-
HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
-
Vorliegend
handelt es sich um eine Continuation-in-part-Anmeldung mit der Serial-
(Anmelde-) Nr. 08/406,016, eingereicht am 16. März 1995 (Teilfortsetzungsanmeldung),
bei der es sich um eine Continuation-in-part-Anmeldung mit der Serial Nr. 08/107,870,
eingereicht am 18. August 1993, nunmehr verfallen, handelt.
-
Diese
Erfindung bezieht sich auf eine verbesserte katalytische Hydrierung
schwerer kohlenwasserstoffhaltiger Chargen oder Einsätze, die
katalytische mehrstufige Siedebettreaktoren oder Strahlschichtreaktoren
verwenden, um gewünschte
niedriger siedende flüssige
Kohlenwasserstoffprodukte zu erzeugen. Insbesondere richtet sie
sich auf solche katalytischen mehrstufigen Hydrierverfahren, die
gesteigerte Katalysatorbeschickung und gesteigertes Flüssigkeitsvolumen
zusammen mit reduzierter Gasverweilzeit in jedem Reaktor haben und
dadurch für
die Prozesse einen verbesserten Leistungswirkungsgrad erreichen.
-
Bei üblichen
katalytischen Hydrierverfahren für
schwere Kohlenwasserstoffchargen, die mehrstufige Siedebettreaktoren
benutzen, wird die Wasserstoffgas-Recycelrate in jedem Reaktor üblicherweise
relativ hoch gehalten, um sicherzustellen, dass überschüssiges Wasserstoffgas im Katalysatorbett
vorhanden ist, um die notwendigen chemischen Hydrierreaktionen mit
der Charge zu liefern. Dieser Wasserstoffstrom im Überfluss
erfordert jedoch relativ hohe Oberflächengasgeschwindigkeiten in
dem (den) Reaktor (Reaktoren), was zu einem geringeren verfügbaren Volumen
für die
Reaktionsflüssigkeit
und einer gesteigerten Gasverweildauer im Reaktor führt. Da
die Einsatz- bzw. Chargenhydrierungs- und Hydrocrackreaktionen vorwiegend
in flüssiger
Phase stattfinden, hat die übliche
Praxis zum Ergebnis, dass in unerwünschter Weise der Anteil der
Chargenflüssigkeit reduziert
wird, der dem Katalysator im Reaktor ausgesetzt wird und in unerwünschter
Weise den Prozesswirkungsgrad reduziert. Auch wird bei bekannten
Siedebettreaktoren, die innen Gas/Flüssigkeitstrennein-richtungen
benutzen, das Katalysatorvolumen in einem Reaktor bestimmter Größe in unerwünschter
Weise begrenzt.
-
KATALYTISCHES
HYDRIERVERFAHREN UNTER VERWENDUNG MEHRSTUFIGER SIEDEBETTREAKTOREN
-
Viele
frühere
Patente richteten sich auf verschiedene Verbesserungen in den katalytischen
Hydrierverfahren für
schwere Kohlenwasserstoffchargen, die katalytische Siedebettreaktoren
verwendeten und offenbarten verschiedene Arbeitsparameter für solche
Reaktoren.
-
Beispielsweise
offenbaren die US-Patentschriften Nr. 3 183 180 (Schumann et al),
4 217 206 und 4 427 535 (Nongbri et al) die Hydrierung von Erdöl- bzw.
Petroleumrückständen unter
Verwendung katalytischer einstufiger Siedebettreaktoren mit innerer
Gas/Flüssigkeitstrennung
und die US-PS 4 576 710 (Nongbri et al) und US-PS 4 853 111 (MacArthur
et al) offenbaren die Verwendung solcher katalytischen Zweistufenreaktoren. Andere
frühere
Patente offenbarten Hydrierverfahren, deren Verbesserungen darin
lagen, dass Katalysen mit verschiedenen Zusammensetzungen und Porenstrukturen
verwendet wurden sowie spezifische Reaktionsbedingungen, basierend
auf den Charakteristiken der Chargen. Allerdings verbleibt noch
die Notwendigkeit, ein verständliches
verbessertes katalytisches Mehrstufensiedebettreaktorsystem zur
Verfügung
zu stellen, das in der Lage ist, verbesserte Hydrierverfahrenleistungswirkungsgrade
zu liefern.
