CN1989087B - 低聚反应工艺 - Google Patents

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Abstract

烯烃如混合C4流中的正丁烯发生低聚反应，优选形成二聚物，其是在含ZSM-57沸石催化剂的蒸馏塔反应器中以高转化率和对辛烯的高选择性发生二聚反应。在低聚反应之前，将混合C4流进行预处理，除去二甲醚、丁二烯和硫化合物。

Description

低聚反应工艺 
发明背景 
发明领域
本发明涉及烯烃的低聚反应，例如正丁烯发生低聚反应主要生成辛烯。更特别地，本发明涉及包含在混合C4流(例如来自MTBE单元或异丁烯纯化单元)中的1-丁烯和2-丁烯的低聚反应，所述混合C4流贫含异丁烯。更特别地，本发明涉及在蒸馏塔反应器中ZSM-57沸石催化剂存在下丁烯的低聚反应。 
背景技术
来自MTBE单元或异丁烯纯化单元的混合C4流通常被称为萃余流，其包含稀释的正丁烯，特别是1-丁烯和2-丁烯。过去这些流都在包含催化剂如负载的磷酸(SPA)和沸石ZSM-22和ZSM-57的管式反应器中进行二聚反应。然而，反应条件非常苛刻，例如温度为约330°F～482°F，压力为约1000psig～1215psig。 
除了上述反应条件之外，以前所用催化剂的寿命也较短。对SPA催化剂而言，每吨催化剂仅产出约333吨低聚物，且其在流中的有效寿命为2-3周，在此之后必须把该催化剂弃去。沸石催化剂的寿命较长(3-4月)，但其活性有损耗，必须以高昂费用进行离线再生。 
上述催化剂的选择性也低于理想值。由丁烯制备的期望产物为可转化为异壬醇的辛烯。可发现更高的低聚物例如C12烯烃能够有利地得到产出物，例如十三烷醇或异链烷烃溶剂。 
上述催化剂在管式反应器中选择性的通常结果示于如下表I中： 
表I 
催化剂           SPA    ZSM-22    ZSM-22    ZSM-57    ZSM-57 
                        @94％*    @50％*    @94％*    @50％*
选择性，摩尔％ 
石蜡             ＜1    6         6         ＜1       ＜1 
C6烯烃           1      ＜1       ＜1       ＜1       ＜1 
C7烯烃           4      ＜1       ＜1       ＜1       ＜1 
C8烯烃           45     50        70        78        88 
C9烯烃           9      1.5       ＜1       3         ＜1 
C10-C11烯烃      13     2         ＜1       1         ＜1 
C12烯烃          22     27        18        10        7 
C12+烯烃         4      13        5         7         2 
*烯烃的单程转化率 
最后，应当指出在蒸馏塔反应器与沸点反应器相结合的情况下，在酸性阳离子交换树脂催化剂的条件下异丁烯发生低聚反应，如美国专利4,242,530和5,003,124中所描述。 
本发明提供了比其它工艺单程更高的选择性以及更高的转化率。本发明工艺的另一个优点是其操作温度和压力没有现有使用ZSM-57催化剂的商用低聚工艺那么苛刻。还有另一个优点是在再生该催化剂之前具有长得多的在线时间以及潜在更长的催化剂寿命。本发明的特征在于该催化剂可以原位再生和增强，因此提供了更高的效率并且降低了成本。 
发明概述 
简言之，本发明是一种烯烃低聚工艺，包括将烯烃供料至包含ZSM-57沸石催化剂床的蒸馏塔反应器中，使所述烯烃与所述ZSM-57沸石催化剂在低聚条件下接触，由此使所述烯烃发生催化反应生成低聚物，同时分离和回收所述低聚物。优选地，该烯烃包括具有3-8个碳 原子的直链烯烃，例如C4烯烃，优选为正丁烯。 
在一个优选的实施方式中，在沸石催化剂ZSM-57上，混合丁烯如萃余液在蒸馏塔反应器中可易于发生低聚反应，以非常高的选择性生成辛烯(＞90摩尔％)。低聚反应优选发生在与长链低聚物相比更有利于发生二聚反应的条件下，优选的压力为约300～400psig，温度范围为240～320°F，转化率高达约97摩尔％。 
为达到本发明工艺的优点，混合丁烯必须不含某些会使ZSM-57催化剂中毒的组分，例如二甲醚(DME)、一些硫化合物如二甲基硫、以及丁二烯。这在现有的使用ZSM-57的非催化蒸馏工艺中也是需要的。常规工艺中通过蒸馏、硫的化学吸收作用和丁二烯氢化作用可除去全部的不期望物质。 
在硫保护床(guard bed)失效并且硫化合物使ZSM-57催化剂中毒的情况下，通过用正庚烷清洗的方式可以使该催化剂原位再生。已经发现再生可提高催化剂的活性。 
具体而言，本发明涉及如下技术方案： 
1.一种用于正丁烯低聚反应的方法，包括将正丁烯供料至具有由ZSM-57沸石催化剂床组成的催化剂的蒸馏塔反应器中，使所述正丁烯与所述ZSM-57沸石催化剂在300～400psig之间的压力和240～320°F范围内的温度的低聚条件下进行接触，从而使所述正丁烯发生催化反应产生低聚物，同时分离和回收所述低聚物； 
2.根据项1的低聚反应方法，包括将含正丁烯的C4流供料至含ZSM-57沸石催化剂床的蒸馏塔反应器中，使所述C4流与所述ZSM-57沸石催化剂通过蒸馏进行接触，从而使部分正丁烯自身发生催化反应形成辛烯，同时将所述辛烯作为塔底物从所述蒸馏塔反应器移出； 
