DE3912009A1 - Verfahren zur hydrokonversion von schwerem kohlenwasserstoffoel - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung von Kohlenwasserstoffölen und insbesondere zur Hydrokonversion (hydrierenden Umwandlung) von schweren Kohlenwasserstoffölen in Gegenwart von Zusatzstoffen, wie Eisen- und/oder Kohle-Zusatzstoffen, bei dem eine Aufschlämmung aus dem Schweröl und einem Zusatzstoff oder Katalysator in einer Hydrokonversionssäule in Gegenwart von Wasserstoff Hydrokonversionsbedingungen unterworfen wird, wobei sich in der Hydrokonversionssäule schaumartige Zustandsformen ergeben, welche den Wirkungsgrad des Hydrokonversionsprozesses beeinträchtigen.

Hydrokonversionsverfahren zur Umwandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen in leichte und mittlere Naphthas mit einer guten Qualität zum Einsatz als Reformierungs- Ausgangsmaterialien, Brennstoffe und Gasöl sind gut bekannt. Diese schweren Kohlenwasserstofföle können Materialien sein, wie Rohöl, atmosphärische Sumpfteerprodukte, Vakuumsumpfteerprodukte, schwere Zyklusöle, Schieferöle, von Kohle abgeleitete Flüssigkeiten, Rohölresiduum, getoppte Rohöle und die aus Ölsanden extrahierten schweren bituminösen Öle. Von besonderem Interesse sind die Ölsanden extrahierten Öle, die Materialien mit weitem Siedebereich enthalten, der sich von Naphtha bis Kerosin, Gasöl, Pech etc. erstreckt und die einen erheblichen Anteil von Materialien enthalten, die (auf Atmosphärendruck bezogene) Siedepunkt oberhalb von 524°C besitzen.

In dem Maße, in dem sich die Reserven für herkömmliche Rohöle verringern, müssen diese Schweröle veredelt werden, um den Anforderungen zu entsprechen. Bei dieser Veredelung werden die schwereren Materialien in leichtere Fraktionen überführt, wobei der größte Teil an Schwefel, Stickstoff und Metallen entfernt werden muß.

Dies kann entweder durch Verkokungsverfahren, wie zum Beispiel das Delayed- Coking-Verfahren oder das Fluid-Coking-Verfahren oder durch Wasserstoffanlagerungsverfahren, wie das thermische oder katalytische Hydrocracken erfolgen. Die Destillatausbeute bei dem Verkokungsverfahren beträgt typischerweise etwa 70 Gew.-%, wobei dieses Verfahren erhebliche Mengen von Koks als Nebenprodukt liefert.

Untersuchungen, die sich mit einem alternativen Verfahrensweg beschäftigen, der die Wasserstoffanlagerung bei hohen Drücken und Temperaturen umfaßt, haben sich als ziemlich erfolgversprechend erwiesen. Bei diesem Verfahren werden Wasserstoff und Schweröl in Abwesenheit eines Katalysators aufwärts durch einen leeren Röhrenreaktor gepumpt. Dabei hat sich gezeigt, daß die Verbindungen mit hohem Molekulargewicht durch Hydrieren und/oder Hydrocracken in Materialien mit niedrigem Siedebereich umgewandelt werden. Gleichzeitig erfolgen Reaktionen zur Entfernung von Schwefel, Metallen und Stickstoff. Es sind Reaktionsdrücke bis zu 24 MPa und Temperaturen von bis zu 490°C angewandt worden.

Ein Hauptproblem beim thermischen Hydrocracken ist in den geringen Umwandlungsraten zu sehen. Dies ist eine Folge der Tatsache, daß in Röhrenreaktoren, die besser als Blasen-Säulenreaktoren bezeichnet werden, ein beträchtliches Volumen des Reaktors durch Gas besetzt wird. Der Prozentsatz des durch Gas besetzten Reaktorvolumens wird als Gas-Hohlraum bezeichnet. Der Gas-Hohlraum ist eine Funktion der Betriebsbedingungen des Reaktors, insbesondere des Gasanteils. Bei typischen Betriebsbedingungen kann der Gas-Hohlraum bis zu 80% betragen. Dies bedeutet, daß 80% des Reaktorvolumens durch Gas besetzt wird und nicht für Flüssigkeitsreaktionen zur Verfügung steht. Ein hoher Gas-Hohlraum vermindert die Flüssigkeits-Verweilzeit in dem Reaktor, was zu geringeren Umwandlungsraten in leichtere Materialien Anlaß gibt.

