CN104250564A - 合成聚α-烯烃润滑油基础油的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种合成聚α-烯烃润滑油基础油的方法，主要解决现有技术存在聚α-烯烃润滑油基础油原料单一，煤液化产物煤蜡利用率不高的问题。本发明通过采用以煤蜡裂解制得的富含α-烯烃的物流为原料，在反应温度为40～140℃，反应压力为0.1～0.5MPa，反应时间为1～10小时条件下，与催化剂接触发生聚合反应，聚合产物经处理后得到所述聚α-烯烃润滑油基础油；其中，所述催化剂为卤化铝和卤化钛的混合物的技术方案较好地解决了该问题，可用于煤蜡裂解烯烃合成聚α-烯烃润滑油基础油的工业生产中。

Description

合成聚α-烯烃润滑油基础油的方法

技术领域

本发明涉及一种合成聚α-烯烃（PAO）润滑油基础油的方法。

背景技术

国内现有的用作机械防磨方面的润滑油多来自石油，石油型润滑油的性质通常取决于用于生产基础油的原油的性质及组成。尽管能够通过加氢等工艺改进基础油的组成和性质，在添加剂、调合工艺等方面也有所改进，但仍难以满足某些苛刻条件下的润滑要求。更为苛刻的使用条件要求润滑油具有更好的化学安定性、抗老化性能以及抗辐射性。与同粘度的矿物油相比，聚α-烯烃（PAO）合成润滑油基础油具有粘度指数高、闪点高、倾点低、低温流动性好、工作温度范围宽、蒸发损失小、高温稳定性好、氧化稳定性好、抗水解能力强、积炭少、无毒、且与矿物油相容性好等诸多优点，因此能够适应极端的温度环境，确保机械设备在苛刻的条件下发挥优异的性能，是广泛应用的一类合成润滑油基础油。

用于合成PAO的原料α-烯烃主要采用两种方法生产：乙烯齐聚法和石蜡裂解法。乙烯齐聚法所得产品全部由偶数碳α-烯烃组成，质量较好，产品的线性化程度高，是目前国外生产α-烯烃最主要的方法，利用该法生产的α-烯烃占整个世界范围内α-烯烃生产总量的90%以上。目前拥有乙烯齐聚法α-烯烃生产技术的公司主要包括美国Chevron Philllips、荷兰Shell、英国BP Amoco以及日本的Idemitsu等国外公司，其技术也被几家大公司所垄断。国内，一方面石蜡资源丰富，另一方面由于缺乏乙烯齐聚专利技术等因素的制约，用于合成PAO的原料α-烯烃主要采用石蜡裂解法制得，α-烯烃的聚合反应通常在AlCl₃和BF₃等Lewis酸阳离子型催化剂的作用下进行。

文献US4042488《Thermal cracking wax to normal alpha-olefins》较早地公开了采用热裂解的方法从石蜡原料中获取正构α-烯烃的方法，裂解所用原料蜡的碳数在C₁₈～C₃₆，其中C₁₈以下组分含量低于0.1wt%，C₃₆以上组分含量低于2.5wt%。裂解产品中正构α-烯烃的含量13～21.9wt%，碳数分布C₆～C₁₈。文献《Catalytic Synthesis of Higherα-Olefins by ParaffinCracking》（Petroleum Chemistry，2010年50卷5期，368-372页）和《NewCatalysts Based on the Heteropoly Acid-Zeolite System for the Synthesis ofHigherα-Olefins by Paraffin Cracking》（Catalysis in Industry，2011年3卷1期，76-80页）均报道了改性天然沸石催化烷烃裂解制取较高碳数α-烯烃的方法。文献US20040068150A1《Process for upgrading Fischer-Tropschsyncrude using thermal cracking and oligomerization》公开了一种以Fischer-Tropsch合成蜡为原料裂解制取烯烃的方法。文献《ThermalCracking of Fischer-Tropsch Waxes》（Industrial&Engineering ChemistryResearch，2007年，第46卷，5516-5521页）报道了Fischer-Tropsch蜡在温和条件下的热裂解过程。