-
ZUSAMMENFASSENDE
DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
-
Diese
Erfindung schafft ein verbessertes katalytisches Mehrstufenhydrierverfahren
zur Behandlung schwerer kohlenwasserstoffhaltiger Chargen bzw. Einsätze und
zur Erzeugung gewünschter
niedrig siedender kohlenwasserstoffhaltiger flüssiger Produkte mit gesteigertem
Prozesswirkungsgrad. Für
dieses verbesserte Hydrierverfahren haben wir entdeckt, dass ein
effizienteres katalytisches Mehrstufensiedebettreaktorsystem mit
gesteigerten Leistungsergebnissen erreicht werden kann, wenn man
die Katalysatorbeschickung maximiert und auch für eine verlängerte Reaktorflüssigkeitsverweilzeit
in jedem Reaktor sorgt, indem eine reduzierte Katalysatorraumgeschwindigkeit
und eine reduzierte Oberflächengasgeschwindigkeit
zur Anwendung gebracht wurde, die innerhalb der gewünschten
kritischen Bereiche in jedem Reaktor aufrecht erhalten werden. Diese
Verfahrensverbesserungen führen
dazu, dass in gewünschter
Weise der prozentuale Anteil des Flüssigkeitsverweilvolumens gesteigert
und das prozentuale überschüssige Gasverweilvolumen
in jedem der Reaktoren reduziert werden konnte. Diese gewünschten
Reaktionsergebnisse werden erreicht, indem solche gesteigerten Volumenprozente
an partikelförmigem
Katalysator und niedrigere Katalysatorraumgeschwindigkeiten in jedem
Reaktor zur Verfügung
gestellt werden, indem ein äußerer Gas/Flüssigkeitsseparator
eingesetzt wird, und zwar in Kombination mit der Verwendung niedrigerer
aufwärts
gerichteter Gasgeschwindigkeiten und verminderter Gasverweilzeit
in jedem Reaktor, während
ein gewünschter
Wasserstoffauslasspartialdruck und ein gewünschtes Hydrierniveau oder
eine gewünschte
Hydroumwandlung zur Verfügung
gestellt wurden, wie sie für
irgend einen besonderen Einsatz gewählt wurden.
-
Für diese
Erfindung umfasst die katalytische Siedebettreaktorkonstruktionsanordnung
für diesen
Erststufenreaktor keine innere Gas/Flüssigkeitstrenneinrichtung,
nutzt vielmehr einen wirksamen äußeren Gas/Flüssigkeitsseparator.
Die Verwendung solcher äußerer Gas/Flüssigkeitstrennung
führt zu
einem gesteigerten Volumen an partikelförmigem Katalysator, der in
einem Partikelgrößenreaktor
eingesetzt ist und reduziert die Katalysatorraumgeschwindigkeit,
die definiert ist als die volumetrische Chargenrate, die pro Einheitsgewicht
frischen Katalysators im Reaktor verarbeitet wird. Für solche
Reaktoren kommerzieller Größe mit Außendurchmessern
von 12–14
englischen Fuß und
einer Höhe
von 50–60
englischen Fuß sollte
ein Vertikalabstand von 5–10
englischen Fuß zwischen
dem maximalen Expansionsniveau des Siedebettreaktors und der Reaktorauslassleitung
aufrecht erhalten werden, so dass verhindert wird, dass aus dem
Reaktor Katalysator mitgenommen wird. Auch werden die Arbeitsbedingungen
für jeden
der zweistufigen Siedebettreaktoren so gewählt, dass die aufwärts gerichtete
Oberflächengasgeschwindigkeit
innerhalb des gewünschten kritischen Bereichs
gehalten wird, und das prozentuale Gasverweilvolumen in jedem Reaktor
günstiger
Weise reduziert wird, wodurch konsequenter Weise mehr Reaktorflüssigkeit
in Kontakt mit dem Katalysatorbett treten kann, so dass die Reaktorleistung
sowie der Gesamtprozesswirkungsgrad gesteigert wird. Brauchbar ist
die Erfindung bei der Verarbeitung schwerer kohlenwasserstoffhaltiger
Chargen, die Hydrogesamtumwandlungen im Bereich von 50–100 Vol.-%
liefern, um die gewünschten
niedriger siedenden kohlenwasserstoffhaltigen flüssigen Produkte zu erzeugen.
-
Die
breiten und bevorzugten Charakteristiken für die kohlenwasserstoffhaltigen
Einsätze
und die breiten und bevorzugten Bereiche für die Reaktorarbeitsbedingungen,
für die
die Erfindung sich einsetzen lässt, sind
in der nachstehenden Tafel 1 aufgelistet:
-
TAFEL
1 CHARGEN-
UND REAKTORARBEITSBEDINUNGEN
-
- *CCR = Conradson-Kohlenstoffrückstand
- **LHSV = stündliche
Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit
in jedem Reaktor, definiert als volumetrische Frischeinsatzrate
geteilt durch das Reaktorgesamtvolumen.
-
Im
Verfahren wird der frische Einsatz zusammen mit Wasserstoff in eine
erste Stufe des katalytischen Siedebettreaktors eingeführt, welcher
keine innere Gas/Flüssigkeitsphase-Separatoreinrichtung
enthält.
