CN113024337A - 一种混合丁烯的叠合方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种混合丁烯的叠合方法和装置，其中的方法包括：(1)在选择性叠合条件下，将含有混合丁烯的叠合原料进行叠合反应；(2)从步骤(1)的产物物流中分离出未反应碳四和第一叠合产物；(3)在非选择性叠合条件下，将步骤(2)中的未反应碳四进行剩余丁烯的叠合反应；(4)从步骤(3)的产物物流中分离出第二叠合产物。本发明的特点是：分别获得异丁烯选择性叠合产品和其它丁烯的全叠合产品；在进行异丁烯选择性叠合的同时，可以脱除叠合原料中的有害杂质；可以更多制造三甲基戊烯和二甲基己烯并延长催化剂稳定运转周期。

Description

一种混合丁烯的叠合方法和装置
技术领域
本发明涉及一种混合丁烯的叠合方法和装置，特别涉及一种混合碳四 分步叠合的方法和装置。
背景技术
混合碳四是石油炼制过程得到的重要副产物，其组成一般为异丁烷、 正丁烷、异丁烯、正丁烯、反丁烯和顺丁烯。在现有工业中，通常是将混 合碳四与甲醇反应，使异丁烯选择性转化为甲基叔丁基醚用作汽油抗爆调 节剂，而剩余不含异丁烯的醚后碳四则一般用作合成烷基化油、混合芳烃、 1-丁烯、甲乙酮、醋酸仲丁酯等化工产品的原料。
叠合又称齐聚，是指两个或两个以上的低分子烯烃(主要是丙烯和丁烯) 反应生成较大分子烯烃的过程。
由丁烯叠合反应生成的叠合烯烃可作为高 辛烷值汽油组分，也是用于生产多种精细化工产品的原料，具有广泛的应 用，比如2,4,4-三甲基戊烯(TMP)是优质的高辛烷值汽油组分，同时也 是生产辛基酚、辛基胺等的原料，二甲基己烯(DMH)是生产环保型增塑剂的原料。
现有的丁烯叠合技术可分为选择性叠合技术和非选择性叠合技术，两者 采用的催化剂、反应条件、产物性质均有较大差异。选择性叠合通常采用 树脂或无定形硅铝为催化剂，一般在40℃～80℃、1MPa～2MPa等较缓和的 条件下，异丁烯选择性地叠合，而其他丁烯参与反应较少，其叠合产物具 有较高的辛烷值。非选择性叠合通常采用固体磷酸、分子筛作为催化剂， 一般在200℃～350℃、4MPa～6MPa等较苛刻的条件下，所有丁烯都参与叠合反应，转化为混合C8烯烃，同时还会生成相当数量C12、C16烯烃，其馏程 较宽，辛烷值相对较低。
现有丁烯叠合技术还存在以下不足。
(1)现有丁烯叠合技术一般只有一个反应步骤，要么进行选择性叠合， 要么进行非选择性叠合。在国家全面实施乙醇汽油政策后，一些企业可以 采用选择性叠合技术，将混合碳四中的异丁烯转化为叠合产物，剩余的未 反应碳四用作后续加工装置的原料；对于没有后续加工装置的企业，则一 般采用非选择性叠合技术将混合碳四中的丁烯全部转化为叠合产物。
(2)现有的非选择性叠合技术中，对原料杂质含量要求很高，原料精 制过程很复杂，混合碳四原料必须经过水洗、脱水、脱硫、脱双烯、脱金 属阳离子和碱性氮化物等一系列处理才能保证催化剂的运行周期。
(3)对于非选择性叠合技术，由于异丁烯和其它丁烯在叠合活性方面 的巨大差异，为使1-丁烯和顺,反2-丁烯顺利转化，需要在较高温度下进 行反应,本领域并未意识到较高温度下反应，由于异丁烯反应激烈会导致叠 合产品性质劣化、催化剂容易积炭失活等问题。
(4)现有的非选择性叠合技术中，所有烯烃都参与叠合反应，本领域 并未意识到异丁烯叠合产物与1-丁烯和顺反2-丁烯叠合产物的性质各异， 将所有烯烃一起叠合不是获取高价值产品的最佳方案。
发明内容
本发明的目的之一是将混合丁烯全部转化为叠合产物，并且能够获取 更多高价值的叠合产品，为此本发明提供一种混合丁烯分步叠合方法，将 异丁烯和其他丁烯分开在两个步骤中进行叠合，分别获得异丁烯选择性叠 合产品和其它丁烯的全叠合产品。本发明的目的之二是利用步骤(1)的异 丁烯选择性叠合过程脱除叠合原料中的双烯、金属阳离子及碱性氮化物、 硫化物等杂质，从叠合原料方面保证后续叠合催化剂的长周期稳定运转。本发明的目的之三是在步骤(1)中尽量制造三甲基戊烯，在步骤(3)中 尽量制造三甲基戊烯和二甲基己烯，在保证除异丁烯外的其他丁烯进行全 叠合的前提下，进一步延长催化剂的稳定运转周期。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
1、一种混合丁烯的叠合方法，其特征在于，(1)在选择性叠合条件下， 将含有混合丁烯的叠合原料进行叠合反应；(2)从步骤(1)的产物物流中 分离出未反应碳四和第一叠合产物；(3)在非选择性叠合条件下，将步骤(2) 中的未反应碳四进行剩余丁烯的叠合反应；(4)从步骤(3)的产物物流中 分离出第二叠合产物。
2、根据前述的方法，其中，所述叠合原料由异丁烯、1-丁烯、顺2- 丁烯、反2-丁烯、正丁烷和异丁烷组成。
3、根据前述任一的方法，其中，所述叠合原料中，以质量分数计，异 丁烯的含量为8％～45％，正丁烯的含量为10％～40％，顺反2-丁烯的总含量 为10％～30％。
4、根据前述任一的方法，其中，所述叠合原料来自催化裂化的碳四馏 分、催化裂解的碳四馏分或蒸汽裂解的碳四馏分。
5、根据前述任一的方法，其中，所述叠合原料中，金属含量为1μg/g～ 10μg/g(优选为2μg/g～6μg/g)和/或碱性氮化合物含量为1μg/g～10 μg/g(优选为2μg/g～6μg/g)。