3.根据项2的方法，其中未反应的正丁烯作为塔顶馏出物从所述蒸馏塔反应器取出，部分所述正丁烯作为回流物再循环至所述蒸馏塔反应器；
4.根据项2的方法，其中所述塔底物包含未反应的正丁烯，通过分馏将所述未反应的正丁烯从所述塔底物中移出并再循环至所述蒸馏塔反应器； 
5.根据项2的方法，其中将所述C4流进行处理，以除去二甲醚、丁二烯和有机硫化合物； 
6.根据项5的方法，其中所述C4流包含少于1wppm的二甲醚、少于1wppm的有机硫化合物和少于10wppm的丁二烯； 
7.根据项2的方法，其中所述催化反应包括将高于65mol％的正丁烯转化为低聚物，其中对辛烯二聚体的选择性大于90％； 
8.根据项2的方法，其中所述催化反应包括将高于90mol％的正丁烯转化为低聚物，其中对辛烯二聚体的选择性大于90％； 
9.根据项2的方法，其中有机硫化合物使所述催化剂中毒，降低了其活性和选择性，该方法进一步包含以下步骤：中断所述C4流的进料，用正庚烷洗涤所述ZSM-57沸石催化剂并恢复所述C4流进料； 
10.根据项2的方法，其中在供给所述C4流进料之前，已经用正庚烷洗涤所述催化剂； 
11.根据项2的方法，其中重时空速为1～1.5磅C4流进料每磅催化剂每小时； 
12.根据项9的方法，其中在460°F、250psig和1.4磅正庚烷每磅催化剂每小时的重时空速下，进行所述洗涤50小时； 
13.根据项2的方法，其中所述包含正丁烯的C4流得自包含二甲醚、丁二烯、正丁烯和有机硫化合物并以包含如下步骤的方法进行处理的混合C4流： 
(a)将氢和所述混合C4流供料至含氢化催化剂床的第一蒸馏塔反应器中； 
(b)同时在所述第一蒸馏塔反应器中： 
(i)使所述混合C4流和氢与所述氢化催化剂接触，从而选择性地使部分所述丁二烯发生氢化反应，和 
 (ii)在所述氢化催化剂床中，将所得二甲醚和混合C4流的混合物进行分馏； 
(c)从所述蒸馏塔反应器中将部分所述二甲醚作为塔顶馏出物除去； 
(d)从所述蒸馏塔反应器中将所述混合C4流作为塔底物除去，所述塔底物中的二甲醚含量和丁二烯含量低； 
(e)将所述塔底物供料至含选择性吸附有机硫化合物的化学吸收催化剂的固定床反应器中，由此除去部分所述有机硫化合物；和 
(f)将所述固定床反应器的流出物作为含正丁烯的流供料至含ZSM-57沸石催化剂床的蒸馏塔反应器中； 
14.根据项13的方法，其中所述塔底物包含少于1wppm的二甲醚和少于10wppm的丁二烯，所述流出物包含少于1wppm的有机硫化合物； 
15.根据项13的方法，其中所述混合C4流来自甲基叔丁基醚工艺或异丁烯提纯工艺； 
16.根据项15的方法，其中所述混合C4流包含少于10mol％的异丁烯。 
附图的简要说明 
附图是本发明优选实施方式的简化流程图。 
发明详述 
本工艺的进料优选进行预处理，以除去其中的污染物，例如DME、丁二烯和硫化合物。这些杂质的可接受水平为：DME＜1wppm；总硫含量＜1wppm；和1，3-丁二烯＜10wppm。DME可通过在蒸馏塔反应器中蒸馏除去，这通常与1，3-丁二烯的选择性氢化相结合。氢化催化剂例如钯或镍可用于温和条件下的蒸馏塔反应器中。DME被作为塔顶馏出物，而剩余物则被作为塔底物。硫化合物可以通过在被还原的块状镍催化剂例如Sud-Chemie C46或Engelhard D-4130上的化学吸收而除去。 
本发明工艺的通常进料包含混合C4流中的稀正丁烯，所述混合 C4流通常贫含异丁烯。下表II列出了这种典型流的组分。 
表II 
烃类，wt.％                    硫化合物，wppm 
乙烷          00.09            H2S               0.000 
乙烯          00.00            硫化羰            0.401 
丙烷          00.87            甲硫醇            0.756 
丙烯          00.17            乙硫醇            1.835 
异丁烷        24.00            二甲基硫醚        1.178 
正丁烷        22.73            二甲基二硫醚      1.057 
丙二烯        00.00            甲基乙基二硫醚    1.925 
1-丁烯        20.08            二乙基二硫醚      1.386 
异丁烯        01.07            总含硫量          8.538 
2-叔丁烯      17.96 
2-c-丁烯      11.71 
1，3-丁二烯   0.04 
异戊烷        01.16 
1-戊烯        00.06 
DME           00.07 
丁烯总含量    50.81 
蒸馏塔反应器的应用是已知的。催化剂放置在塔盘上或组合成蒸馏结构放置在蒸馏塔中。蒸馏塔反应器中二烯如丙二烯和1，3-丁二烯的选择氢化在美国专利6,169,218中已公开，在此引入作为参考。在本发明中在对1，3-丁二烯进行选择氢化的同时进行分馏，从而将DME污染物作为塔顶馏出物除去。 
为使催化剂有效，其形态必须可提供气液接触。有许多形式的催化剂结构可实现这一目的，在美国专利5,266,546；4,731,229和5,073,236中公开了许多。最优选的催化剂结构如美国专利5,730,843中 所公开的，在此引入作为参考。 