Die Umwandlung kann dadurch gesteigert werden, daß man entweder die Betriebstemperatur des Reaktors erhöht oder aber die Flüssigkeits-Verweildauer in dem Reaktor steigert. Wenn die Reaktortemperatur erhöht wird, nimmt auch die Verkokungsreaktion zu. Dies kann zu einer Koksabscheidung in dem Reaktor und zu kostspieligen Reaktorabschaltungen führen. Die Verkokungsreaktion kann durch Steigerung des Reaktordruckes unter Kontrolle gehalten werden. Jedoch macht der Betrieb der Anlage bei hohem Druck höhere Kapital- und Betriebskosten erforderlich.

Wenn eine erhöhte Verweilzeit dazu herangezogen wird, die Umwandlung zu steigern, muß das gesamte Reaktorvolumen pro Einheitsvolumen der Reaktionsteilnehmer erhöht werden. Dies steigert das Reaktorvolumen und daher die Kapitalkosten.

Es wurden Untersuchungen dahingehend durchgeführt. Additive oder Zusatzstoffe zu entwickeln, welche die Verkokungsreaktion zu unterdrücken geeignet sind oder den Koks aus dem Reaktor entfernen. Es wurde von Ternan et al. in der CA-PS 10 73 389 vom 10. März 1980 und von Ranganathan et al. in der US-PS 42 14 977 vom 29. Juli 1980 gezeigt, daß der Zusatz von Kohle oder Zusatzstoffen auf der Grundlage von Kohle zu einer Verminderung der Koksabscheidung während des Hydrocrackens führt. Die Kohle-Zusatzstoffe wirken als Keime für die Abscheidung der Koksvorläufer und bilden daher einen Mechanismus für ihre Beseitigung aus dem System.

Die CA-PS 10 77 917 beschreibt ein Verfahren zur Hydrokonversion eines schweren kohlenwasserstoffhaltigen Öls in Gegenwart eines Katalysators, der in situ aus Spurenmengen von Metallen gebildet wird, die in Form von öllöslichen Metallverbindungen zu dem Öl zugesetzt worden sind.

In der US-PS 37 75 286 ist ein Verfahren zur Hydrierung von Kohle beschrieben, bei dem die Kohle entweder mit hydratisiertem Eisenoxid imprägniert oder bei dem die pulverisierte Kohle mit trockenem hydratisiertem Eisenoxidpulver physikalisch vermischt wird. Die CA-PS 12 02 588 beschreibt ein Verfahren zum Hydrocracken von Schwerölen in Gegenwart eines Zusatzstoffes in Form einer trockenen Mischung aus Kohle und einem Eisensalz, wie Eisensulfat.

Die Entwicklung solcher Zusatzstoffe ermöglichte die Verminderung des Reaktionsbetriebsdruckes ohne das Auftreten von Verkokungsreaktionen. Diese Entwicklungen haben jedoch das Problem des hohen Gas-Hohlraums in dem Reaktor nicht zu lösen vermocht.

Es ist weiterhin bekannt, daß auch das Schäumen ein signifikantes Problem bei Aufschlämmungs-Umwandlungsverfahren, wie dem katalytischen Hydrocrackprozesses darstellt. Die US-PS 43 96 495 beschreibt die Verwendung von Antischaummitteln zur Minimierung der Schaummenge und damit zur vollständigen Ausnutzung der Reaktionszone. Die Antischaummittel werden in Form eines Teils der Beschickung in den Hydrocrackprozeß eingebracht.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein verbessertes Verfahren zur Ausnutzung von Antischaummitteln in Hydrocrackprozessen anzugeben.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale des Verfahrens gemäß Hauptanspruch. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Umwandlung bei dem Hydrokonversionsverfahren durch Veränderung der Hydrodynamik in dem Reaktor erhöht. Dabei wird die Reaktor-Hydrodynamik dadurch verändert, daß man ein Antischaummittel oder eine Lösung davon in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in den Kopt-Abschnitt des Reaktors einführt, statt als Teil der Beschickung. Der Kopf-Abschnitt steht für die obersten 30% der Reaktorhöhe.