国内，文献CN1421424A《蜡裂解制α-烯烃的综合利用》公开了石油蜡裂解制备的正构α-烯烃进一步用于乙烯聚合及表面活性剂原料生产的方法，所用的裂解原料为含油量小于1.5wt%，溶剂含量小于0.02wt%的精白蜡，裂解产物为C₅～C₁₈的正构α-烯烃。文献CN1506442A《以蜡裂解烯烃生产8B航空喷气机润滑油与20号航空润滑油工艺》公开了一种蜡裂解烯烃同时生产8B航空喷气机润滑油与20号航空润滑油的工艺方法，采用半精炼蜡为裂解原料，分离出C₅～C₁₃烯烃，经重合、常减压分馏，同时生产8B航空喷气机润滑油与20号航空润滑油。文献《石蜡裂解制α-烯烃工艺技术研究》（现代化工，2007年，第27卷第7期，54-57页）报道了以优质54#半精炼石蜡为原料，采用二次注汽石蜡裂解技术生产高质量α-烯烃产品的方法。

在混合α-烯烃的催化聚合方面，文献US4218330《Lubricant》公开了一种BF₃催化剂催化碳数在C_l2～C₁₈的混合α-烯烃聚合制取PAO的方法，得到的聚合产物倾点为-29℃，粘度指数为130，100℃运动粘度为3.73mm²·s^-1。文献US5191140《Process for producing olefin oligomer》公开了一种采用正癸醇-BF₃催化体系催化碳数分别为C₆、C₈、C₁₀、C₁₂的混合α-烯烃聚合制取PAO的方法，聚合产物倾点低于-60℃、粘度指数为126、100℃时的运动粘度为6.69mm²·s^-1。文献《BF₃催化C₈～C₁₃混合烯烃的聚合工艺》（辽宁石油化工大学学报，2006年，第26卷，第1期，5-11页）报道了使用BF₃催化剂催化C₈～C₁₃混合α-烯烃聚合制取PAO的研究结果，聚合产物的凝点为-62℃，粘度指数为126，100℃的粘度为4.87mm²·s^-1。文献《AlCl₃固载化催化剂的制备及其对1-癸烯聚合的催化性能》（石油化工，2006年，35卷，第5期，479-482页）和文献《固载AlCl₃催化剂聚合α-烯烃制润滑油基础油》（润滑油，2002年，17卷，第6期，61-64页）均报道了采用固载化AlCl₃催化剂催化癸烯-1聚合制取PAO的研究结果。

面对石油资源紧缺尤其是石油后时代的形势，上述文献均未涉及采用煤液化过程所产高熔点蜡裂解烯烃合成高性能PAO基础油的工艺技术。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术存在聚α-烯烃润滑油基础油原料单一，煤液化产物煤蜡利用率不高的问题，提供一种新的合成聚α-烯烃润滑油基础油的方法。该方法拓宽了制取聚α-烯烃润滑油基础油的原料，提高了煤液化产物煤蜡的综合利用价值，制得的聚α-烯烃润滑油基础油性能达到商业聚α-烯烃润滑油基础油产品性能指标。

为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：一种合成聚α-烯烃润滑油基础油的方法，以煤蜡裂解制得的富含α-烯烃的物流为原料，在反应温度为40～140℃，反应压力为0.1～0.5MPa，反应时间为1～10小时条件下，与催化剂接触发生聚合反应，聚合产物经处理后得到所述聚α-烯烃润滑油基础油；其中，所述催化剂为卤化铝和卤化钛的混合物，催化剂用量为原料重量的0.1～15%。

上述技术方案中，优选地，所述原料为煤蜡裂解工艺生产的馏程小于350℃或碳数小于等于C₁₆的富含α-烯烃的物流。更优选地，所述原料为煤蜡裂解工艺生产的碳数分布在C₆～C₁₆的富含α-烯烃的物流。

上述技术方案中，优选地，所述原料中总正构α-烯烃的重量含量不低于30%，二烯烃的重量含量不高于30%。更优选地，所述原料中总正构α-烯烃的重量含量不低于50%，二烯烃的重量含量不高于10%。