6、根据前述任一的方法，其中，所述叠合原料中，硫含量为1μg/g～ 50μg/g和/或双烯含量为500μg/g～2000μg/g。
7、根据前述任一的方法，其中，步骤(1)中，所使用的催化剂为强 酸性阳离子交换树脂催化剂或无定形硅酸铝催化剂。
8、根据前述任一的方法，其中，步骤(1)中，采用磺酸型聚苯乙烯- 二乙烯基苯树脂催化剂，其交换容量为3.0mmolH+/g～5.6mmolH+/g(干剂)。
9、根据前述任一的方法，其中，步骤(1)中，反应温度为40℃～100℃； 质量空速为0.2h－1～20h－1，优选为0.5h－1～2h－1；反应压力为0.5MPa～ 10MPa，优选为0.5MPa～2MPa。
10、根据前述任一的方法，其中，步骤(1)中，采用一个固定床反应 器、两个并联的固定床反应器或者三个以上串联和/或并联的固定床反应器。
11、根据前述任一的方法，其中，步骤(2)中，采用板式塔或填料塔 分离出未反应碳四和第一叠合产物，所述板式塔或填料塔的理论板数为2～ 100。
12、根据前述任一的方法，其中，步骤(3)中，采用无定形硅酸铝催 化剂、分子筛催化剂、固体磷酸催化剂、杂多酸催化剂或固体超强酸催化 剂。
13、根据前述任一的方法，其中，步骤(3)中，采用固体磷酸催化剂， 反应温度为200℃～210℃。
14、根据前述任一的方法，其中，步骤(3)中，反应压力为1MPa～10MPa； 质量空速为0.2h－1～20h－1，优选为0.5h－1～2h－1。
15、根据前述任一的方法，其中，步骤(3)中，采用一个固定床反应 器或者多个串联和/或并联的固定床反应器。
16、根据前述任一的方法，其中，步骤(4)中，采用板式塔或填料塔 分离出第二叠合产物，所述板式塔或填料塔的理论板数为20～100。
17、一种混合丁烯的叠合方法，其特征在于，(1)在选择性叠合条件 下，将含有混合丁烯的叠合原料进行叠合反应；(2)从步骤(1)的产物物 流中分离出未反应碳四和第一叠合产物；(3)将步骤(2)中的未反应碳四 进行剩余丁烯的全叠合反应，催化剂为无定形硅酸铝催化剂，反应温度为 150℃～170℃；(4)从步骤(3)的产物物流中分离出第二叠合产物。
18、一种混合丁烯的叠合方法，其特征在于，(1)在选择性叠合条件 下，将含有混合丁烯的叠合原料进行叠合反应；(2)从步骤(1)的产物物 流中分离出未反应碳四和第一叠合产物；(3)将步骤(2)中的未反应碳四 进行剩余丁烯的全叠合反应，催化剂为HY分子筛催化剂，反应温度为 130℃～150℃；(4)从步骤(3)的产物物流中分离出第二叠合产物。
19、一种混合丁烯的叠合装置，其中，所述装置按顺序设有第一反应 单元、第一分离单元、第二反应单元和第二分离单元；所述第一反应单元 中，反应器为一个固定床反应器或者多个串联和/或并联的固定床反应器， 优选为两个并联的固定床反应器，所述第一分离单元中，分离塔为板式塔 或填料塔；所述第二反应单元中，反应器为一个固定床反应器或者多个串 联和/或并联的固定床反应器，优选为两个、三个或四个串联的固定床反应器，所述第二分离单元中，分离塔为板式塔或填料塔。
与现有技术相比，本发明具有以下特点和有益技术效果。
现有的丁烯叠合技术只有一个反应步骤，要么进行选择性叠合，要么 进行非选择性叠合，如果希望将混合碳四中的烯烃全部转化为叠合产物， 则只能采用非选择性叠合技术。对于非选择性叠合技术，由于异丁烯和其 它丁烯在叠合活性方面的巨大差异，为使1-丁烯和顺,反2-丁烯顺利转化， 需要在较高温度下进行反应,然而本领域并未意识到在此条件下反应，由于 异丁烯反应激烈会导致叠合产品性质劣化、催化剂容易积炭失活等问题。 为此，本发明采取了分步叠合的方法，先进行异丁烯的选择性叠合，然后 再进行正丁烯(1-丁烯)和顺反2-丁烯的全叠合反应，这样做一方面能更 好地控制反应条件，另一方面避免了异丁烯与其他丁烯之间发生反应，从 而更有利于多获取高价值产品。
现有叠合技术中，催化剂如固体磷酸、无定形硅铝、分子筛等容易被 毒化失活，因此对叠合原料的质量要求很高，叠合原料必须经过严格的精 制过程才能保证催化剂的运行周期。通常在进行非选择性叠合前，混合碳 四原料必须经过水洗、脱水、脱硫、脱双烯、脱金属阳离子和碱性氮化物 等一系列处理，精制过程十分复杂。本发明人通过深入研究惊奇的发现， 在进行非选择性叠合前，如果用以强酸性阳离子交换树脂为催化剂先进一 步选择性叠合，则叠合原料中的双烯、金属阳离子、碱性氮化物和含硫化 合物等有害杂质均可以被有效脱除，也即，可以在一个步骤中同时实现选 择性叠合和精制后续叠合步骤原料两个目的。
在本发明的一种优选实施方式中，通过将异丁烯和其它丁烯分步叠合， 并分别优化更适合的催化剂和反应条件,可以最大限度的制造三甲基戊烯 和二甲基己烯，并进一步延长催化剂的稳定运转周期。
发明的其他特征和优点将在具体实施方式部分中详细说明。
附图说明
附图1为本发明方法的流程示意图。
附图2为实施例1和对比例1的丁烯总转化率随时间变化的趋势图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式详述本发明，但需说明的是，本发明的保护范 围不受这些具体实施方式和原理性解释的限制，而是由权利要求书来确定。