在本反应中认为催化蒸馏是有利的。首先，因为反应是在蒸馏的同时发生的，因此最初的反应产物和其它流组分会尽可能快地从反应区域被除去，降低了副反应的可能性。其次，因为所有组分都处于沸腾状态，因此系统压力下反应温度受混合物的沸点控制。反应热只会产生更大量的沸腾，不会增加给定压力下的温度。因此可以通过调节系统压力来实现对反应速率和产物分布的多种控制。而且，调节产量(停留时间＝液时空速度-1)进一步控制了产物的分布，一定程度上达到了对副反应如低聚反应的控制。该反应可从催化蒸馏中获得的另一个优点在于内部回流为催化剂提供的洗涤作用，因此降低了聚合物的聚集和结焦。内部回流的范围可以是0.2～20L/D(正好处于催化剂床以下的液体重量/蒸馏液重量)，其结果非常优异。 
现在参考附图，其示出了本发明优选实施方式的简要流程图。混合C4流与氢一道通过管线101被供料至包含氢化催化剂床12的第一蒸馏塔反应器10中。在蒸馏塔反应器10中丁二烯被选择性地氢化成为丁烯，同时通过分馏将DME分离出来，并作为塔顶馏出物从管线102除去。包含丁烯和少于10wppm丁二烯的塔底物通过管线103移出，并供给至包含化学吸收硫化合物的催化剂床22的反应器20中。 
反应器20的流出物包含少于1wppm的硫化合物总量，该流出物通过管线104移出，并与管线108中的循环物一起通过管线105供料至包含ZSM-57沸石催化剂床32的第二蒸馏塔反应器30中。流中的丁烯部分在催化剂床中发生低聚反应转化为高级烯烃，优选为辛烯。更高沸点的低聚物和一些丁烯作为塔底物通过管线107移出。一些丁烯可以作为塔顶馏出物被取出及作为回流物(未示出)进行循环使用，对通过管线106被取出的轻质物质进行清洗，以防止轻质物质的聚集。 
将管线107的塔底物供料至脱丁烷塔40中，其中将所有C4作为 塔顶馏出物移出并循环到第二蒸馏塔反应器30中作进一步的转化。将产品低聚物从脱丁烷塔中作为塔底物通过管线109移出用作进一步的分离。 
实施例1 
将21磅ZSM-57沸石催化剂装载到蒸馏塔反应器中，该反应器使用如美国专利5,730,843中所示的催化剂结构。如上述表II中的通常进料，在处理而将DME、丁二烯和硫除去到可接受的水平之后，被供应至反应器中。反应条件和结果如下表III所示。 
表III 
在线小时数        392        640        742        804        888 
进料，磅/小时     20         20         20         20         30 
回流，磅/小时     30         30         30         30         45 
压力，psig        300        350        375        400        350 
温度，°F         245-255    271-286    274-289    293-313    299-317 
上升流转化率，％  66.68      93.88      97.03      98.23      86.88 
选择性，wt.％ 
C6烯烃        0.1286    0.2083     0.1612     0.2108     0.0912 
C8烯烃        96.6607   90.8567    92.8994    92.8113    93.3147 
C10烯烃       0.2383    0.5438     0.2862     0.2564     0.2371 
C12烯烃       2.9724    7.7808     6.4369     6.4651     6.2268 
C12 +烯烃      0.000     0.6104     0.2164     0.2564     0.1302 
实施例2 
用正庚烷在如下条件下洗涤从而对催化剂进行原位再生： 
表IV 
压力，psig               250 
温度，°F                    460 
正庚烷进料，磅/小时          15 
正庚烷塔顶馏出物，磅/小时    10 
正庚烷塔底物，磅/小时        10 
催化剂，磅                   21 
WHSV                         1.4 
处理时间，小时               50 
将混合C4进料重新供料至反应器中，再生催化剂和新催化剂的对比示于下表V中。 
表V 
催化剂            新催化剂            再生催化剂 
进料，磅/小时     20                  20 
回流，磅/小时     30                  30 
压力，psig        400                 300 
温度，°F         293-313             220-230 
上升流转化率，％  98.23               99.95 
选择性，wt.％ 
C6烯烃                            0.2108           0.1931 
C8烯烃                            92.8113          93.4661 
C10烯烃                           0.2564           0.5570 
C12烯烃                           6.4651           5.6407 
C12 +烯烃                          0.2564           0.1481 
