gebildet werden können. Wenngleich die Erfindung nicht auf die An­ wendung irgendwelcher besonderen Zusatzstoffe oder Katalysatoren beschränkt ist, werden vorzugsweise Materialien verwendet, welche die Koksbildung in dem Reaktor inhibieren können und die vorzugsweise auch eine Hydrierungsaktivität besitzen. Typischerweise wird der katalytisch aktive Metallbestandteil aus den Me­ tallen der Gruppen Va, VIa, VIIa und VIII des Periodensystems der Elemente ausge­ wählt. Eisenverbindungen sind besonders bevorzugt beispielsweise elementares Eisen, Eisensalze, wie Eisensulfat, Eisenoxide, Eisensulfide, natürlich vorkom­ mende Eisenerze wie Pyrit, Pyratit, Hämatit und Magnetit, eisenhaltige Aschen, die aus Kohle, Bitumen und dergleichen abgeleitet sind, Flugasche und eisenhaltige Nebenprodukte von Metallrainierungsverfahren sowie Mischungen davon. Man kann auch kohlenstoffhaltige Zusatzstoffe, wie Kohle- oder Koksteilchen entweder allein oder in Kombination mit dem Metallbestandteil verwenden.

Die öllöslichen Metallverbindungen können aus anorganischen Metallverbindun­ gen, Salzen organischer Säuren, Salzen organischer Amine odermetallorganischen Verbindungen ausgewählt werden wobei das Metall aus der Gruppe ausgewählt ist, die Metalle der Gruppen Va, VIa, VIIa und VIII des Periodensystems der Elemente und Mischungen davon umfaßt. Vorzugsweise werden diese öllöslichen Metallver­ bindungen aus den Salzen von acyclischen, aliphatischen Carbonsäuren und Sal­ zen aliphatischer Carbonsäuren mit Metallen aus der Gruppe Molybdän, Chrom und Vanadium ausgewählt.

Der Zusatzstoff oder der Katalysator wird beispielsweise in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Schweröl, eingesetzt. Das Verfahren wird typischer­ weise bei Reaktionsdrücken von 275 bis 2750 N/cm² und Temperaturen im Bereich von 400 bis 490°C in Gegenwart von 14 bis 1400 Norm-m³ (s.c.m.) Wasserstoff pro Barrel (159 Liter) Kohlenwasserstofföl durchgeführt.

Wenn Eisensulfat als Zusatzstoff verwendet wird, kann es in Form des Hepta­ hydrats (FeSO₄·7H₂O) oder des Monohydrats (FeSO₄·H₂O) oder in einer beliebigen anderen Form von Eisensulfat eingesetzt werden. Der Zusatzstoff wird durch Ver­ mahlen des Eisensulfats auf eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 100 µm, vorzugsweise weniger als 10 µm vorbereitet. Das Vermahlen kann in einer Trocken-Feinmühle oder einer Naßmühle erfolgen. Im Fall einer Trocken-Fein­ mühle wird die Zusatzstoff-Aufschlämmung hergestellt, indem man das feinver­ mahlene Eisensulfat mit dem Kohlenwasserstoffstrom, bei dem es sich um die Hydrocrack-Beschickung oder einen Produktstrom oder einen Frischkohlenwas­ serstoffstrom handeln kann, vermischt. Im Fall des Naßvermahlens wird das Eisensulfat in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffstroms fein vermahlen. Als Er­ gebnis davon bildet man eine Aufschlämmung mit einer Konzentration des Eisen­ sulfats im Bereich von 2 bis 50 Gew.-%.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die oben beschriebene Auf­ schlämmung des Eisen-Zusatzstoffes mit der schweren Kohlenwasserstoffölbe­ schickung vermischt und zusammen mit Wasserstoff durch einen vertikalen Reak­ tor gepumpt. Die Antischaummittel-Lösung wird in den Kopf-Abschnitt des Reak­ tors eingeführt. Die Reaktion wird vorzugsweise bei Reaktordrücken von 5 bis 20 MPa, Reaktortemperaturen von 400 bis 470°C und stündlichen Flüssigkeitsraum­ geschwindigkeiten von 0,02 bis 10,0 durchgeführt. Man erreicht eine hohe Um­ wandlung als Folge des geringen Gas-Hohlraums, einer hohen Flüssigkeitsverweil­ dauer und einer verbesserten Flüssigkeits-Rückmischung.