本发明中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直 接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实 施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此形成 的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不 应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该 结合明显不合理。
本发明所公开的所有特征可以任意组合，这些组合应被理解为本发明 所公开或记载的内容，除非本领域技术人员认为该组合明显不合理，均应 被视为被本发明所具体公开和记载。本说明书所公开的数值点，不仅包括 实施例中具体公开的数值点，还包括说明书中各数值范围的端点，这些数 值点所任意组合的范围都应被视为本发明已公开或记载的范围。
本发明中的技术和科学术语，给出定义的以其定义为准，未给出定义 的则按本领域的通常含义理解。
本发明中，除了指明为“二烯”、“双烯”或者根据上下文可以确定为 “二烯”、“双烯”的情况外，其他涉及到的烯烃均指单烯烃。
本发明中，混合丁烯是指同时含有异丁烯和其他丁烯。
本发明中，选择性叠合是指本领域常规的混合碳四的选择性叠合；非 选择性叠合是指本领域常规的混合碳四的非选择性叠合。
本发明提供了一种混合丁烯的叠合方法，其特征在于，(1)在选择性 叠合条件下，将含有混合丁烯的叠合原料进行叠合反应；(2)从步骤(1) 的产物物流中分离出未反应碳四和第一叠合产物；(3)在非选择性叠合条件 下，将步骤(2)中的未反应碳四进行剩余丁烯的叠合反应；(4)从步骤(3) 的产物物流中分离出第二叠合产物。
根据本发明，对所述叠合原料没有特别的限制，只要含有一定数量的 异丁烯和其他丁烯即可。
根据本发明，所述叠合原料优选含有异丁烯、1-丁烯、顺2-丁烯和反 2-丁烯，更优选由异丁烯、1-丁烯、顺2-丁烯、反2-丁烯、正丁烷和异丁 烷组成。
根据本发明，优选的情况下，所述叠合原料中，以质量分数计，异丁 烯的含量为8％～45％，正丁烯的含量为10％～40％，顺反2-丁烯的总含量为 10％～30％。
根据本发明，优选的情况下，所述叠合原料来自催化裂化的碳四馏分、 催化裂解的碳四馏分或蒸汽裂解的碳四馏分。
本领域熟知，叠合原料不能含有较多的丁二烯。对于催化裂解碳四馏 分、蒸汽裂解碳四馏分以及含有较多丁二烯的催化裂化碳四馏分，在叠合 前需要分离或脱除其中含有的丁二烯。从所述碳四馏分中分离或脱除丁二 烯的方法属于现有技术，本发明对此不再赘述。
根据本发明，步骤(1)中可采用现有的选择性叠合反应条件。步骤(1) 的反应条件可以为：反应温度为40℃～100℃，优选为40℃～80℃；质量 空速为0.2h－1～20h－1，优选为0.5h－1～5h－1，更优选为0.5h－1～2h－1；反 应压力为0.5MPa～10MPa，优选为0.5MPa～6MPa，更优选为0.5MPa～2MPa， 进一步优选为1MPa～2MPa。
根据本发明，步骤(1)中，可采用一个、两个或三个以上的反应器， 优选为一个或两个并联的反应器。采用三个以上的反应器时，反应器间的 连接方式可以是串联和/或并联。所述反应器的类型可选自固定床反应器、 釜式反应器、管式反应器和塔式反应器中的一种或多种的组合，优选固定 床反应器。
反应器的操作方式可以是连续方式、半连续方式或间隙方式，优选连 续操作方式。
根据本发明，步骤(1)中可采用现有的选择性叠合催化剂，如强酸性 阳离子交换树脂催化剂或无定形硅酸铝催化剂。
根据本发明，所述强酸性阳离子交换树脂催化剂选自磺化苯乙烯-二乙 烯基苯树脂、苯环上部分氢原子被氯取代的磺化苯乙烯-二乙烯基苯耐高温 树脂和全氟磺化苯乙烯-二乙烯基苯树脂中的一种或几种。这类树脂很容易 从市场中购得，也可以按经典文献记载的方法制取。大孔磺酸型聚苯乙烯 －二乙烯基苯树脂的制备方法通常是将苯乙烯和二乙烯基苯的混合物在高 速搅拌的条件下滴入含有分散剂、引发剂、致孔剂的水相体系中进行悬浮 共聚，将所得到的聚合物小球(白球)从体系中分离出来，用溶剂抽去其 中的致孔剂，再以二氯乙烷为溶剂、浓硫酸为磺化剂，进行磺化反应，最 后经过滤、洗涤等工序，最后制得产品。在普通强酸型离子交换树脂的骨 架中引入卤素原子，如氟、氯、溴等，可进一步提高树脂的耐温性能和酸 强度。这种含卤素的强酸性耐高温树脂至少可以通过以下两种途径获得， 一种途径是在磺化苯乙烯树脂骨架的苯环上引入卤素原子，例如氯原子， 由于卤素元素的强吸电子作用不仅可使苯环稳定、而且还可以提高苯环上 磺酸基团的酸性；另一种途径将树脂骨架上的氢全部用氟取代，由于氟的 强吸电子性，使其具有超强的酸性和超高的热稳定性。
根据本发明，步骤(1)的反应产物以三甲基戊烯为主要成分，具有很 高的辛烷值，既是优质的汽油高辛烷值调合组分，也是分离获取二异丁烯 的优质原料。
根据本发明，步骤(1)中，在强酸性阳离子交换树脂催化剂的存在下， 主要发生异丁烯间的二聚以及异丁烯与1-丁烯、顺反2-丁烯的共二聚反应， 反应式及反应产物性质见下表：
反应 加氢产物 RON MON 沸点/℃
异丁烯+异丁烯→2,4,4-三甲基戊烯 2,2,4-三甲基戊烷 100 100 99.2