Das Katalysatorbett wird um 25–75
% oberhalb seines Setzungsniveaus durch die aufströmende Flüssigkeit
und die Gasströme
expandiert und wird innerhalb der breiten Arbeitsbedingungen von
371–455°C (700–850°F) Temperatur,
5,5–20,7
MPa (800–3000
psi) Wasserstoffpartialdruck am Reaktorauslass, stündlicher
Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit
von 0,20–2,0
Volumen frischer Charge pro Stunde pro Reaktorvolumen (WhrN) und
bei einer Katalysatorraumgeschwindigkeit von 0,43–4,78 l/h/kg
(0,03–0,33
Barrel Zufuhr pro Tag pro englische Pfund) frischen Katalysators
im Reaktor gehalten. Da niedrigere Katalysatorraumgeschwindigkeiten
und Oberflächengasgeschwindigkeiten
im Reaktor ausgenutzt werden, wird der prozentuale Anteil des reagierenden
Flüssigkeitsvolumens
gesteigert und das Gasverweilvolumen in wünschenswerter Weise reduziert.
Der Erststufenreaktor hydrokonvertiert üblicherweise 30–95 Vol.-%
frische schwere Charge und alles recycelte Rückstandsmaterial in ein niedriger
siedendes Kohlenwasserstoffabströmmaterial.
-
Der
Abstrom der ersten Reaktorstufe wird phasengetrennt in einem äußeren Gas/Flüssigkeitsseparator,
eine Gasfraktion wird entfernt und ein ausreichender Teil der verbleibenden
Flüssigkeit
wird in den Reaktor recycelt, um hierin die gewünschte 25–75%ige Katalysatorbettexpansion
aufrecht zu erhalten. Die verbleibende flüssige Fraktion wird zusammen
mit zusätzlichem
Wasserstoff einer zweiten Stufe des katalytischen Siedebettreaktors
zugeleitet. Die zweite Stufe des Siedebettreaktors wird in ähnlicher
Weise wie die erste Reaktorstufe betrieben.
-
Aus
der zweiten Reaktorstufe wird das Abstrommaterial zu verschiedenen
Gas/Flüssigkeitstrenn-
und -destillationsschritten geleitet, aus denen Gase und niedrig
siedende Kohlenwasserstoffflüssigkeit
und Destillationsprodukte der Bodenfraktion entfernt werden. Gewünschtenfalls
kann, um eine höhere
Konversionsrate des Einsatzes zu erreichen, ein Teil des Vakuumbodenrückstandsmaterials,
das oberhalb von wenigstens 343°C
(650°F)
und bevorzugt oberhalb 900°F
(482°C)
siedet zur ersten Stufe des katalytischen Reaktoreinlasses bei einem
Recycelvolumenverhältnis
zu frischem Einsatz von 0–1,0/l
und bevorzugt bei 0,2–0,7/l
Recycelverhältnis
für weitere
Hydrokonversionsreaktionen rückgeführt werden.
-
Partikelförmige Katalysatormaterialien,
die brauchbar bei diesem Hydrierverfahren sind, können 2–25 @ Prozent
[Gew.-%] aktiver Metalle insgesamt enthalten, die aus den Metallgruppen
gewählt
sind, die aus Cadmium, Chrom, Kobalt, Eisen, Molybdän, Nickel,
Zinn, Wolfram und Gemischen hiervon bestehen und die auf ein Trägermaterial
abgeschieden sind, das gewählt
ist aus der Gruppe, die aus Aluminiumoxid, Siliciumoxid und Kombinationen
hiervon besteht. Auch können
Katalysen mit den gleichen Charakteristiken sowohl in den Erststufen-
wie in den Zweitstufenreaktoren verwendet werden oder jeder Reaktor
kann Katalysen mit unterschiedlichen Charakteristiken verwenden.
Brauchbare partikelförmige
Katalysen werden in Form von Perlen, Extrudaten oder Kugeln vorliegen
und haben breite und bevorzugte Charakteristiken, wie in der nachstehenden
Tafel 2 gezeigt.
-
TAFEL
2 NÜTZLICHE
KATALYSATOREIGENSCHAFTEN
-
-
- *Bestimmt durch Quecksilberpenetrationsverfahren bei 413,7
MPa (60.000 psi) Druck.
- **Mittlerer Porendurchmesser berechnet als
-
Katalysatoren
mit unimodalen, bimodalen und trimodalen Porengrößenverteilungen sind bei diesem Verfahren
brauchbar. Bevorzugte Katalysen sollten 5–20 Gew.-% aktive Metalle insgesamt
enthalten, die aus Kombinationen von Kobalt, Molybdän und Nickel,
abgeschieden auf einem Aluminiumoxidträgermaterial, bestehen.