活性常数，k                       0.4696           2.7807 
催化产量，克-摩尔/小时-磅催化剂   2.5342           3.5278 
出乎意料的是，再生催化剂的性能比新催化剂的更好。 

Claims (16)

1.一种用于正丁烯低聚反应的方法，包括将正丁烯供料至具有由ZSM-57沸石催化剂床组成的催化剂的蒸馏塔反应器中，使所述正丁烯与所述ZSM-57沸石催化剂在300～400psig之间的压力和240～320°F范围内的温度的低聚条件下进行接触，从而使所述正丁烯发生催化反应产生低聚物，同时分离和回收所述低聚物。
2.根据权利要求1的低聚反应方法，包括将含正丁烯的C4流供料至含ZSM-57沸石催化剂床的蒸馏塔反应器中，使所述C4流与所述ZSM-57沸石催化剂通过蒸馏进行接触，从而使部分正丁烯自身发生催化反应形成辛烯，同时将所述辛烯作为塔底物从所述蒸馏塔反应器移出。
3.根据权利要求2的方法，其中未反应的正丁烯作为塔顶馏出物从所述蒸馏塔反应器取出，部分所述正丁烯作为回流物再循环至所述蒸馏塔反应器。
4.根据权利要求2的方法，其中所述塔底物包含未反应的正丁烯，通过分馏将所述未反应的正丁烯从所述塔底物中移出并再循环至所述蒸馏塔反应器。
5.根据权利要求2的方法，其中将所述C4流进行处理，以除去二甲醚、丁二烯和有机硫化合物。
6.根据权利要求5的方法，其中所述C4流包含少于1wppm的二甲醚、少于1wppm的有机硫化合物和少于10wppm的丁二烯。
7.根据权利要求2的方法，其中所述催化反应包括将高于65mol％的正丁烯转化为低聚物，其中对辛烯二聚体的选择性大于90％。
8.根据权利要求2的方法，其中所述催化反应包括将高于90mol％的正丁烯转化为低聚物，其中对辛烯二聚体的选择性大于90％。
9.根据权利要求2的方法，其中有机硫化合物使所述催化剂中毒，降低了其活性和选择性，该方法进一步包含以下步骤：中断所述C4流的进料，用正庚烷洗涤所述ZSM-57沸石催化剂并恢复所述C4流进料。
10.根据权利要求2的方法，其中在供给所述C4流进料之前，已经用正庚烷洗涤所述催化剂。
11.根据权利要求2的方法，其中重时空速为1～1.5磅C4流进料每磅催化剂每小时。
12.根据权利要求9的方法，其中在460°F、250psig和1.4磅正庚烷每磅催化剂每小时的重时空速下，进行所述洗涤50小时。
13.根据权利要求2的方法，其中所述包含正丁烯的C4流得自包含二甲醚、丁二烯、正丁烯和有机硫化合物并以包含如下步骤的方法进行处理的混合C4流：
(a)将氢和所述混合C4流供料至含氢化催化剂床的第一蒸馏塔反应器中；
(b)同时在所述第一蒸馏塔反应器中：
(i)使所述混合C4流和氢与所述氢化催化剂接触，从而选择性地使部分所述丁二烯发生氢化反应，和
(ii)在所述氢化催化剂床中，将所得二甲醚和混合C4流的混合物进行分馏；
(c)从所述蒸馏塔反应器中将部分所述二甲醚作为塔顶馏出物除去；
(d)从所述蒸馏塔反应器中将所述混合C4流作为塔底物除去，所述塔底物中的二甲醚含量和丁二烯含量低；
(e)将所述塔底物供料至含选择性吸附有机硫化合物的化学吸收催化剂的固定床反应器中，由此除去部分所述有机硫化合物；和
(f)将所述固定床反应器的流出物作为含正丁烯的流供料至含ZSM-57沸石催化剂床的蒸馏塔反应器中。
14.根据权利要求13的方法，其中所述塔底物包含少于1wppm的二甲醚和少于10wppm的丁二烯，所述流出物包含少于1wppm的有机硫化合物。
15.根据权利要求13的方法，其中所述混合C4流来自甲基叔丁基醚工艺或异丁烯提纯工艺。
16.根据权利要求15的方法，其中所述混合C4流包含少于10mol％的异丁烯。
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Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007104385A1 (en) * 2006-03-10 2007-09-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lowering nitrogen-containing lewis bases in molecular sieve oligomerisation
US7449612B2 (en) * 2006-04-11 2008-11-11 Catalytic Distillation Technologies Paraffin alkylation process
US20080029437A1 (en) * 2006-08-02 2008-02-07 Exxonmobil Research And Engineering Company Olefin upgrading process with guard bed regeneration
US7615673B2 (en) * 2006-09-08 2009-11-10 Catalytic Distillation Technologies Propylene oligomerization process
US7649123B2 (en) * 2008-01-15 2010-01-19 Catalytic Distillation Technologies Propylene oligomerization process
WO2009118261A1 (en) 2008-03-28 2009-10-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyol ester plasticizers and process of making the same