异丁烯+丁烯-2→2,3,3-三甲基戊烯 2,3,3-三甲基戊烷 106 99.4 110
异丁烯+丁烯-2→2,3,4-三甲基戊烯 2,3,4-三甲基戊烷 102.5 95.9 113
异丁烯+丁烯-2→3,4,4-三甲基戊烯 2,2,3-三甲基戊烷 109.6 99.9 112
步骤(1)中，在强酸性阳离子交换树脂催化剂的存在下，也有可能发 生三聚、四聚甚至多聚反应，生成异丁烯的三聚、四聚、多聚产物，这些 产物的沸点较高，将影响汽油干点。为了提高二聚产物的选择性，往往需 要在反应体系中添加一些极性化合物作为反应调节剂，可选用的极性化合 物包括水、甲醇、MTBE或叔丁醇等，加入量一般为叠合原料质量的0.2％～ 2％。
根据本发明，步骤(1)中，异丁烯转化率可以容易地达到90％。
根据本发明，步骤(2)中，分离设备可采用普通精馏塔。所述精馏塔 可以是各种形式的板式塔，也可以是各种形式的填料塔。塔的理论板数可 以为1～100，其中精馏段理论板数可以为1～50，提馏段理论板数0～50。 塔的操作压力一般为0.4～1MPa，回流比一般为0.5～5。
根据本发明，步骤(3)中，在非选择性叠合条件下，将步骤(2)中 的未反应碳四进行剩余丁烯的全叠合反应。
根据本发明，步骤(3)中可采用现有的非选择性叠合反应条件。步骤 (3)的反应条件可以为：反应温度为160℃～350℃，优选为180℃～250℃； 反应压力为1MPa～10MPa，优选为4MPa～6MPa。
根据本发明，步骤(3)中可采用一个或多个反应器，采用多个反应器 时，反应器间的连接方式可以是串联和/或并联。步骤(3)中优选采用两 个、三个或四个反应器，所述反应器间的连接方式优选为串联。所述反应 器的类型可以为釜式反应器和/或固定床反应器，优选为固定床反应器。反 应器的操作方式可以是连续、半连续或间隙方式操作，优选连续操作方式, 此时进料的质量空速为0.2h－1～20h－1，优选为0.5h－1～5h－1，更优选为0.5h－1～2h－1。
根据本发明，步骤(3)中可采用现有的非选择性叠合催化剂，比如分 子筛催化剂、固体磷酸催化剂、杂多酸催化剂或固体超强酸催化剂。
根据本发明，步骤(3)中，优选采用无定形硅铝催化剂、分子筛催化 剂或固体磷酸等催化剂。这些催化剂在较高的温度下可将1-丁烯和顺反2- 丁烯叠合成大部分为二甲基己烯的C8烯烃，同时还生成少量三聚或三聚以 上的叠合产物。这些催化剂对原料杂质含量要求严格，微量的碱性氮化合 物、含硫化合物等杂质就容易引起催化剂失活。此外，如果叠合原料中异 丁烯含量过高，异丁烯反应激烈也容易造成反应产物品质的劣化和催化剂 的积炭失活。本发明通过在步骤(1)中将异丁烯大部分或全部转化，从而 可为步骤(3)中其他丁烯的深度转化和装置的长周期稳定运行创造条件。
根据本发明，所述无定形硅铝催化剂中，按质量分数计，氧化铝的含 量可以为5％～50％。这类催化剂很容易根据已有文献的记载合成，也很容 易从市场购买得到。
根据本发明，所述分子筛催化剂包括HY、Hβ、HZSM-5、H-MCM-22或 H-MCM-49等各种类型分子筛。其硅铝比一般为(5:1)～(100:1)。这类 催化剂很容易根据已有的记载合成，也很容易从市场购买得到。
根据本发明，所述固体磷酸催化剂的总磷量，以P2O5计，为催化剂总 质量的50％～70％；游离磷酸量，以H3PO4计，为催化剂总质量的16％～20％。 所述的固体磷酸催化剂是指由磷酸和硅质载体如硅胶、硅藻土、高岭土、 彭润土、有机藻土制成的催化剂。以硅藻土为例，可由热磷酸和硅藻土经 混合、挤条、烘干、焙烧和水蒸汽活化等步骤制成。固体磷酸催化剂的制 备与应用已有80余年的历史，可方便地从市场上购得，也可以按照已有文 献的记载自行合成。
根据本发明，当采用固体磷酸作为催化剂时，需要添加水或醇类物质 作为活化剂。所述活化剂的用量为步骤(3)进料质量的0.1％～5％，优选 为步骤(3)进料质量的0.2％～2％，更优选为步骤(3)进料质量的0.5％～ 1.0％。
根据本发明，步骤(3)中可根据需要将部分或全部的丁烯转化为叠合 产物，比如异丁烯和1-丁烯的转化率可为90％～100％，顺反2-丁烯的转化 率可为85％～99％。叠合产物的分布与选择的催化剂和反应条件有关，选择 无定形硅铝催化剂或分子筛催化剂时，C8的选择性为60％～85％，C12的选 择性为15％～30％,C16+的选择性约为5％。选择固体磷酸催化剂时，C8的选 择性为85％～95％，C12的选择性为3％～10％,C16+的选择性约为1％。
根据本发明，将异丁烯和其他丁烯的叠合分开在两个步骤中进行，使 得反应过程更容易控制，且能分别得到性能和用途不同的选择性叠合产品 和非选择性叠合产品。
根据本发明，步骤(3)中，在非选择性叠合条件下，将步骤(2)中 的未反应碳四进行剩余丁烯的全叠合反应。在非选择性叠合的条件下，催 化剂如固体磷酸、无定形硅铝、分子筛等容易被毒化失活，因此对叠合原 料的杂质含量要求很高，叠合原料必须经过严格的精制过程才能保证催化 剂的运行周期。通常在进行非选择性叠合前，混合碳四原料必须经过水洗、 脱水、脱硫、脱双烯、脱金属阳离子和碱性氮化物等一系列处理，这些处 理属于现有技术，本发明对此不再赘述。基于上述的原因，在进行本发明 的步骤(3)前，需要脱除所述未反应碳四中的有害杂质。本发明中，既可 以在进行本发明的步骤(1)前按常规方法对叠合原料进行精制；也可以利 用本发明的步骤(1)，达到对步骤(3)进料进行精制的目的。