-
Dies
ist ein verbessertes Verfahren für
die katalytische Mehrstufenhydrierung schwerer kohlenwasserstoffhaltiger
Chargen und liefert vorteilhaft gesteigerte Performanceergebnisse,
indem gesteigerte Katalysatorladungen und gesteigertes Flüssigkeitsvolumen
in Prozent zusammen mit reduzierter Gasverweilzeit in jedem der
mehrstufigen Reaktoren mit äußerer Gas/Flüssigkeitstrennung
verwendet werden. Solch ein gesteigerter Performancewirkungsgrad
manifestiert sich hauptsächlich,
indem besser das Reaktorvolumen für irgend ein besonderes gewünschtes
Hydroumwandlungsprodukt ausgenutzt wird. Dieses Verfahren ist im
Allgemeinen brauchbar für
die katalytische Hydrierung und die Hydroumwandlung schwerer Rohöle, getoppter
Rohöle,
Vakuumrückstände, Bitumen
aus Teersanden, für
die Kohlehydrierung und -ver-flüssigung
und für
das gemeinsame katalytische Verarbeiten kolloidaler Mischungen zur
Erzeugung niedriger siedender höherwertiger
flüssiger
Kohlenwasserstoffprodukte.
-
KURZBESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
-
Die
Erfindung soll nun weiter anhand der beiliegenden Zeichnungen erläutert werden,
in denen:
-
1 ein
schematisches Fließdiagramm
eines verbesserten katalytischen zweistufigen Hydrierverfahrens
für schwere
kohlenwasserstoffhaltige Chargen zur Erzeugung gewünschter
niedriger siedender Flüssigkeits-
und Gasprodukte gemäß der Erfindung
ist;
-
2 eine
graphische Darstellung ist, die die typische allgemeine Beziehung
zwischen Katalysatorraumgeschwindigkeit für einen katalytischen Siedebettreaktor
und Chargen oder Einsatz-Hydroentschwefelungsergebnissen für den Reaktor
ist;
-
3 eine
graphische Darstellung experimenteller Daten ist, die allgemein
die Beziehung zwischen Oberflächengasgeschwindigkeit
in einem Siedebettreaktor und Gasverweilzeit in Volumenprozent im
Reaktor für
verschiedene Flüssigkeitsoberflächengeschwindigkeiten
ist; und
-
4 eine
graphische Darstellung ist, die allgemein den Einfluss der Reaktorverweilzeit
in Volumenprozent auf die Hydrodesulfurierungsergebnisse insbesondere
in einem katalytischen Zweitstufenreaktor ist.
-
BESCHREIBUNG
DER ERFINDUNG
-
Die
vorliegende Erfindung soll nun genauer für ein Hydrierverfahren beschrieben
werden, das ein verbessertes katalytisches zweistufiges Siedebettreaktionssystem
zur Behandlung schwerer Kohlenwasserstoffeinsätze nutzt. Für das in 1 gezeigte
Verfahren wird eine unter Druck stehende schwere Kohlenwasserstoffcharge
wie Rohöl-
oder Petroleumvakuumrückstand,
der 30–100
Vol.-% 524°C+
(975°F+)
Rückstand
und bevorzugt 50–90
Vol.-% enthält,
bei 10 zugeführt
und mit Wasserstoff bei 12 zusammen gebracht. Eine schwere
Vakuumbodenrecyclingflüssigkeit
kann bei 13 zugegeben werden, und der kombinierte Strom
wird bei 14 unter Druck gesetzt und durch den Strömungsverteiler
1@ [15] nach oben in den katalytischen Erststufen-Siedebettreaktor 16,
der das Siedebett 18 enthält, geführt. Der Gesamteinsatz zum
Reaktor 16 besteht aus frischem kohlenstoffhaltigem Einsatzmaterial
bei 10 plus irgend welchen recycelten Vakuumbodenrückständen bei 13.
Das Recycelvolumenverhältnis
des Vakuumbodenmaterials zum frischen Öleinsatz liegt im Bereich von 0–1,01/l
und bevorzugt 0,2–0,7/l
Recycelverhältnis,
wobei die höheren
Recycelverhältnisse
angewendet werden, um eine höhere
prozentuale Gesamtumwandlung des Chargenrückstandes zu erreichen.
-
Der
Erststufenreaktor 16 enthält ein Siedebett 18 vom
Typ partikelförmiger
Katalysator auf Träger
in der Form von Perlen, Extrudaten, Kugeln etc. und wird innerhalb
des Bereichs der Breiten- und bevorzugten Arbeitsbedingungen, wie
in Tafel 1 oben gezeigt, gehalten. Das physikalische Niveau des
Katalysators bei 18a im Reaktor ist höher als für typische Siedebettreaktoren.