Die erfindungsgemäß geeigneten Antischaummittel können aus der großen Vielzahl von handelsüblichen Produkten ausgewählt werden. Unter dem wirksamsten Antischaummitteln finden sich die Silikone, wie Dialkylsiloxanpolymere, Polymethylsiloxane, Polydiphenylsiloxane, Polydiphenyldimethylsiloxane und fluorierte Siloxane. Das Antischaummittel wird vorzugsweise in Mengen im Bereich von 1 bis 500 ppm, bezogen auf die dem Reaktor zugeführte frische Beschickung verwendet.

Das Antischaummittel wird vorzugsweise mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Kerosin vermischt. Hierdurch wird die Viskosität des Antischaummittels vermindert, so daß es bei Raumbedingungen pumpfähig wird. Die Antischaummittel- Lösung wird in eine Lösungsmittelleitung eingeführt, welche die Antischaummittel- Lösung zu dem Kopf des Reaktors führt. Es hat sich gezeigt, daß der Ort der Einführung des Antischaummittels eines signifikante Rolle bei der Verminderung des Gas-Hohlraums spielt. Wenn die Antischaummittel-Lösung mit der Beschickung vermischt wird oder wenn sie in den Sumpf-Abschnitt des Reaktors eingeführt wird, wird der Gas-Hohlraum nicht signifikant vermindert. Wenn jedoch die gleiche Menge des Antischaummittels in den Kopf-Abschnitt des Reaktors injiziert wird, fällt der Gas-Hohlraum in dem Reaktor signifikant ab. Ein verminderter Gas-Hohlraum steigert die Flüssigkeitsverweildauer in dem Reaktor, was zu einer höheren Umwandlung führt.

Es hat sich gezeigt, daß in Abwesenheit eines Antischaummittels der Gas-Hohlraum in dem Sumpf-Abschnitt des Reaktors am niedrigsten und in dem Kopf-Abschnitt am größten ist. Wenn das Antischaummittel mit der Beschickung vermischt wird, oder in dem Sumpf-Abschnitt des Reaktors eingeführt wird, verursacht es eine gewisse Verminderung des lokalen Hohlraumes in dem Sumpf-Abschnitt, übt jedoch keinen signifikanten Effekt auf den lokalen Hohlraum in dem Kopf-Abschnitt aus. Wenn jedoch das Antischaummittel in den Kopf-Abschnitt eingeführt wird, wird der lokale Gas-Hohlraum in dem Kopf-Abschnitt signifikant verringert. Die lokalisierten Hohlräume in dem Mittel-Abschnitt und dem Sumpf- Abschnitt werden durch eine gesteigerte Flüssigkeits-Rückmischung ebenfalls verringert. Als Ergebnis davon ist der gesamte Gas-Hohlraum wesentlich geringer, wenn das Antischaummittel in den Kopf-Abschnitt eingeführt wird.

Das Einführen des Antischaummittels in dem Kopf-Abschnitt des Reaktors hat einen weiteren wichtigen Vorteil. Es steigert die Flüssigkeits-Rückmischung in dem Reaktor. In Abwesenheit eines Antischaummittels ist die Flüssigkeits-Rückmischung in dem Sumpf-Abschnitt des Reaktors relativ gut, da hier der Gas-Hohlraum am geringsten ist. Die Flüssigkeits-Rückmischung ist jedoch in dem Kopf- Abschnitt des Reaktors als Folge der schaumartigen Zustände sehr schlecht. Insgesamt gesehen verursacht ein schlechtes Flüssigkeits-Rückmischen einen großen Temperatur-Gradienten in dem Reaktor, was nicht erwünscht ist. Unter solchen Bedingungen ergeben sich in dem Reaktor heiße Stellen und kalten Stellen (hot spots and cold spots). Die heißen Stellen sind wegen der Verkokungsreaktion und eine entsprechende Beeinflussung der Katalysatoraktivität als Folge der Koksabscheidung unerwünscht. Die kalten Stellen sind wegen der geringeren Reaktionsgeschwindigkeit innerhalb dieser Bereiche ebenfalls unerwünscht. Darüber hinaus steigert eine schlechte Flüssigkeits-Rückmischung das Risiko der schlechten Verteilung von Gas und Flüssigkeit in dem Reaktor.