根据本发明的一种实施方式，步骤(1)中，在进行异丁烯的选择性叠 合的同时，利用步骤(1)对步骤(3)的进料进行精制。此时，步骤(1) 的目的是使叠合原料中的异丁烯进行选择性叠合反应，转化为以三甲基戊 烯为主要成分的异丁烯二聚产物,同时利用该步骤脱除叠合原料中的双烯、 金属阳离子、碱性氮化物和含硫化合物。
根据前述的实施方式，所述叠合原料中，金属含量为1μg/g～10μg/g (优选为1.5μg/g～10μg/g，更优选为2μg/g～6μg/g)和/或碱性氮 化合物含量为1μg/g～10μg/g(优选为1.5μg/g～10μg/g，更优选为 2μg/g～6μg/g)；和/或
所述叠合原料中，硫含量为1μg/g～50μg/g和/或双烯含量为 500μg/g～2000μg/g。
根据前述的实施方式，步骤(1)中，可以使用具有脱双烯、脱硫、脱 金属阳离子、脱碱性氮化物等功能的催化剂或催化剂组合。具体地说，可 以使用多种催化剂的组合，如在步骤(1)的反应器中装填选择性叠合催化 剂、脱双烯催化剂、脱硫剂以及脱金属阳离子和碱性氮化物剂；也可以使 用一种催化剂，如在步骤(1)的反应器中装填强酸性阳离子交换树脂催化 剂。
根据前述的实施方式，在步骤(1)中优选仅使用强酸性阳离子交换树 脂催化剂。本发明人通过深入研究惊奇地发现，在步骤(1)中仅使用强酸 性离子交换树脂催化剂并在合适的条件下反应能实现上述多个目的。即， 步骤(1)中叠合原料在相对缓和的条件下与强酸性阳离子交换树脂催化剂 接触，使其中的异丁烯选择性叠合成高支链度的二聚产物，同时脱除了双 烯、金属阳离子、碱性氮化物和含硫化合物中的部分物质，并为后续步骤(2)通过分离进一步精制步骤(3)的进料创造条件。
根据前述的实施方式，步骤(1)中使用的强酸性阳离子交换树脂催化 剂的质量交换容量可以为3mmolH+/g～5.6mmolH+/g。不受理论限制地，认 为强酸性阳离子交换树脂含有大量的H+，有很强的交换能力和酸性，因此 可以有效地通过离子交换方式脱除原料中的微量金属阳离子，并通过中和 反应脱除原料中的碱性氮化物。实践中发现，一般地，叠合原料经过步骤 (1)后，金属阳离子和碱性氮化物很容易降低到1μg/g以下。
一般混合碳四中的硫含量为1μg/g～50μg/g，主要的含硫化合物有硫 化氢、羰基硫、硫醇、硫醚和过硫化合物。不受理论限制地，认为其中硫 化氢、羰基硫的沸点比碳四组分沸点低，而硫醚和过硫化合物的沸点比碳 四组分高，因此均可以通过精馏方法脱除，硫醇化合物，特别是甲硫醇和 乙硫醇化合物的沸点与碳四组分接近，是较难脱除的组分，但硫醇类化合 物可与1,3-丁二烯发生如下反应，转化为重组分硫醚而被脱除。
甲硫醇+1,3-丁二烯→甲基丁烯基硫醚
乙硫醇+1,3-丁二烯→乙基丁烯基硫醚
实践中发现，通过前述实施方式，可以将步骤(3)进料中的含硫化合 物含量控制在很低的范围内。
一般地，混合碳四中硫醇化合物的含量低，而双烯的含量高(通常为 500μg/g～2000μg/g)，因此双烯是过量的，通过上述硫醚化反应不能将 双烯完全脱除。不受理论限制地，认为双烯较活泼，可通过二聚或多聚反 应转化为重组分而被脱除。但为了防止双烯引起结焦而使催化剂失活，也 有必要对叠合原料中的双烯含量进行限制，一般控制在2000μg/g以内。
实践中发现，通过前述实施方式，可以将步骤(3)进料中的双烯含量 控制在很低的范围内。
根据前述的实施方式，步骤(1)的反应条件可以为：反应温度为40℃～ 80℃；质量空速为0.5h－1～2h－1；反应压力为0.5MPa～3MPa。
根据前述的实施方式，优选在步骤(1)中设置两个并联的反应器。
根据前述的实施方式，步骤(3)的进料中，金属和碱性氮化物的含量 均可以控制在1μg/g以下，硫化物和双烯的含量均可以降低90％以上(以 叠合原料的硫化物或双烯含量为基准计算)，从而为步骤(3)中其他丁烯 的深度转化和催化剂的长周期稳定运行创造有利条件。
本发明还提供了另一种混合丁烯的叠合方法，其特征在于，(1)在选 择性叠合条件下，将含有混合丁烯的叠合原料进行叠合反应；(2)从步骤(1) 的产物物流中分离出未反应碳四和第一叠合产物；(3)将步骤(2)中的未 反应碳四进行剩余丁烯的全叠合反应，催化剂为无定形硅酸铝催化剂，反 应温度为150℃～170℃；(4)从步骤(3)的产物物流中分离出第二叠合 产物。
所述方法中，除步骤(3)中的催化剂及反应温度外，涉及到的其他内 容，比如各步骤的反应器、分离设备、催化剂、填料、反应条件、分离条 件等，均可以与前文中的对应部分相同，本发明对此不再赘述。
所述方法中，通过将异丁烯和其它丁烯分步叠合，并分别优化更适合 的催化剂和反应条件,从而可以最大限度的制造三甲基戊烯和二甲基己烯， 并进一步延长催化剂的稳定运转周期。
本发明还提供了又一种混合丁烯的叠合方法，其特征在于，(1)在选 择性叠合条件下，将含有混合丁烯的叠合原料进行叠合反应；(2)从步骤(1) 的产物物流中分离出未反应碳四和第一叠合产物；(3)将步骤(2)中的未 反应碳四进行剩余丁烯的全叠合反应，催化剂为HY分子筛催化剂，反应温 度为130℃～150℃；(4)从步骤(3)的产物物流中分离出第二叠合产物。