Dies darum, weil die übliche
innere Recyclingschalenausbildung, die einen beachtlichen Teil der
Reaktorhöhe
einnimmt, nicht zum Trennen der Reaktorflüssigkeit und der Dampfteile
innerhalb des Reaktors 16 ausgelegt ist. Stattdessen ist
ein äußerer oder
Zwischenstufen-Phasenseparator 20 zwischen
den katalytischen Erststufen- und Zweitstufenreaktoren vorgesehen,
um wirksam die Reaktorflüssigkeit
von den Dampfabstromteilen zu trennen. Die Entfernung des üblichen
inneren Recyclingsschalenseparators führt zu mehr Katalysator und
zu einem höheren
Niveau für
das expandierte Katalysatorbett im Reaktor und sorgt wünschenswerter
Weise für
eine niedrigere Katalysatorraumgeschwindigkeit, die zu den höheren Leistungsniveaus
für die
Reaktoren beiträgt.
Eine vertikale Höhendistanz „h" von 5–10 englischen
Fuß ist
zwischen dem maximalen Bettexpansionsniveau und dem Einlass der
Reaktorauslassleitung 19 vorgesehen, um ein Mitreißen von
Katalysatorpartikeln aus dem expandierten Bett 1B [18]
zu verhindern.
-
Aus
dem Erststufenreaktor 16 wird ein Überkopfabstrom 19 abgezogen
und dem äußeren Phasenseparator 20 zugeleitet.
Aus dem Separator 20 wird ein Dampfstrom 21 entfernt
und dem Gasreinigungsabschnitt 42 zugeleitet. Auch wird
ein Flüssigkeitsstrom 22 abgezogen
und ein ausreichender Strom wird durch die Leitung 24 durch
die Siedepumpe 25 zurück
zum Reaktor 16 rezirkuliert, um das Reaktorbett 18 um
die gewünschten
2575 [25–75]
Prozent oberhalb der normalen Betthöhe nach Setzung zu expandieren.
Für den
Erststufenreaktor 16 wird partikelförmiges Katalysatormaterial
in der Verbindung 17 bei der gewünschten Ersatzrate zugesetzt
und kann als Katalysator verwendet werden, der aus dem Zweitstufenreaktor 30 an
der Verbindung 36 abgezogen wird und in üblicher
Weise an der Einheit 38 wie gewünscht behandelt wird, um unerwünschte partikelförmige Feinteile
etc. bei 37 zu entfernen. Frischer Make-up- oder Nachfüllkatalysator
kann dem Katalysatorbett 18 erforderlichenfalls an der
Verbindung 17a zugesetzt werden und eine äquivalente
Menge an verbrauchtem Katalysator wird aus dem Katalysatorbett 18 an
der Verbindung 17b abgezogen.
-
Das
typische allgemeine Verhältnis
zwischen Rektorkatalysatorraumgeschwindigkeit und den Reaktorleistungsergebnissen
ist in 2 illustriert, die den Einfluss der niedrigeren
Katalysatorraumgeschwindigkeiten auf die Hydrodesulfurierungsleistung
für Siedebettreaktoren
mit gleichen Gesamtvolumina, Kohlenwasserstoffzuführungsraten,
Reaktionstemperaturen und Katalysatorersetzungsraten zeigt. 2 lässt klar
die Verbesserung bei der Erststufenreaktordesulfurierung erkennen,
die durch die niedrigeren Katalysatorraumgeschwindigkeiten erwirkt
wird, was meist aus der Verwendung einer äußeren Gas/Flüssigkeitstrennvorrichtung anstelle
der üblichen
inneren Trennvorrichtung für
nominale Rückstandsumwandlungsniveaus
zwischen 65 und 90 Vol.-% zutrifft. Der flüssige Kohlenwasserstoffeinsatz
und der Wasserstoff reagieren beide in Kontakt mit dem Katalysator
im Reaktorsiedebett zur Bildung niedriger siedender Komponenten,
die niedrigere Verunreinigungsniveaus als der Einsatz haben.
-
Das
bei 12 der ersten Reaktorstufe 16 zugeführte Wasserstoffgas
ist hauptsächlich
recycelter nicht umgesetzter Wasserstoff mit einer Reinheit im Bereich
von 85–95
Vol.-% und etwas im Wesentlichen reiner Nachfüll- oder Ausgleichswasserstoff,
wie erforderlich. Für
dieses verbesserte Verfahren wird die Wasserstoffeinspeisungsrate
zum Erststufenreaktor und zu den Reaktoren der nachfolgenden Stufen
hergestellt bei einem minimalen erforderlichen Niveau, wodurch an
jedem Reaktorauslass ein erforderlicher Wasserstoffpartialdruck
gegeben ist, der bestimmt ist basierend auf den Charakteristiken
für eine
besondere Charge, den Katalysatorcharakteristiken, dem gewünschten
Niveau der Nachhaltigkeit der Reaktion und den Produktqualitätszielen.