US8119848B2 (en) * 2008-10-01 2012-02-21 Catalytic Distillation Technologies Preparation of alkylation feed
US8853483B2 (en) * 2008-12-02 2014-10-07 Catalytic Distillation Technologies Oligomerization process
US8598385B2 (en) * 2008-12-15 2013-12-03 Basf Se Process for the preparation of N-vinylcarboxamides
US8476350B2 (en) * 2008-12-24 2013-07-02 Exxonmobil Research And Engineering Company Triglyceride plasticizer and process of making
US8124819B2 (en) * 2009-01-08 2012-02-28 Catalytic Distillation Technologies Oligomerization process
US8492603B2 (en) * 2009-01-12 2013-07-23 Catalytic Distillation Technologies Selectivated isoolefin dimerization using metalized resins
US8502006B2 (en) * 2009-09-11 2013-08-06 Catalytic Distillation Technologies Dimerization process
US8771815B2 (en) 2009-12-17 2014-07-08 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for making triglyceride plasticizer
US8568846B2 (en) * 2009-12-24 2013-10-29 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for making polyol neoalkylester plasticizers from neo acids
CA2797424C (en) * 2010-05-10 2016-01-26 Catalytic Distillation Technologies Production of jet and other heavy fuels from isobutanol
DE102012212316A1 (de) * 2012-07-13 2014-01-16 Evonik Industries Ag Schwefeladsoption vor Oligomerisierungsanlagen
DE102013212481A1 (de) * 2013-06-27 2014-12-31 Evonik Industries Ag Oligomerisierung von C4-Strömen mit geringstem Gehalt an 1-Buten
US9732285B2 (en) 2013-12-17 2017-08-15 Uop Llc Process for oligomerization of gasoline to make diesel
US20150166426A1 (en) * 2013-12-17 2015-06-18 Uop Llc Process for oligomerizing to maximize nonenes for cracking to propylene
US9670425B2 (en) 2013-12-17 2017-06-06 Uop Llc Process for oligomerizing and cracking to make propylene and aromatics
US20150166425A1 (en) * 2013-12-17 2015-06-18 Uop Llc Process for oligomerizing gasoline with high yield
US10550047B2 (en) * 2014-10-09 2020-02-04 Basf Se Process for the production of oligomerized olefins
KR101679515B1 (ko) * 2015-02-12 2016-11-24 주식회사 엘지화학 올리고머화 촉매계의 제조방법 및 이에 의해 제조된 올리고머화 촉매계
JP6228246B2 (ja) * 2015-03-03 2017-11-08 エボニック デグサ ゲーエムベーハーＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ エテンのオリゴマー化に使用される不均一系触媒の再生
FR3045652B1 (fr) * 2015-12-22 2018-01-12 Axens Procede de fractionnement pour un procede d'oligomerisation d'olefines legeres