所述方法中，除步骤(3)中的催化剂及反应温度外，涉及到的其他内 容，比如各步骤的反应器、分离设备、催化剂、填料、反应条件、分离条 件等，均可以与前文中的对应部分相同，本发明对此不再赘述。
所述方法中，通过将异丁烯和其它丁烯分步叠合，并分别优化更适合 的催化剂和反应条件,从而可以最大限度的制造三甲基戊烯和二甲基己烯， 并进一步延长催化剂的稳定运转周期。
本发明还提供了一种混合丁烯的叠合装置，其中，所述装置按顺序设 有第一反应单元、第一分离单元、第二反应单元和第二分离单元；所述第 一反应单元中，反应器为一个反应器或者多个反应器；所述第一分离单元 中，分离塔为一个板式塔或一个填料塔；所述第二反应单元中，反应器为 一个反应器或者多个反应器；所述第二分离单元为一个板式塔或一个填料 塔。
所述第一反应单元中，可设置一个、两个或三个以上的反应器，优选 设置一个反应器或两个并联的反应器。设置三个以上的反应器时，反应器 间的连接方式可以是串联和/或并联。所述第一反应单元中，反应器的类型 可选自固定床反应器、釜式反应器、管式反应器和塔式反应器中的一种或 多种的组合，优选为固定床反应器。
所述第一分离单元中，设置一个普通精馏塔。所述的精馏塔可以是各 种形式的板式塔，也可以是各种形式的填料塔。所述精馏塔的理论板数可 以为1～100，其中精馏段理论板数可以为1～50，提馏段理论板数0～50。
所述第二反应单元中，可设置一个或多个反应器，优选设置两个、三 个或四个反应器。设置多个反应器时，反应器间的连接方式可以是串联和/ 或并联，优选为串联。所述第二反应单元中，反应器的类型可以为釜式反 应器和/或固定床反应器，优选为固定床反应器。
所述第二分离单元中，设置一个普通精馏塔。所述的精馏塔可以是各 种形式的板式塔，也可以是各种形式的填料塔。所述精馏塔的理论板数可 以为20～100。
根据本发明，所述叠合装置用于实施前述的叠合方法。所述第一反应 单元用于实施前述叠合方法的步骤(1)；所述第一分离单元用于实施前述 叠合方法的步骤(2)；所述第二反应单元用于实施前述叠合方法的步骤(3)； 所述第二分离单元用于实施前述叠合方法的步骤(4)。
以下结合实施例进一步说明本发明。
以下实施例的试验数据是在参照图1所示的工艺流程建立的试验装 置上取得的。该试验装置的第一反应器为内径φ32mm、长1200mm的套管 反应器，管内装填催化剂，管外壳层通入恒温水控制反应温度，叠合原料 和调节剂由计量泵打入反应系统；第一分离塔为内径φ50mm、高5000mm 的精馏塔，内装φ5mm不锈钢θ环填料，精馏塔配置塔釜加热器和塔顶冷 凝器及回流系统；第二反应器为内径φ32mm、长1200mm的管状反应器， 管内装填催化剂，通过管外电加热套对反应器进行保温；第二分离塔为内 径φ50mm、高5000mm的精馏塔，内装φ5mm不锈钢θ环填料，精馏塔配 置塔釜加热器和塔顶冷凝器及回流系统。
实施例1
在第一反应器装填400g强酸性阳离子交换树脂催化剂(河北凯瑞环 保科技有限公司生产，交换容量5.2mmolH+/g)，第二反应器中装入500g无 定形硅铝催化剂(本实验室合成，Al2O3含量20％)。在第一反应器中按600g/h 通入混合碳四、按6g/h通入叔丁醇进行反应；第一反应器的反应产物物流 进入第一分离塔，分离出一反叠合产物和一反未反应碳四；一反未反应碳 四进入第二反应器进行反应；第二反应器的产物物流进入第二分离塔，分 离出二反叠合产物和二反未反应碳四。各单元的操作条件和运行结果分别 见表1和表2。第二反应器中丁烯总转化率随时间的变化趋势见图2。
表1实施例1的操作条件
Figure BDA0002308298480000181
表2实施例1的物流数据表
物流号 1 2 3 4 5 7 8 9
物流名称 碳四进料 调节剂进料 一反出料 一反叠合产物 一反未反C4 二反出料 二反未反C4 二反叠合产物
流量，g/h 600 6 606 101 505 505 285 220
质量分数
异丁烷 35.0000％ 0.0000％ 34.6535％ 0.0583％ 41.5487％ 41.5487％ 73.6312％ 0.0297％
正丁烷 10.0000％ 0.0000％ 9.9010％ 0.0526％ 11.8639％ 11.8639％ 21.0103％ 0.0272％
异丁烯 15.0000％ 0.0000％ 1.9307％ 0.0044％ 2.3146％ 0.9258％ 1.6406％ 0.0009％
1-丁烯 15.0000％ 0.0000％ 5.8995％ 0.0133％ 7.0727％ 0.1613％ 0.2858％ 0.0001％
顺丁烯 9.9450％ 0.0000％ 9.3542％ 0.0563％ 11.2074％ 0.8966％ 1.5876％ 0.0024％
反丁烯 15.0000％ 0.0000％ 21.6832％ 0.1072％ 25.9835％ 1.0393％ 1.8408％ 0.0021％
C8-TMP 0.0000％ 0.0000％ 11.9619％ 71.9713％ 0.0013％ 8.3073％ 0.0015％ 19.0560％
C8-DMH 0.0000％ 0.0000％ 1.8290％ 11.0051％ 0.0001％ 25.1371％ 0.0015％ 57.6659％
C12-TIB 0.0000％ 0.0000％ 1.7822％ 10.7237％ 0.0000％ 7.9986％ 0.0000％ 18.3498％