Typischerweise wird die erforderliche Wasserstoffeinspeisungsrate
zu einem katalytischen Reaktor ausgedrückt als ein Vielfaches der
Menge an Wasserstoff, die chemisch im Reaktor verbraucht wird; und
diese Wasserstoffrate liegt üblicherweise
im Bereich des 2,0 bis 5,0-fachen des chemischen Wasserstoffverbrauchs hierin.
Indem man die Wasserstoffgaseinspeisungsrate dem katalytischen Siedebettreaktor
bzw. in katalytischen Siedebettreaktoren minimiert, erreicht man
eine niedrigere Gasverweilzeit des Wasserstoffs und niedrigere Erzeugung
hierin entwickelten Wasserstoffdampfs und sorgt für eine längere Flüssigkeitsverweilzeit
und damit gesteigerte Flüssigkeitsphasenkinematiken
an der Katalysatoroberfläche.
Die längere
Reaktorflüssigkeitsverweilzeit
wird erklärt
durch das folgende Verhältnis:
-
-
- *Von Flüssigkeit
eingenommenes Reaktorvolumen = Gesamtvolumen – vom Gas eingenommenes Volumen – von Feststoffen
(Katalyse[Katalysator]) eingenommenes Volumen
- **Volumetrische Rate der Frischflüssigkeitsspeisung geteilt durch
das Reaktorgesamtvolumen
-
Das
prozentuale Wasserstoffverweilzeitvolumen in dem katalytischen Siedebettreaktor
einschließlich der
hierin erzeugten Kohlenwasserstoffdämpfe steht hauptsächlich in
Beziehung zur Reaktoroberflächengeschwindigkeit
bei gesteigerter aufwärts
gerichteter Oberflächengasgeschwindigkeit,
die aus einem gesteigerten prozentualen Gasverweilvolumen im Reaktor
resultiert. Experimentelle Daten, die diese Beziehung zwischen der
aufwärts
gerichteten Oberflächengasgeschwindigkeit
und dem prozentualen Anteil des Gasverweilvolumens in katalytischen
Siedebettreaktoren zeigen, sind in 3 dargestellt.
Das gemessene Gasverweilvolumen in Prozent im Reaktor ist als Funktion
der Oberflächenreaktorgasgeschwindigkeit
auf drei verschiedenen Reaktorniveaus der aufwärts gerichteten Oberflächenflüssigkeitsgeschwindigkeit
gezeigt. Die Oberflächengasgeschwindigkeit
des nach oben strömenden
Wasserstoffgases hat klar den primären Effekt auf das Gasverweilvolumen
im Reaktor mit einem Sekundäreffekt,
der auf unterschiedliche aufwärts
gerichtete Oberflächenflüssigkeitsgeschwindigkeiten
für die
Speiseflüssigkeit
im Reaktor gerichtet ist.
-
Was
die Notwendigkeit angeht, eine ausreichende Menge an Reaktanzwasserstoffgas
im Reaktor für den
gewünschten
chemischen Verbrauch hierin zur Verfügung zu stellen, haben kürzlich Laboruntersuchungen
bei prozentualen Gasverweilanteilen von weniger als etwa 5–10 Vol.-%
klar gezeigt, dass dies eine ausreichende Wasserstoffmenge ist.
Ein Gasverweilvolumen von mehr als etwa –5 Vol.-% war üblicherweise
als Konsequenz der Umsetzung auf größere Maßstäbe katalytischer experimenteller
Siedebettreaktoren geringer Größe auf Reaktoren
kommerzieller Größe zurückzuführen (d.h.
auf größere Reaktoren
mit niedrigerem Verhältnis
von Länge/Durchmesser
als für
schlanke Reaktoren im Labormaßstab)
und dies führte
zu einem weniger effizienten Reaktionssystem, da die Flüssigkeitsverweilzeiten
und die Gasverweilvolumina gewöhnlich nachteilig
beeinflusst werden. Die vorliegende Erfindung minimiert in vorteilhafter
Weise dieses überschüssige Wasserstoffgas
sowie die Wasserstoffdampfvolumenverweilanteile im Reaktor, so dass
gesteigerte Reaktionskinetik und höhere Gesamtniveaus der Prozessleistung
für das
Reaktorsystem zur Verfügung
gestellt werden.