Die aus dem Kopf der Hydrocrackzone austretende Flüssigkeits/Gas-Mischung kann in einer Vielzahl von Arten aufgetrennt werden. Eine Möglichkeit besteht dar­ in, die Flüssigkeits/Gas-Mischung in einem zwischen 200 und 470°C gehaltenen Heißabscheider und bei dem Druck der Hydrocrackreaktion zu trennen. Das aus dem Heißabscheider abgezogene Kohlenwasserstoffölprodukt kann entweder im Kreislauf zurückgeführt oder einer Sekundärbehandlung zugeführt werden.

Der gasförmige Strom des Heißabscheiders, der eine Mischung aus Kohlenwasser­ stoffgasen und Wasserstoff enthält, wird weiter abgekühlt und in einem Tieftempe­ ratur-Hochdruck-Abscheider getrennt. Unter Anwendung dieser Art von Trennvor­ richtung enthält der austretende gasförmige Strom überwiegend Wasserstoff ne­ ben einigen Verunreinigungen wie Schwefelwasserstoff und leichten Kohlenwas­ serstoffgasen. Dieser gasförmige Strom wird durch einen Wäscher geführt, wonach der gewaschene Wasserstoff als Teil der Wasserstoffbeschickung erneut in den Hydrocrackprozeß zurückgeführt wird. Die Reinheit des im Kreislauf zurückge­ führten gasförmigen Wasserstoffs wird durch Einstellen der Waschbedingungen und dem Zusatz von Frischwasserstoff aufrechterhalten.

Der flüssige Strom aus dem Tieftemperatur-Hochdruck-Abscheider stellt das leich­ te Kohlenwasserstoffölprodukt des vorliegenden Verfahrens dar und kann weiteren Behandlungen zugeführt werden. Der verbrauchte Zusatzstoff wird zusammen mit dem Schwerölprodukt aus dem Heißabscheider abgezogen und findet sich in der 524°C + Pech-Fraktion. Da es sich hierbei aber um einen eher billigen Zusatzstoff handelt, muß er nicht zurückgewonnen werden und kann zusammen mit dem Pech verbrannt oder vergast werden. Bei Hydrocrackbedingungen wird das Eisen­ sulfat in Eisensulfid umgewandelt.

Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeich­ nungen erläutert, welche nur schematische Darstellungen von bevorzugten Aus­ führungsformen wiedergeben. In den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung eines Hydrocrack-Reaktors;

Fig. 2 ein schematisches Fließdiagramm eines Hydrocrack-Prozesses; und

Fig. 3 eine schematische Darstellung eines Antischaummittel-Zufüh­ rungssystems.

Die Fig. 1 verdeutlicht in schematischer Weise einen typischen Röhren-Hydro­ crack-Reaktor. Dieser Reaktor liegt typischerweise in Form einer Blasensäule 13 mit einer Beschickungseinlaßleitung 12 und einer Auslaßleitung 14 am Kopf vor. Die Leitung 30 stellt die Leitung für im Kreislauf geführten Wasserstoff und fri­ schen Wasserstoff dar.

Wie in der Fig. 1 dargestellt ist, kann man den Röhrenreaktor sich aus drei Haup­ tabschnitten aufgebaut vorstellen, nämlich einem Kopf-Abschnitt 32, einen Mittel-Ab­ schnitt 33 und einen Sumpf-Abschnitt 34. Die Kopf- und Sumpf-Abschnitte ma­ chen jeweils etwa 30% der Höhe der Säule aus, während der Mittel-Abschnitt die restlichen 40% der Höhe der Säule oder Kolonne umfaßt. Die Lösung des Antischaummittels in Leichtöl wird erfindungsgemäß über die Einlaßöffnung 31 in den Kopf-Abschnitt 32 eingeführt. Das eigentliche Einspritzen erfolgt vorzugsweise mit Hilfe einer oder mehrerer Düsen 35, welche das Material in Form eines nach unten gerichteten Sprühstrahls in den Kopf-Abschnitt einbrin­ gen.