Es hat sich gezeigt, daß durch das Einführen des Antischaummittels in den Kopf- Abschnitt des Reaktors all diese Probleme gelöst werden können. Da der Schaumzustand beseitigt wird, wird die Flüssigkeits-Rückmischung in dem Reaktor um eine Größenordnung gesteigert. Die erhöhte Flüssigkeits-Rückmischung verringert den Temperaturgradienten in dem Reaktor. Gleichzeitig wird die Anwesenheit von heißen und kalten Stellen beseitigt oder vermindert.

Ein weiterer Vorteil der Einführung des Antischaummittels in den Kopf-Abschnitt des Reaktors ist in der verbesserten Einmischung von Feststoffen in Dreiphasen- Aufschlämmungs-Hydrocrackreaktoren zu sehen. In den Fällen, da für die Durchführung der Hydrierungsreaktion ein verwerfbarer Katalysator oder ein verwerfbarer Zusatzstoff verwendet wird, ist es wichtig, die Ansammlung von Feststoffen in dem Reaktor zu verhindern. Es hat sich gezeigt, daß in Abwesenheit des Antischaummittels sich signifikante Mengen von Feststoffen in dem Reaktor ansammeln. Diese Feststoffe besetzen das Reaktorvolumen und führen zu einer entsprechenden Verminderung des für die Flüssigkeitsreaktion zur Verfügung stehenden Reaktorvolumens. Weiterhin kann die Feststoffkonzentration unakzeptabel hoch werden. Um die Feststoffkonzentration innerhalb akzeptabler Bereiche zu halten, ist es erforderlich, diese Feststoffe aus dem Reaktor abzuführen.

Wie oben bereits erwähnt, ist die Flüssigkeits-Rückmischung ohne die Anwesenheit eines Antischaummittels in dem Kopf-Abschnitt des Reaktors relativ schlecht. Demzufolge ist auch die Einmischung der Feststoffe gering, was zu einem großen Konzentrationsgradienten führt. Dies hat zur Folge, daß die Feststoffkonzentration im Sumpf-Abschnitt des Reaktors sehr hoch ist.

Durch die Einführung des Antischaummittels in den Kopf-Abschnitt des Reaktors wird das Problem der Feststoff-Ansammlung gelöst. Da das Schäumen vermindert oder beseitigt wird, wird die Rückmischung von Flüssigkeit und Feststoffen in dem Kopf-Abschnitt des Reaktors erhöht. Dies hat zur Folge, daß der Gradient der Feststoff- Konzentration in dem Kopf-Abschnitt verringert oder beseitigt wird und die Feststoffkonzentration in dem Reaktor innerhalb normaler Werte bleibt, ohne daß ein hoher Feststoffstrom (drag stream) abgezogen werden muß.

Wenngleich es möglich ist, innerhalb eines sehr breiten Bereiches des Verhältnisses von Antischaummittel zu Lösungsmittel, beispielsweise von 1 : 1 bis 1 : 1000, zu arbeiten, erzielt man optimale Ergebnisse dann, wenn das Verhältnis zwischen 1 : 2 und 1 : 100 liegt.

Die Strömung des Träger-Lösungsmittels hat einen signifikanten Effekt auf den Gas-Hohlraum. Damit das Antischaummittel wirksam ist, muß es die Flüssigkeits/ Gas-Grenzfläche erreichen. Wenn die Strömung des Träger-Lösungsmittel zu gering ist, wird die Verteilung des Antischaummittels an der Grenzfläche inhibiert. Dieser Effekt kann dadurch überwunden werden, daß man die Geschwindigkeit der Lösung des Antischaummittels selbst steigert. Zur Erzielung der besten Ergebnisse sollte man jedoch die Trägerlösungsmittelströmung auf einem optimalen Wert halten. Wenn die Trägerströmung zu groß ist, verliert das Antischaummittel seine Wirksamkeit.