-
Diese
Beziehung der Leistung des katalytischen Reaktors sowie prozentuale
Hydrokonversion, Hydrodesulfurierung etc. der schweren Kohlenwasserstoffcharge
zu dem prozentualen Verhältnis
der Gasverweilung in einem Siedebettreaktor wird weiter in 4 deutlich
gemacht. Dieser Vergleich wurde durchgeführt für katalytische Siedebettreaktoren
mit gleichen Gesamtvolumina, Kohlenwasserstoffeinspeisungen, Reaktionstemperaturen
und Katalysatorersatzraten. Die Ergebnisse zeigen, dass für eine reduzierte
Gasverweilung in einem Zweitstufenreaktor die Ergebnisse der Hydrodesulfurierung
signifikant für
verschiedene Gesamthydroumwandlungsniveaus von 65 Vol.-%/Gand 90
Vol.-% [65 Vol.-% und 90 Vol.-%] für die Charge erhöht wurden.
-
Wie
oben erwähnt,
wird der Erststufenreaktorabstrom 19 zum Zwischenstufenseparator 20 geleitet, der über zwei
Hauptfunktionen verfügt:
(a) einen flüssigen
Siederecyclingsstrom zurück
zum Erststufenreaktor bei minimalem Mitreißen von Gas zu liefern und
(b) einen flüssigen
Einsatzstrom dem Zweitstufenreaktor 30 bei minimalem Dampfgehalt
zuzuleiten. Der Effekt der Funktion (b) bedeutet reduzierte Gasverweilung
im Zweitstufenreaktor und die gleichen günstigen Reaktionsergebnisse
für den
Erststufenreaktor stellen sich ein. Die flüssige Einspeisung zum Zweitstufenreaktor 30 enthält den nicht
umgewandelten Rückstand
vom ursprünglichen
Einsatz sowie die Hydroumwandlungsfraktionen, die normalerweise
oberhalb 6000°F
(3160°C) sieden.
Recycelter Wasserstoff, zusammen mit neuem Make-up-Wasserstoff bei 45 wird
als Strom 32 dem Zweitstufenreaktor 30 zugesetzt
und die Wasserstoffgasrate wird so gewählt, dass sich ein minimaler
Wasserstoffpartialdruck am Reaktorauslass 30 ergibt, wie
es notwendig ist, um die Ziele der Verarbeitung und des Produktes
in oben beschriebener Weise zu erreichen. Bezogen auf typische Wasserstoffgasraten der
früher
verwendeten Art liegt die bei 32 zum Zweitstufenreaktor 30 gemäß der Erfindung
gelieferte Gasrate erheblich niedriger. Dies führt zu niedrigeren prozentualen
Gasverweilvolumina im Reaktor, größerer Flüssigkeitsverweilzeit und einem
wirksameren Reaktorsystem. In dieser Situation wird die Gasverweilung
reduziert von etwa 27 zu 12 Vol.-%, was zu einer Verbesserung in
der Zweitstufendesulfurierung von 65 bis 70 Gew.-% basierend auf
dem frischen Einsatz führt.
-
Auch
liefert von dem äußeren Phasenseparator 20 ein
Flüssigkeitsteil 26 vom
Flüssigkeitsstrom 32 das
flüssige
Einsatzmaterial nach oben durch den Strömungsverteiler 27 in
das Siedebett 28 des katalytischen Zweitstufensiedebettreaktors 30.
Das Katalysatorbett 28 wird um 25–75% oberhalb seiner Setzungshöhe durch
das hierin befindliche nach oben strömende Gas sowie die nach oben
strömende
Flüssigkeit
expandiert. Reaktorflüssigkeit
wird von einem inneren Phasenseparator 33 durch die Leitung 34 zur
Recyclingpumpe 35 abgezogen und nach oben wieder durch
den Strömungsverteiler 27 in
das Siedebett 28 eingeführt,
um die gewünschte
katalytische Bettexpansion hierin aufrecht zu erhalten.
-
Der
katalytische Zweitstufenreaktor 30 mit dem katalytischen
Siedebett 28 wird innerhalb der breiten und bevorzugten
oben in Tafel 1 gezeigten Bedingungen betrieben und maximiert die
Rückstandshydrierreaktionen,
die hierin auftreten. Das Recycling frischen Wasserstoffs ist bei 32 zum
Zweitstufenreaktor 30 gegeben, so dass ein minimales jedoch
adäquates
Niveau des Wasserstoffpartialdrucks von 6,89–17,24 MPa (1000–2500 psi)
am Reaktorauslass 30 aufrecht erhalten wird.