Das System zur Herstellung des Antischaummittels ist in der Fig. 3 dargestellt und umfaßt ein Mischgefäß 35 mit einem Mischer 38. Das Antischaummittel wird über die Leitung 37 und ein Kohlenwasserstofflösungsmittel über die Leitung 36 in den Mischer eingeführt. Nach dem Durchmischen wird die erhaltene Lösung über eine Hochdruck-Einspritzpumpe 39 in eine Trägerleitung 40 eingepumpt. Die Trä­ gerleitung dient zur weiteren Verdünnung der Mischung vor der Einführung in den Reaktor 13.

Bei dem in der Fig. 2 dargestellten Hydrocrack-Prozeß wird die Aufschlämmung des Eisensulfat-Zusatzstoffes in einem Beschickungstank 10 mit einer schweren Kohlenwasserstoffölbeschickung zur Bildung einer Aufschlämmung vermischt. Diese Aufschlämmung wird mit Hilfe der Förderpumpe 11 über die Einlaßleitung 12 in den Sumpf des Reaktorturms 13 eingepumpt. Gleichzeitig werden im Kreislauf zurückgeführter Wasserstoff und Frischwasserstoff aus der Leitung 30 über die Leitung 12 in den Turm oder die Säule eingeführt. Die Antischaummittellösung wird über die Leitung 31 in den Kopf-Abschnitt des Reaktors injiziert. Von dem Kopf des Turms wird über die Leitung 14 eine Gas/Flüssigkeits-Mischung abgezogen und in einen Heißabscheider 15 eingeführt. In dem Heißabscheider wird der Abstrom aus dem Turm 13 in einen gasförmigen Strom 18 und einen flüssigen Strom 16 ge­ trennt. Der flüssige Strom 16 liegt in Form von Schweröl vor, welches in der Ein­ richtung 17 gesammelt wird.

Gemäß eine alternativen Ausführungsform ist die Leitung 16 mit einer Zweig­ leitung versehen. Diese Zweigleitung ist über eine Pumpe mit der Einlaßleitung 12 verbunden und dient dazu, den mitgerissenen Metallsulfidteilchen enthaltenden flüssigen Strom aus dem Heißabscheider 15 im Kreislauf zurück in die Be­ schickungsaufschlämmung für den Turm 13 einzuführen.

Bei einer weiteren Ausführungsform ist die Leitung 16 in einen Zyklon-Abscheider eingeführt, in der die Metallsulfidteilchen von dem flüssigen Strom abgetrennt wer­ den. Die abgetrennten Metallsulfidteilchen werden im Kreislauf in die Beschickungs­ aufschlämmung zurückgeführt und in den Turm 13 eingeführt, während die verbleibende Flüssigkeit in dem Gefäß 17 gesammelt wird.

Der gasförmige Strom aus dem Heißabscheider 15 wird über die Leitung 18 in ein­ en Hochdruck-Tieftemperatur-Abscheider 19 geführt. In diesem Abscheider wird das Produkt in einen wasserstoffreichen gasförmigen Strom, der über die Leitung 22 abgezogen wird und ein Ölprodukt getrennt, welches über die Leitung 20 abge­ zogen und in der Einrichtung 21 gesammelt wird.

Der wasserstoffreiche Strom 22 wird über einen gepackten Waschturm 23 geführt, indem er mit Hilfe einer Waschflüssigkeit 24 gewaschen wird, die mit Hilfe der Pum­ pe 25 und der Kreislaufschleife 26 im Kreislauf durch den Turm geführt wird. Der gewaschene, wasserstoffreiche Strom tritt über die Leitung 27 aus dem Wäscher aus und wird mit dem über die Leitung 28 zugeführten Frischwasserstoff vereinigt und mit Hilfe der Kreislaufgaspumpe 29 über die Leitung 30 zurück in den Turm 13 geführt.