上述技术方案中，优选地，所述聚合产物经中和、水洗、分离催化剂、蒸馏去除小于280℃馏分的处理后得到所述聚α-烯烃润滑油基础油。

上述技术方案中，优选地，所述合成的聚α-烯烃润滑油基础油粘度指数大于135，100℃时粘度为8～13mm²/s，凝点不高于-45℃。

上述技术方案中，优选地，催化剂混合物中，卤化钛与卤化铝的重量比为0.1～1.5。

上述技术方案中，优选地，卤化铝为氯化铝，卤化钛为氯化钛。

上述技术方案中，优选地，反应温度为60～120℃，反应时间为2～6小时，催化剂用量为原料重量的1～5%。

本发明方法的原料是煤蜡裂解制得的α-烯烃。煤蜡裂解制烯烃，是以煤蜡为原料，以水蒸汽为稀释气，在温度为600～900℃、压力为0.1～0.5MPa、水蒸汽与煤蜡的重量比为0.1～5、停留时间为0.1～5秒的条件下，煤蜡在裂解炉中发生热裂解反应，得到含α-烯烃的裂解产物流。裂解产物流经气液分离、减压蒸馏，取馏程小于350℃或碳数小于C₁₆的液体馏分作为聚合反应的原料。其中，所述煤蜡为煤液化工艺的副产物，其重量百分组成为：油0.1～15%，正构烷烃50～100%。为了改善α-烯烃的热安定性及氧化安定性，可对其进行加氢处理。

本发明方法采用煤液化过程所产的高熔点蜡裂解富含烯烃组分作为原料合成聚α-烯烃润滑油基础油，拓宽了合成聚α-烯烃润滑油基础油的原料，提高了煤液化产物煤蜡的综合利用价值。采用本发明方法合成的聚α-烯烃润滑油基础油，粘度指数大于135，100℃时粘度为8～13mm²/s，凝点不高于-45℃，达到商业聚α-烯烃润滑油基础油产品性能指标，聚α-烯烃润滑油基础油收率可达75%以上，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

向氮气氛保护下的反应釜中加入100份（重量）聚合反应原料，原料组成：正构α-烯烃80wt%，正构烷烃20wt%，原料α-烯烃的平均碳数9.6。原料在反应釜中升温至90℃，加入2.34份（重量）三氯化铝和0.66份（重量）四氯化钛，在80℃、0.2MPa的条件下反应3小时。反应产物经中和、水洗、分离催化剂后蒸馏去除小于280℃馏分，得到粘度指数154、100℃粘度8.76mm²/s、凝点-56℃的聚α-烯烃润滑油基础油。聚α-烯烃润滑油基础油收率86.27%。

【实施例2】

向氮气氛保护下的反应釜中加入100份（重量）聚合反应原料，原料组成：正构α-烯烃80wt%，正构烷烃20wt%，原料α-烯烃的平均碳数10。原料在反应釜中升温至90℃，加入2.34份（重量）三氯化铝和0.66份（重量）四氯化钛，在90℃、0.15MPa的条件下反应2小时。反应产物经中和、水洗、分离催化剂后蒸馏去除小于280℃馏分，得到粘度指数162、100℃粘度12.73mm²/s、凝点-57℃的聚α-烯烃润滑油基础油。聚α-烯烃润滑油基础油收率83.24%。

【实施例3】

向氮气氛保护下的反应釜中加入100份（重量）聚合反应原料，原料组成：正构α-烯烃80wt%，正构烷烃20wt%，原料α-烯烃的平均碳数10。原料在反应釜中升温至80℃，加入0.78份（重量）三氯化铝和0.22份（重量）四氯化钛，在80℃、0.2MPa的条件下反应2小时。反应产物经中和、水洗、分离催化剂后蒸馏去除小于280℃馏分，得到粘度指数168、100℃粘度8.32mm²/s、凝点-61℃的聚α-烯烃润滑油基础油。聚α-烯烃润滑油基础油收率80.46%。

【实施例4】

向氮气氛保护下的反应釜中加入100份（重量）聚合反应原料，原料组成：正构α-烯烃65.25wt%，正构烷烃14.6wt%，二烯烃7.5wt%，原料α-烯烃的平均碳数9.3。原料在反应釜中升温至80℃，加入2.34份（重量）三氯化铝和0.66份（重量）四氯化钛，在80℃、0.25MPa的条件下反应3小时。反应产物经中和、水洗、分离催化剂后蒸馏去除小于280℃馏分，得到粘度指数138、100℃粘度8.77mm²/s、凝点-48℃的聚α-烯烃润滑油基础油。聚α-烯烃润滑油基础油收率73.27%。