KR101813115B1 (ko) * 2016-07-14 2017-12-29 한국화학연구원 글리세롤의 전기촉매 반응장치와 바이오매스의 화학적촉매 반응장치를 포함하는 통합 시스템
US10647629B2 (en) 2016-11-25 2020-05-12 Hindustan Petroleum Corporation Limited Oligomerization process involving crystalline molecular sieve
RU2669561C1 (ru) * 2017-10-17 2018-10-12 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Способ получения дивинила
KR102627318B1 (ko) * 2018-10-31 2024-01-23 루머스 테크놀로지 엘엘씨 촉매 증류를 통한 이소부틸렌의 선택적 이량체화 및 에테르화
US11332421B2 (en) * 2019-08-21 2022-05-17 Evonik Operations Gmbh Process for oligomerization of olefins with optimized distillation
TWI801918B (zh) 2020-06-29 2023-05-11 美商魯瑪斯科技有限責任公司 用於丁烯之經控制寡聚化的方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4935577A (en) * 1988-07-15 1990-06-19 Mobil Oil Corp. Hydrocarbon processes comprised of catalytic distillation using Lewis acid promoted inorganic oxide catalyst systems
US5986158A (en) * 1996-11-27 1999-11-16 Akzo Nobel Nv Process for alkylating hydrocarbons
US6143942A (en) * 1994-02-22 2000-11-07 Exxon Chemical Patents Inc. Oligomerization and catalysts therefor
US6166279A (en) * 1998-03-27 2000-12-26 Basf Aktiengesellschaft Preparation of olefins
US6169218B1 (en) * 1992-02-10 2001-01-02 Catalytic Distillation Technologies Selective hydrogenation of highly unsaturated compounds in hydrocarbon streams
US6205533B1 (en) * 1999-08-12 2001-03-20 Norman H. Margolus Mechanism for efficient data access and communication in parallel computations on an emulated spatial lattice
US6274783B1 (en) * 2000-03-20 2001-08-14 Catalytic Distillation Technologies Catalytic distillation process for the production of C8 alkanes

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2241215C2 (de) * 1972-08-22 1974-10-17 Reinhard 6361 Erbstadt Kurz Vorrichtung zum Regeln der Wasserzufuhr für Einrichtungen zur selbsttätigen Pflanzenbewässerung
US3960978A (en) 1974-09-05 1976-06-01 Mobil Oil Corporation Converting low molecular weight olefins over zeolites
US4021502A (en) * 1975-02-24 1977-05-03 Mobil Oil Corporation Converting low molecular weight olefins over zeolites
US4150062A (en) * 1976-12-20 1979-04-17 Mobil Oil Corporation Light olefin processing
US4242530A (en) * 1978-07-27 1980-12-30 Chemical Research & Licensing Company Process for separating isobutene from C4 streams
US4227992A (en) * 1979-05-24 1980-10-14 Mobil Oil Corporation Process for separating ethylene from light olefin mixtures while producing both gasoline and fuel oil