Die Strömung des Trägerlösungsmittels hat auch einen signifikanten Effekt auf den Betrieb mit dem Antischaummittel, da plötzliche Änderungen in der Strömung des konzentrierten Stromes vermieden werden sollten. Die Verwendung eines Träger- Lösungsmittels beseitigt lange Leitungen, die mit einer konzentrierten Antischaummittel- Lösung gefüllt sind und ermöglichen ein schnelles Ansprechen dann, wenn es erforderlich ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders gut geeignet für die Hydrokonversion von schweren Kohlenwasserstoffölen in Gegenwart von Zusatzstoffen oder Katalysatoren, die den schweren Kohlenwasserstoffölen zugesetzt oder durch Zugabe von geringen Mengen von Metallen in Form von öl-löslichen Metallverbindungen zu dem Öl in situ gebildet werden können. Wenngleich die Erfindung nicht auf die Anwendung irgendwelcher besonderen Zusatzstoffe oder Katalysatoren beschränkt ist, werden vorzugsweise Materialien verwendet, welche die Koksbildung in dem Reaktor inhibieren können und die vorzugsweise auch eine Hydrierungsaktivität besitzen. Typischerweise wird der katalytisch aktive Metallbestandteil aus den Metallen der Gruppen Va, VIa, VIIa und VIII des Periodensystems der Elemente ausgewählt. Eisenverbindungen sind besonders bevorzugt, beispielsweise elementares Eisen, Eisensalze, wie Eisensulfat, Eisenoxide, Eisensulfide, natürlich vorkommende Eisenerze wie Pyrit, Pyratit, Hämatit und Magnetit, eisenhaltige Aschen, die aus Kohle, Bitumen und dergleichen abgeleitet sind, Flugasche und eisenhaltige Nebenprodukte von Metallraffinierungsverfahren sowie Mischungen davon. Man kann auch kohlenstoffhaltige Zusatzstoffe, wie Kohle- oder Koksteilchen entweder allein oder in Kombination mit dem Metallbestandteil verwenden.

Die öllöslichen Metallverbindungen können aus anorganischen Metallverbindungen, Salzen organischer Säure, Salzen organischer Amine oder metallorganischen Verbindungen ausgewählt werden wobei das Metall aus der Gruppe ausgewählt ist, die Metalle der Gruppen Va, VIa, VIIa und VIII des Periodensystems der Elemente und Mischungen davon umfaßt. Vorzugsweise werden diese öllöslichen Metallverbindungen aus den Salzen von acyclischen, aliphatischen Carbonsäuren und Salzen aliphatischer Carbonsäuren mit Metallen aus der Gruppe Molybdän, Chrom und Vanadium ausgewählt.

Der Zusatzstoff oder der Katalysator wird beispielsweise in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Schweröl, eingesetzt. Das Verfahren wird typischerweise bei Reaktionsdrücken von 275 bis 2750 N/cm² (28 bis 280 kg/cm²) und Temperaturen im Bereich von 400 bis 490°C in Gegenwart von 14 bis 1400 Norm m³ (s. c. m.) Wasserstoff pro Barrel (159 Liter) Kohlenwasserstofföl durchgeführt.

Wenn Eisensulfat als Zusatzstoff verwendet wird, kann es in Form des Heptahydrats (FeSO₄ · 7H₂O) oder des Monohydrats (FeSO₄ · H₂O) oder in einer beliebigen anderen Form von Eisensulfat eingesetzt werden. Der Zusatzstoff wird durch Vermahlen des Eisensulfats auf eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 100 µm, vorzugsweise weniger als 10 µm vorbereitet. Das Vermahlen kann in einer Trocken-Feinmühle oder einer Naßmühle erfolgen. Im Fall einer Trocken-Feinmühle wird die Zusatzstoff-Aufschlämmung hergestellt, indem man das feinvermahlene Eisensulfat mit dem Kohlenwasserstoffstrom, bei dem es sich um die Hydrocrack-Beschickung oder einen Produktstrom oder einen Frischkohlenwasserstoffstrom handeln kann, vermischt. Im Fall des Naßvermahlens wird das Eisensulfat in Gegenwart eines Kohlenwawsserstoffstroms fein vermahlen. Als Ergebnis davon bildet man eine Aufschlämmung mit einer Konzentration des Eisensulfats im Bereich von 2 bis 50 Gew.-%.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die oben beschriebene Aufschlämmung des Eisen-Zusatzstoffes mit der schweren Kohlenwasserstoffölbeschickung vermischt und zusammen mit Wasserstoff durch einen vertikalen Reaktor gepumpt. Die Antischaummittel-Lösung wird in den Kopf-Abschnitt des Reaktors eingeführt. Die Reaktion wird vorzugsweise bei Reaktordrücken von 5 bis 20 MPa. Reaktortemperaturen von 400 bis 470°C und stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten von 0,02 bis 10,0 durchgeführt. Man erreicht eine hohe Umwandlung als Folge des geringen Gas-Hohlraums, einer hohen Flüssigkeitsverweildauer und einer verbesserten Flüssigkeits-Rückmischung.