Beispiel 1

Man bereitet eine Antischaummittel-Lösung durch Vermischen eines Polysiloxan-An­ tischaummittels (welches unter der Bezeichnung ALCHEM-5742 im Handel er­ hältlich ist) mit einem Kohlenwasserstoff-Mitteldestillat in einem Volumenverhält­ nis von 1 : 3.

Man führt Antischaum-Tests in einem 5000 Barrel/Tag Hydrocrack-Reaktor durch, der bei folgenden Bedingungen betrieben wird:

Reaktortemperatur
390 bis 443°C
Reaktordruck	13,9 MPa
stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (LHSV)	0,2 bis 0,6

Man verwendet keinen teilchenförmigen Zusatzstoff und führt die Tests mit und ohne Antischaummittel in unterschiedlichen Bereichen des Reaktors durch. Hier­ bei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Bei dem ersten Test betrug die Pechumwandlung 15 Gew.-%. Beim Injizieren des Antischaummittels in den Sumpf-Abschnitt fiel der Gas-Hohlraum auf 64% ab und die Pechumwandlung stieg auf 17% an. Die besten Ergebnisse erzielte man beim Injizieren des Antischaummittels in dem Kopf-Abschnitt des Reaktors. In die­ sem Fall stieg die Pech-Umwandlung auf 30 Gew.-%.

Beispiel 2

Man bereitet eine Antischaummittel-Lösung durch Vermischen des Polysiloxan-An­ tischaummittels (ALCHEM-5742®) mit einem Kohlenwasserstoff-Mitteldestillat in einem Volumenverhältnis von 1 : 3.

Man bereitet die Zusatzstoff-Aufschlämmung durch Vermahlen von Eisensulfat-Mo­ nohydrat in einer Hammermühle bis zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 20 µm. Das feinvermahlene Eisensulfat wird mit Schweröl in einem Gewichts­ verhältnis von 1 : 7,3 vermischt. Man erhält eine Zusatzstoff-Aufschlämmung mit einem Eisensulfatgehalt von 12%.

Die Zusatzstoff-Aufschlämmung wird über eine Zufuhrungsleitung in den Sumpf eines 5000 Barrel/Tag Hydrocrackreaktors eingeführt, wie es in der Fig. 2 darge­ stellt ist. Gleichzeitig werden im Kreislauf zurückgeführter und frischer Wasser­ stoff gemeinsam in den Reaktor eingeführt.

Die Antischaummittel-Lösung wird in die "Träger"-Lösungsmittel-Leitung einge­ führt. Die Menge der Einführung der Antischaummittel-Lösung wird variiert, um ihre Wirkung auf die Hydrokonversion von Schweröl und die Reaktorhydrodyna­ mik zu untersuchen.

Der Reaktor wurde bei folgenden Bedingungen betrieben:

Claims (3)

1. Verfahren zur Hydrokonversion von schwerem Kohlenwasserstofföl, bei dem in üblicher Art und Weise eine Aufschlämmung aus dem Schweröl und einem Zusatzstoff oder Katalysator in einer Hydrokonversionssäule in Gegenwart von Wasserstoff Hydrokonversionsbedingungen unterworfen wird, wobei sich in der Hydrokonversionssäule schaumartige Zustands­ formen ergeben, dadurch gekennzeichnet, daß man ein übliches Anti­ schaummittel in den Kopf-Abschnitt der Hydrokonversionssäule in Form einer Lösung des Antischaummittels in einem Kohlenwasserstofflösungs­ mittel in einem Verhältnis zwischen 1 : 2 und 1 : 100 einführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das An­ tischaummittel in einem Bereich innerhalb der obersten 30% der Höhe der Hydrokonversionssäule eingeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Koh­ lenwasserstofflösungsmittel ein Leichtöl verwendet wird.