US4211640A (en) * 1979-05-24 1980-07-08 Mobil Oil Corporation Process for the treatment of olefinic gasoline
DE2944457A1 (de) * 1979-11-03 1981-05-14 EC Erdölchemie GmbH, 5000 Köln Verfahren zur herstellung eines gemisches, bestehend im wesentlichen aus iso-buten-oligomeren und methyl-tert.-butyl-ether, seine verwendung und treibstoffe, enthaltend ein solches gemisch
US4334113A (en) * 1980-06-11 1982-06-08 Gulf Research & Development Company Synthetic hydrocarbon oligomers
US4463211A (en) * 1980-10-23 1984-07-31 Petro-Tex Chemical Corporation Process for oligomerization of C2 to C10 normal olefins
US4375576A (en) * 1981-07-27 1983-03-01 Chemical Research & Licensing Co. Enhanced diisobutene production in the presence of methyl tertiary butyl ether
US4447668A (en) * 1982-03-29 1984-05-08 Chemical Research & Licensing Company Process for producing high purity isoolefins and dimers thereof by dissociation of ethers
US5003124A (en) * 1982-11-17 1991-03-26 Chemical Research & Licensing Company Oligomerization process
US4720600A (en) * 1983-06-29 1988-01-19 Mobil Oil Corporation Production of middle distillate range hydrocarbons by light olefin upgrading
US4950834A (en) * 1989-07-26 1990-08-21 Arganbright Robert P Alkylation of organic aromatic compounds in a dual bed system
IT1251614B (it) * 1991-10-04 1995-05-17 Eniricerche Spa Catalizzatore e procedimento per la oligomerizzazione di olefine
US5113034A (en) * 1991-08-05 1992-05-12 Exxon Research And Engineering Company Dimerization catalyst and process therefor
IT1251613B (it) * 1991-10-04 1995-05-17 Eniricerche Spa Procedimento di dimerizzazione catalitica di isobutene
FI96852C (fi) * 1992-12-10 1996-09-10 Neste Oy Menetelmä ja laitteisto olefiinien oligomeroimiseksi
US5358650A (en) * 1993-04-01 1994-10-25 Ethyl Corporation Gear oil compositions
US5349114A (en) * 1993-04-05 1994-09-20 Mobil Oil Corp. Shape selective hydrocarbon conversions over modified catalyst
US5639931A (en) * 1993-10-18 1997-06-17 Mobil Oil Corporation Process for producing low aromatic diesel fuel with high cetane index
US5612270A (en) * 1995-05-15 1997-03-18 Mobil Oil Corporation Ammonium treated selectivated zeolite catalyst
DE19523595A1 (de) * 1995-06-30 1997-01-02 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung einer kohlenstoffverbrückten Biscyclopentadienverbindung
US5608133A (en) * 1995-10-23 1997-03-04 Mobil Oil Corporation Catalytic oligomerization