Die aus dem Kopf der Hydrocrackzone austretende Flüssigkeits/Gas-Mischung kann in einer Vielzahl von Arten aufgetrennt werden. Eine Möglichkeit besteht darin, die Flüssigkeits/Gas-Mischung in einem zwischen 200 und 470°C gehaltenen Heißabscheider und bei dem Druck der Hydrocrackreaktion zu trennen. Das aus dem Heißabscheider abgezogene Kohlenwasserstoffölprodukt kann entweder im Kreislauf zurückgeführt oder einer Sekundärbehandlung zugeführt werden.

Der gasförmige Strom des Heißabscheiders, der eine Mischung aus Kohlenwasserstoffgasen und Wasserstoff enthält, wird weiter abgekühlt und in einem Tieftemperatur- Hochdruck-Abscheider getrennt. Unter Anwendung dieser Art von Trennvorrichtung enthält der austretende gasförmige Strom überwiegend Wasserstoff neben einigen Verunreinigungen wie Schwefelwasserstoff und leichten Kohlenwasserstoffgasen. Dieser gasförmige Strom wird durch den Wäscher geführt, wonach der gewaschene Wasserstoff als Teil der Wasserstoffbeschickung erneut in den Hydrocrackprozeß zurückgeführt wird. Die Reinheit des im Kreislauf zurückgeführten gasförmigen Wasserstoffs wird durch Einstellen der Waschbedingungen und dem Zusatz von Frischwasserstoff aufrechterhalten.

Der flüssige Strom aus dem Tieftemperatur-Hochdruck-Abscheider stellt das leichte Kohlenwasserstoffölprodukt des vorliegenden Verfahrens dar und kann weiteren Behandlungen zugeführt werden. Der verbrauchte Zusatzstoff wird zusammen mit dem Schwerölprodukt aus dem Heißabscheider abgezogen und findet sich in der 524°C + Pech-Fraktion. Da es sich hierbei aber um einen sehr billigen Zusatzstoff handelt, muß er nicht zurückgewonnen werden und kann zusammen mit dem Pech verbrannt oder vergast werden. Bei Hydrocrackbedingungen wird das Eisensulfat in Eisensulfid umgewandelt.

Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert, welche nur schematische Darstellungen von bevorzugten Ausführungsformen wiedergeben. In den Zeichnungen zeigt

Fig. 1 eine schematische Darstellung eines Hydrocrack-Reaktors;

Fig. 2 ein schematisches Fließdiagramm eines Hydrocrack-Prozesses; und

Fig. 3 eine schematische Darstellung eines Antischaummittel-Zuführungssystems.

Die Fig. 1 verdeutlicht in schematischer Weise einen typischen Röhren-Hydrocrack- Reaktor. Dieser Reaktor liegt typischerweise in Form einer Blasensäule 13 mit einer Beschickungseinlaßleitung 12 und einer Auslaßleitung 14 am Kopf vor. Die Leitung 30 stellt die Leitung für im Kreislauf geführten Wasserstoff und frischen Wasserstoff dar.

Wie in der Fig. 1 dargestellt ist, kann man den Röhrenreaktor sich aus drei Hauptabschnitten aufgebaut vorstellen, nämlich einem Kopf-Abschnitt 32, einen Mittel- Abschnitt 33 und einen Sumpf-Abschnitt 34. Die Kopf- und Sumpf-Abschnitte machen jeweils etwa 30% der Höhe der Säule aus, während der Mittel-Abschnitt die restlichen 40% der Höhe der Säule oder Kolonne umfaßt. Das Antischaummittel oder die Lösung des Antischaummittels in Leichtöl wird erfindungsgemäß über die Einlaßöffnung 31 in den Kopf-Abschnitt 32 eingeführt. Das eigentliche Einspritzen erfolgt vorzugsweise mit Hilfe einer oder mehrerer Düsen 35, welche das Material in Form eines nach unten gerichteten Sprüstrahls in den Kopf-Abschnitt einbringen.