C16-TEB 0.0000％ 0.0000％ 0.0000％ 0.0000％ 0.0000％ 2.1194％ 0.0000％ 4.8621％
H2O 0.0000％ 0.0000％ 0.0000％ 0.0000％ 0.0000％ 0.0000％ 0.0000％ 0.0000％
TBA 0.0000％ 100.0000％ 0.9901％ 5.9496％ 0.0016％ 0.0016％ 0.0000％ 0.0037％
丁二烯 0.0500％ 0.0000％ 0.0048％ 0.0000％ 0.0057％ 0.0000％ 0.0000％ 0.0000％
硫化物 0.0050％ 0.0000％ 0.0101％ 0.0582％ 0.0005％ 0.0005％ 0.0008％ 0.0000％
金属阳离子 3μg/g 0.4μg/g
碱性氮化合物 4μg/g 0.8μg/g
表2的试验数据表明，按照本发明的技术方案，将异丁烯和其他丁烯 的叠合分开在两个步骤中进行，可分别得到以三基己戊烯为主要成分的叠 合油和以二甲基己烯为主要成分的丁烯全叠合油。经第一反应器和第一分 离塔后，一反未反应碳四中的双烯、金属阳离子和碱性氮化物及含硫化合 物含量大大降低；在第二反应器中，丁烯的总转化率可长期稳定在95％以 上。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于：停用第一反应器和第一分离塔，只 使用第二反应器和第二分离塔。混合碳四原料直接以500g/h流量进入第二 反应器。各单元的操作条件和运行结果分别见表3和表4。第二反应器中 的丁烯总转化率随时间的变化趋势见图2。
表3对比例1的操作条件
Figure BDA0002308298480000201
表4对比例1的物流数据表
物流号 5 7 8 9
物流名称 叠合原料 二反出料 二反未反C4 二反叠合产物
流量，g/h 500 500 242 258
质量分数
异丁烷 35.0000％ 35.0000％ 72.3997％ 0.0202％
正丁烷 10.0000％ 10.0000％ 20.6711％ 0.0194％
异丁烯 15.0000％ 0.7500％ 1.5512％ 0.0006％
1-丁烯 15.0000％ 0.6981％ 1.4440％ 0.0005％
顺丁烯 9.9450％ 0.6962％ 1.4387％ 0.0016％
反丁烯 15.0000％ 1.2000％ 2.4807％ 0.0021％
C8-TMP 0.0000％ 9.1019％ 0.0028％ 17.6121％
C8-DMH 0.0000％ 13.2225％ 0.0011％ 25.5885％
C12-TIB 0.0000％ 21.8346％ 0.0001％ 42.2563％
C16-TEB 0.0000％ 7.4918％ 0.0001％ 14.4987％
H2O 0.0000％ 0.0000％ 0.0000％ 0.0000％
TBA 0.0000％ 0.0000％ 0.0000％ 0.0000％
丁二烯 0.0500％ 0.0000％ 0.0000％ 0.0000％
硫化物 0.0050％ 0.0050％ 0.0103％ 0.0000％
金属阳离子 3μg/g
碱性氮化合物 4μg/g
表4的试验数据表明，未按本发明的技术方案进行操作，而将异丁烯 和其他丁烯的叠合放在同一步骤中进行，只能获得以二甲基己烯为主要成 分的叠合油，且叠合油的多聚产物较多。并且第二反应器中丁烯总转化率 随运行时间的增加下降较快。
实施例2
在第一反应器中装填400g强酸性阳离子交换树脂催化剂(河北凯瑞 环保科技有限公司生产，交换容量5.2mmolH+/g)，第二反应器中装入500g 的HY分子筛催化剂(本实验室合成，SiO2/Al2O3含量比5，钠质量分数小于 0.1％)。在第一反应器中按600g/h通入混合碳四、按5g/h通入叔丁醇进行 反应；第一反应器的反应产物物流进入第一分离塔，分离出一反叠合产物 和一反未反应碳四；一反未反应碳四进入第二反应器进行反应；第二反应器的产物物流进入第二分离塔，分离出二反叠合产物和二反未反应碳四。 各单元的操作条件和运行结果分别见表5和表6。
表5实施例2的操作条件
Figure BDA0002308298480000211
表6实施例2的物流数据表
Figure BDA0002308298480000212
Figure BDA0002308298480000221
实施例3
在第一反应器中装填400g强酸性阳离子交换树脂催化剂(河北凯瑞 环保科技有限公司生产，交换容量5.2mmolH+/g)，第二反应器中装入400g 固体磷酸催化剂(本实验室合成，二氧化硅负载磷酸，φ2-4mm小球，P2O5的质量分数为60％)。在第一反应器中按600g/h通入混合碳四、按6g/h通 入叔丁醇进行反应；第一反应器的反应产物物流进入第一分离塔，分离出 一反叠合产物和一反未反应碳四；一反未反应碳四进入第二反应器进行反 应；第二反应器的产物物流进入第二分离塔，分离出二反叠合产物和二反 未反应碳四。各单元的操作条件和运行结果分别见表7和表8。
表7实施例3的操作条件
Figure BDA0002308298480000222
表8实施例3的物流数据表