【实施例5】

向氮气氛保护下的反应釜中加入100份（重量）聚合反应原料，原料组成：正构α-烯烃64.06wt%，正构烷烃17.0wt%，二烯烃5.1wt%，原料α-烯烃的平均碳数9。原料在反应釜中升温至80℃，加入2.34份（重量）三氯化铝和0.66份（重量）四氯化钛，在80℃、0.2MPa的条件下反应3小时。反应产物经中和、水洗、分离催化剂后蒸馏去除小于280℃馏分，得到粘度指数137、100℃粘度8.68mm²/s、凝点-52℃的聚α-烯烃润滑油基础油。聚α-烯烃润滑油基础油收率76.21%。

【对比例1】

向氮气氛保护下的反应釜中加入100份（重量）聚合反应原料，原料组成：正构α-烯烃96wt%，原料α-烯烃的平均碳数10。原料在反应釜中升温至160℃，加入3份（重量）的三氯化铝，在160℃的温度条件下反应2小时。反应产物经中和、水洗、分离催化剂后蒸馏去除小于280℃馏分，得到粘度指数127、100℃粘度8.81mm²/s、凝点-60℃的聚α-烯烃润滑油基础油。聚α-烯烃润滑油基础油收率86.65%。

【对比例2】

向氮气氛保护下的反应釜中加入100份（重量）聚合反应原料，原料组成：正构α-烯烃96wt%，原料α-烯烃的平均碳数10。原料在反应釜中升温至160℃，加入3份（重量）的四氯化钛，在160℃的温度条件下反应4小时。反应产物经中和、水洗、分离催化剂后蒸馏去除小于280℃馏分，得到粘度指数36、100℃粘度7.49mm²/s、凝点-52℃的聚α-烯烃润滑油基础油。聚α-烯烃润滑油基础油收率37.39%。

【对比例3】

同【实施例1】，只是其中所用的催化剂为BF₃。结果为：聚合产物倾点为-29℃，粘度指数为130，100℃运动粘度为3.73mm²·s^-1。

Claims (10)

1.一种合成聚α-烯烃润滑油基础油的方法，以煤蜡裂解制得的富含α-烯烃的物流为原料，在反应温度为40～140℃，反应压力为0.1～0.5MPa，反应时间为1～10小时条件下，与催化剂接触发生聚合反应，聚合产物经处理后得到所述聚α-烯烃润滑油基础油；其中，所述催化剂为卤化铝和卤化钛的混合物，催化剂用量为原料重量的0.1～15%。

2.根据权利要求1所述合成聚α-烯烃润滑油基础油的方法，其特征在于所述原料为煤蜡裂解工艺生产的馏程小于350℃或碳数小于等于C₁₆的富含α-烯烃的物流。

3.根据权利要求2所述合成聚α-烯烃润滑油基础油的方法，其特征在于所述原料为煤蜡裂解工艺生产的碳数分布在C₆～C₁₆的富含α-烯烃的物流。

4.根据权利要求1所述合成聚α-烯烃润滑油基础油的方法，其特征在于所述原料中总正构α-烯烃的重量含量不低于30%，二烯烃的重量含量不高于30%。

5.根据权利要求4所述合成聚α-烯烃润滑油基础油的方法，其特征在于所述原料中总正构α-烯烃的重量含量不低于50%，二烯烃的重量含量不高于10%。

6.根据权利要求1所述合成聚α-烯烃润滑油基础油的方法，其特征在于所述聚合产物经中和、水洗、分离催化剂、蒸馏去除小于280℃馏分的处理后得到所述聚α-烯烃润滑油基础油。

7.根据权利要求1所述合成聚α-烯烃润滑油基础油的方法，其特征在于所述合成的聚α-烯烃润滑油基础油粘度指数大于135，100℃时粘度为8～13mm²/s，凝点不高于-45℃。

8.根据权利要求1所述合成聚α-烯烃润滑油基础油的方法，其特征在于催化剂混合物中，卤化钛与卤化铝的重量比为0.1～1.5。

9.根据权利要求1所述合成聚α-烯烃润滑油基础油的方法，其特征在于卤化铝为氯化铝，卤化钛为氯化钛。

10.根据权利要求1所述合成聚α-烯烃润滑油基础油的方法，其特征在于反应温度为60～120℃，反应时间为2～6小时，催化剂用量为原料重量的1～5%。