Das System zur Herstellung des Antischaummittels ist in der Fig. 3 dargestellt und umfaßt ein Mischgefäß 35 mit einem Mischer 38. Das Antischaummittel wird über die Leitung 37 und ein Kohlenwasserstofflösungsmittel über die Leitung 36 in den Mischer eingeführt. Nach dem Durchmischen wird die erhaltene Lösung über eine Hochdruck-Einspritzpumpe 39 in eine Trägerleitung 40 eingepumpt. Die Trägerleitung dient zur weiteren Verdünnung der Mischung vor der Einführung in den Reaktor 13.

Bei dem in der Fig. 2 dargestellten Hydrocrack-Prozeß wird die Aufschlämmung des Eisensulfat-Zusatzstoffes in einem Beschickungstank 10 mit einer schweren Kohlenwasserstoffölbeschickung zur Bildung einer Aufschlämmung vermischt. Diese Aufschlämmung wird mit Hilfe der Förderpumpe 11 über die Einlaßleitung 12 in den Sumpf des Reaktorturms 13 eingepumpt. Gleichzeitig werden im Kreislauf zurückgeführter Wasserstoff und Frischwasserstoff aus der Leitung 30 über die Leitung 12 in den Turm oder die Säule eingeführt. Die Antischaummittellösung wird über die Leitung 31 in den Kopf-Abschnitt des Reaktors injiziert. Von dem Kopf des Turms wird die Leitung 14 eine Gas/Flüssigkeits-Mischung abgezogen und in einen Heißabscheider 15 eingeführt. In dem Heißabscheider wird der Abstrom aus dem Turm 13 in einen gasförmigen Strom 18 und einen flüssigen Strom 16 getrennt. Der flüssige Strom 16 liegt in Form von Schweröl vor, welches in der Einrichtung 17 gesammelt wird.

Gemäß eine alternativen Ausführungsform ist die Leitung 16 mit einer Zweigleitung versehen. Diese Zweigleitung ist über eine Pumpe mit der Einlaßleitung 12 verbunden und dient dazu, den mitgerissenen Metallsulfidteilchen enthaltenden flüssigen Strom aus dem Heißabscheider 15 im Kreislauf zurück in die Beschickungsaufschlämmung für den Turm 13 einzuführen.

Bei einer weiteren Ausführungsform ist die Leitung 16 in einen Zyklon-Abscheider eingeführt, in der die Metallsulfidteilchen von dem flüssigen Strom abgetrennt werden. Die abgetrennten Metallsulfidteilchen werden im Kreislauf in die Beschickungsaufschlämmung zurückgeführt und in den Turm 13 eingeführt, während die verbleibende Flüssigkeit in dem Gefäß 17 gesammelt wird.

Der gasförmige Strom aus dem Heißabscheider 15 wird über die Leitung 18 in einen Hochdruck-Tieftemperatur-Abscheider 19 geführt. In diesem Abscheider wird das Produkt in einen wasserstoffreichen gasförmigen Strom, der über die Leitung 22 abgezogen wird und ein Ölprodukt getrennt, welches über die Leitung 20 abgezogen und in der Einrichtung 21 gesammelt wird.

Der wasserstoffreiche Strom 22 wird über einen gepackten Waschturm 23 geführt, indem er mit Hilfe einer Waschflüssigkeit 24 gewaschen wird, die mit Hilfe der Pumpe 25 und der Kreislaufschleife 26 im Kreislauf durch den Turm geführt wird. Der gewaschene, wasserstoffreiche Strom tritt über die Leitung 27 aus dem Wäscher aus und wird mit dem über die Leitung 28 zugeführten Frischwasserstoff vereinigt und mit Hilfe der Kreislaufgaspumpe 29 über die Leitung 30 zurück in den Turm 13 geführt.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung von bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung.

Beispiel 1

Man bereitet eine Antischaummittel-Lösung durch Vermischen eines Polysiloxan- Antischaummittels (welches unter der Bezeichnung ALCHEM-5742 im Handel erhältlich ist) mit einem Kohlenwasserstoff-Mitteldestillat in einem Volumenverhältnis von 1 : 3.