Figure BDA0002308298480000231

Claims (19)

1.一种混合丁烯的叠合方法，其特征在于，(1)在选择性叠合条件下，将含有混合丁烯的叠合原料进行叠合反应；(2)从步骤(1)的产物物流中分离出未反应碳四和第一叠合产物；(3)在非选择性叠合条件下，将步骤(2)中的未反应碳四进行剩余丁烯的叠合反应；(4)从步骤(3)的产物物流中分离出第二叠合产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述叠合原料由异丁烯、1-丁烯、顺2-丁烯、反2-丁烯、正丁烷和异丁烷组成。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述叠合原料中，以质量分数计，异丁烯的含量为8％～45％，正丁烯的含量为10％～40％，顺反2-丁烯的总含量为10％～30％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述叠合原料来自催化裂化的碳四馏分、催化裂解的碳四馏分或蒸汽裂解的碳四馏分。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述叠合原料中，金属含量为1μg/g～10μg/g和/或碱性氮化合物含量为1μg/g～10μg/g。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述叠合原料中，硫含量为1μg/g～50μg/g和/或双烯含量为500μg/g～2000μg/g。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所使用的催化剂为强酸性阳离子交换树脂催化剂或无定形硅酸铝催化剂。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，采用磺酸型聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂催化剂，其交换容量为3.0mmolH+/g～5.6mmolH+/g。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，反应温度为40℃～100℃，质量空速为0.2h－1～20h－1，反应压力为0.5MPa～10MPa。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，采用一个固定床反应器、两个并联的固定床反应器或者三个以上串联和/或并联的固定床反应器。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，采用板式塔或填料塔分离出未反应碳四和第一叠合产物，所述板式塔或填料塔的理论板数为1～100。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，采用无定形硅酸铝催化剂、分子筛催化剂、固体磷酸催化剂、杂多酸催化剂或固体超强酸催化剂。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，采用固体磷酸催化剂，反应温度为200℃～210℃。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，反应压力为1MPa～10MPa；质量空速为0.2h－1～20h－1。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，采用一个固定床反应器或者多个串联和/或并联的固定床反应器。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，采用板式塔或填料塔分离出第二叠合产物，所述板式塔或填料塔的理论板数为20～100。
17.一种混合丁烯的叠合方法，其特征在于，(1)在选择性叠合条件下，将含有混合丁烯的叠合原料进行叠合反应；(2)从步骤(1)的产物物流中分离出未反应碳四和第一叠合产物；(3)将步骤(2)中的未反应碳四进行剩余丁烯的全叠合反应，催化剂为无定形硅酸铝催化剂，反应温度为150℃～170℃；(4)从步骤(3)的产物物流中分离出第二叠合产物。
18.一种混合丁烯的叠合方法，其特征在于，(1)在选择性叠合条件下，将含有混合丁烯的叠合原料进行叠合反应；(2)从步骤(1)的产物物流中分离出未反应碳四和第一叠合产物；(3)将步骤(2)中的未反应碳四进行剩余丁烯的全叠合反应，催化剂为HY分子筛催化剂，反应温度为130℃～150℃；(4)从步骤(3)的产物物流中分离出第二叠合产物。
19.一种混合丁烯的叠合装置，其中，所述装置按顺序设有第一反应单元、第一分离单元、第二反应单元和第二分离单元；所述第一反应单元中，反应器为一个固定床反应器或者多个串联和/或并联的固定床反应器，优选为两个并联的固定床反应器，所述第一分离单元中，分离塔为板式塔或填料塔；所述第二反应单元中，反应器为一个固定床反应器或者多个串联和/或并联的固定床反应器，优选为两个、三个或四个串联的固定床反应器，所述第二分离单元中，分离塔为板式塔或填料塔。
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