FR2743079B1 (fr) * 1995-12-27 1998-02-06 Inst Francais Du Petrole Procede et dispositif d'hydrogenation selective par distillation catalytique comportant une zone reactionnelle a co-courant ascendant liquide-gaz
US5877372A (en) * 1997-11-21 1999-03-02 Arco Chemical Technology, L.P. Isobutylene oligomerization using isooctane diluent
US6025533A (en) * 1998-04-10 2000-02-15 Uop Llc Oligomer production with catalytic distillation
MX258626B (es) * 2000-04-24 2008-07-09 Catalytic Distillation Tech Proceso para la produccion de materiales de gasolina.
GB0010433D0 (en) * 2000-04-28 2000-06-14 Exxon Chemical Patents Inc Alkene oligomerization process
US6875899B2 (en) * 2001-02-01 2005-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of higher olefins
US6596913B1 (en) * 2001-02-23 2003-07-22 Catalytic Distillation Technologies Recovery of tertiary butyl alcohol
US6863778B2 (en) * 2002-07-25 2005-03-08 Catalytic Distillation Technologies Separation of tertiary butyl alcohol from diisobutylene

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4935577A (en) * 1988-07-15 1990-06-19 Mobil Oil Corp. Hydrocarbon processes comprised of catalytic distillation using Lewis acid promoted inorganic oxide catalyst systems
US6169218B1 (en) * 1992-02-10 2001-01-02 Catalytic Distillation Technologies Selective hydrogenation of highly unsaturated compounds in hydrocarbon streams
US6143942A (en) * 1994-02-22 2000-11-07 Exxon Chemical Patents Inc. Oligomerization and catalysts therefor
US5986158A (en) * 1996-11-27 1999-11-16 Akzo Nobel Nv Process for alkylating hydrocarbons
US6166279A (en) * 1998-03-27 2000-12-26 Basf Aktiengesellschaft Preparation of olefins
US6205533B1 (en) * 1999-08-12 2001-03-20 Norman H. Margolus Mechanism for efficient data access and communication in parallel computations on an emulated spatial lattice
US6274783B1 (en) * 2000-03-20 2001-08-14 Catalytic Distillation Technologies Catalytic distillation process for the production of C8 alkanes

Non-Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
.
第18页33-37行
第19页29-37行
第20页1-2行.
第2页第10-18，34-35行
第3页第27-30，46-53行.
第5页54-55行
第6页47-50，52行
第6页第34-37行.
第8页第26-52行.

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RU2372316C2 (ru) 2009-11-10
RU2009118211A (ru) 2010-09-10
JP2008513353A (ja) 2008-05-01
EP1773737A1 (en) 2007-04-18
US7145049B2 (en) 2006-12-05
EP1773737A4 (en) 2009-11-25

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