Man führt Antischaum-Tests in einem 5000 Barrel/Tag Hydrocrack-Reaktor durch, der bei folgenden Bedingungen betrieben wird:

Reaktortemperatur
390 bis 443°C
Reaktordruck	13,9 MPa
stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (LHSV)	0,2 bis 0,6

Man verwendet keinen teilchenförmigen Zusatzstoff und führt die Test mit und ohne Antischaummitteln in unterschiedlichen Bereichen des Reaktors durch. Hierbei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Bei dem ersten Test betrug die Pechumwandlung 15 Gew.-%. Beim Injizieren des Antischaummittels in den Sumpf-Abschnitt fiel der Gas-Hohlraum auf 64% ab und die Pechumwandlung stieg auf 17% an. Die besten Ergebnisse erzielte man beim Injizieren des Antischaummittels in dem Kopf-Abschnitt des Reaktors. In diesem Fall stieg die Pechumwandlung auf 30 Gew.-%.

Beispiel 2

Man bereitet eine Antischaummittel-Lösung durch Vermischen des Polysiloxan- Antischaummittels (ALCHEM-5742®) mit einem Kohlenwasserstoff-Mitteldestillat in einem Volumenverhältnis von 1 : 3.

Man bereitet die Zusatzstoff-Aufschlämmung durch Vermahlen von Eisensulfat- Monohydrat in einer Hammermühle bis zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 20 µm. Das feinvermahlene Eisensulfat wird mit Schweröl in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 7,3 vermischt. Man erhält eine Zusatzstoff-Aufschlämmung mit einem Eisensulfatgehalt von 12%.

Die Zusatzstoff-Aufschlämmung wird über eine Zuführungsleitung in den Sumpf eines 5000 Barrel/Tag Hydrocrackreaktors eingeführt, wie es in der Fig. 2 dargestellt ist. Gleichzeitig werden im Kreislauf zurückgeführter und frischer Wasserstoff gemeinsam in den Reaktor eingeführt.

Die Antischaummittel-Lösung wird in die "Träger"-Lösungsmittel-Leitung eingeführt. Die Menge der Einführung der Antischaummittel-Lösung wird variiert, um ihre Wirkung auf die Hydrokonversion von Schweröl und die Reaktorhydrodynamik zu untersuchen.

Der Reaktor wurde bei folgenden Bedingungen betrieben:

Claims (12)

1. Verfahren zur Hydrokonversion von schwerem Kohlenwasserstofföl, bei dem eine Aufschlämmung aus dem Schweröl und einem Zusatzstoff oder Katalysator in einer Hydrokonversionssäule in Gegenwart von Wasserstoff Hydrokonversionsbedingungen unterworfen wird, wobei sich in der Hydrokonversionssäule schaumartige Zustandsformen ergeben, welche den Wirkungsgrad des Hydrokonversionsprozesses beeinträchtigen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Antischaummittel in den Kopf-Abschnitt der Hydrokonversionssäule einführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Antischaummittel in einem Bereich innerhalb der obersten 30% der Höhe der Hydrokonversionssäule eingeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Antischaummittel in Form einer Lösung eines Antischaummittels in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstofflösungsmittel ein Leichtöl verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Antischaummittellösung ein Antischaummittel und ein Lösungsmittel in einem Verhältnis zwischen 1 : 2 und 1 : 100 enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzstoff oder Katalysator ein feinverteilter fester Zusatzstoff oder Katalysator verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzstoff oder Katalysator eine öllösliche Metallverbindung verwendet wird, die in situ unter den Verfahrensbedingungen einen Zusatzstoff oder einen Katalysator bildet.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Additiv oder Zusatzstoff ein kohlenstoffhaltiges Material, Eisen, eine Eisenverbindung oder eine Mischung davon verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator weiterhin ein Metall der Gruppe Va, VIa, VIIa oder VIII des Periodensystems der Elemente enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzstoff feinverteiltes Eisensulfat mit einer Teilchengröße von weniger als 100 µm eingesetzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisensulfatteilchen eine Teilchengröße von weniger als 10 µm aufweisen.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisensulfat in einer Menge von weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Schweröl verwendet wird.