-
Die
Katalysatorpartikel in den Siedebetten 18 und 28 haben
eine relativ enge Größenverteilung
für eine
gleichförmige
Bettexpansion unter kontrollierten Aufwärtsstrombedingungen von Flüssigkeit
und Gas. Wenn der nützliche
Katalysatorgrößenbereich
zwischen 0,025 und 0,083 inch (englische Zoll) effektiver Durchmesser
einschließlich
Perlen, Extrudaten oder Kugeln beträgt, handelt es sich bevorzugt
um eine Katalysatorgröße der Partikel
von 0,030–0,065
effektiven Durchmesser in englischen Zoll. Im Reaktor sind die Dichte
der Katalysatorpartikel und der Hubeffekt der nach oben strömenden Flüssigkeit
und Wasserstoffgases wichtige Faktoren, um die gewünschte 25–75 prozentige
Expansion und Wirkungsweise der Katalysatorbetten zu liefern. Gewünschtenfalls
müssen
verbrauchte Katalysatorpartikel aus dem Zweitstufenreaktorbett 28 an
der Verbindung 36 abgezogen werden und frischer Katalysator
an der Verbindung 36a je nach Erfordernis zugesetzt werden,
um das gewünschte
Katalysatorvolumen und die katalytische Aktivität hierin aufrecht zu erhalten.
Dieser verbrauchte bei 36 abgezogene Katalysator, der über relativ
niedrige Metallverunreinigungskonzentration verfügt, kann an einer Behandlungseinheit 38 zugeführt werden,
wo er gewaschen und gesiebt wird, um unerwünschte Feinteile bei 37 zu
entfernen, und der bei 39 rückgewonnene Katalysator kann
den Zusatz an verbrauchtem Katalysator bei 17 am Erststufenreaktorbett 18 darstellen,
zusammen mit jedem frischen Make-up-Katalysator, der an der Verbindung 17a nach
Erfordernissen zugesetzt wurde. Aus dem Zweitstufenreaktor 30 wird
ein Abstrom bei 31 entfernt und einem Phasenseparator 40 zugeführt. Vom
Separator 40 wird ein Wasserstoff enthaltender Gasstrom 41 dem
Gasreinigungsabschnitt 42 zugeführt, um Verunreinigungen wie
CO2, H2S und NH3 am Abgang 43 zu entfernen. Bei 44 gereinigter
Wasserstoff wird zurück
zu jedem katalytischen Reaktor 16 und 30 wie gewünscht als
Wasserstoffstrom 12 bzw. 32 recycelt, während frischer
Wasserstoff bei 45 je nach den Erfordernissen zugesetzt
wird.
-
Auch
wird vom Separator 40 eine flüssige Fraktion 46 abgezogen,
bei 47 auf 0–0,7
MPa (0–100
psi) unter Druck gesetzt und in die Fraktionierungsturmeinheit 48 eingeführt. Ein
gasförmiger
Produktstrom wird bei 49 entfernt und ein leichtes Kohlenwasserstoffprodukt
in flüssiger
Form, das normalerweise zwischen 204–343°C (400–650°F) siedet, wird bei 50 abgezogen.
Eine Bodennominalfraktion bei 343°C
(650°F+)
wird bei 52 abgezogen, im Heizer 53 wieder erwärmt und
dem Destillationsschritt bei 54 zugeleitet. Ein flüssiges Vakuumgasölprodukt
wird über
Kopf bei 55 abgezogen. Ein Vakuumbodenstrom 56,
der in dem katalytischen Zweitstufenreaktor 30 hydriert
wurde, kann zurück
als Strom 13 vom katalytischen Erststufenreaktor 16 recycelt
werden. Das Recycelvolumenverhältnis
für den
Vakuumbodenstrom 56 zum frischen Einsatz bei 10 kann 0–1,0/l und
bevorzugt 0,2–0,7/l
betragen, um die Hydroumwandlung der Charge zu erreichen, die etwa
70 Vol.-% beträgt. Darauf
hingewiesen werden soll, dass durch die Verwendung dieses katalytischen
Zweitstufenhydroumwandlungsverfahrens die thermischen Reaktionen und
die katalytische Aktivität
in jedem Stufenreaktor wirksam ausgeglichen und gesteigert werden
kann. Das verbleibende nicht umgesetzte Vakuumbodenmaterial, das
bei 13 nicht recycelt wurde, wird bei 57 als Nettoprodukt
abgezogen.
-
Diese
Erfindung soll weiter anhand des folgenden Beispiels beschrieben
werden, das nur der Illustration dienen soll und nicht den Schutzumfang
der Erfindung begrenzen soll.
-
Obwohl
diese Erfindung breit und auch im Hinblick auf bevorzugte Ausführungsformen
beschrieben wurde, ist klar, dass Modifikationen und Veränderungen
des Verfahrens sämtlich
innerhalb des Grundschutzumfangs der Erfindung, wie sie in den folgenden
Ansprüchen
definiert sind, gemacht werden kann.
