RU2669561C1

RU2669561C1 - Способ получения дивинила

Info

Publication number: RU2669561C1
Application number: RU2017136568A
Authority: RU
Inventors: Саламбек Наибович Хаджиев; Наиль Ульфатович Маганов; Антон Львович Максимов; Александр Александрович Бабынин; Валентин Филиппович Третьяков; Ахмадшо Мамадшоевич Илолов
Priority date: 2017-10-17
Filing date: 2017-10-17
Publication date: 2018-10-12

Abstract

Изобретение раскрывает способ получения дивинила путем превращения кислородсодержащего органического вещества при повышенной температуре в присутствии катализатора, включающего оксид цинка ZnO, оксид калия K₂O, оксид магния MgO и γ-оксид алюминия γ-Al₂O_3,характеризующийся тем, что в качестве органического вещества используют диметиловый эфир ДМЭ, или смесь ДМЭ с метанолом, или смеси ДМЭ с метанолом и водой с использованием разбавителя при мольном отношении разбавитель : кислородсодержащее органическое вещество = 0-10:1, применением в качестве разбавителя азота или синтез-газа или водяного пара, превращение проводят при температуре 370-420°C в присутствии предварительно активированного катализатора следующего состава, мас.%:

ZnO 20-24 MgO 4-6 K₂O 0,15-0,30 γ-Al₂O₃ остальное

Технический результат - расширение сырьевой базы для производства дивинила, использование диметилового эфира, производимого из альтернативных источников углеродсодержащего сырья, для нефтехимического синтеза. 2 з.п. ф-лы, 38 пр.

Description

Изобретение относится к способам получения мономеров для производства синтетического каучука, в частности, дивинила, из диметилового эфира (ДМЭ) с использованием гетерогенных катализаторов, и может применяться в промышленности синтетического каучука.

Известны различные способы получения дивинила, в том числе:

- в качестве побочного продукта пиролиза прямогонного бензина при производстве этилена и пропилена;

- дегидрированием бутана или бутиленов;

- окислительным дегидрированием бутана или бутиленов;

- альдольной конденсацией ацетальдегида, получаемого из ацетилена;

- из ацетилена через бутиндиол;

- Остромысленского И.И. - дегидратацией и дегидрированием этанола;

- Лебедева С.В. - каталитическим разложением этанола.

Большинство предложенных способов предусматривает получение дивинила из продуктов переработки нефти или из этанола, производимого из пищевой или непищевой биомассы.

Развитие переработки природного газа приводит к существенному росту производства химических продуктов, в частности этилена, пропилена, бутиленов, метанола, диметилового эфира, ароматических углеводородов и т.д. Однако реакции, приводящие к количественному образованию дивинила из природного газа или продуктов его химической конверсии, неизвестны.

Известен способ получения С₄ фракции углеводородов из ДМЭ, производимого из природного газа, угля или биомассы через синтез-газ, в котором используют цеолитный катализатор [1], однако в нем отсутствуют следы дивинила и образуются только бутены.

Известен способ получения дивинила из этанола [2], получаемого из растительного сырья или из ископаемого сырья по очень энергоемким технологиям, путем превращения этанола в присутствии оксидного катализатора, содержащего оксид цинка и γ-оксид алюминия, характеризующемуся тем, что катализатор дополнительно содержит оксид калия, диоксид кремния и оксид магния при следующем исходном составе, % мас.: ZnO - 25-35, SiO₂ - 3-5, MgO - 3-5, K₂O - 1, γ-Al₂O₃ - остальное. Это изобретение можно считать наиболее близким аналогом (или прототипом).

Задача изобретения состоит в разработке по ранее неизвестной реакции способа превращения ДМЭ, получаемого известными методами из любого углеродсодержащего сырья, в дивинил, что решит проблему дефицита дивинила, используемого для синтеза синтетических каучуков (бутадиен-стирольного, бутадиен-изопренового и полибутадиенового).

Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе получения дивинила путем превращения кислородсодержащего органического вещества при повышенной температуре в присутствии катализатора, включающего оксид цинка ZnO, оксид калия K₂O, оксид магния MgO и γ-оксид алюминия γ-Al₂O₃, в качестве кислородсодержащего органического вещества используют диметиловый эфир ДМЭ или смеси ДМЭ с метанолом или смеси ДМЭ с метанолом и водой с использованием разбавителя при мольном отношении разбавитель : кислородсодержащее органическое вещество = 0-10:1, применением в качестве разбавителя азота или синтез-газа или водяного пара, превращение проводят при температуре 370-420°C в присутствии предварительно активированного катализатора следующего состава, % мас.:

ZnO	20-24
MgO	4-6
K₂O	0,15-0,30
γ-Al₂O₃	остальное.

К органическому веществу могут добавлять 0,5-1% масс. пероксида водорода в расчете на ДМЭ.

Предварительно активированный катализатор получают путем чередования обработки кислородом, продувки азотом и обработки водородом.

В предлагаемом изобретении используют катализатор на основе оксидов цинка и калия, нанесенных на γ-оксид алюминия с последующим модифицированием системы оксидом магния. При получении этого катализатора в качестве связующего для образования стабилизирующей шпинели в ходе синтеза наряду с нитратами цинка и калия используют нитрат алюминия. После сушки прекурсора и прокаливания до 350°C и снижения температуры до комнатной, прекурсор подвергают пропитке по влагоемкости водным раствором аммиака, затем вновь прокаливают до 400°C, охлаждают и пропитывают по влагоемкости водным раствором взвешенного количества нитрата магния. Перед испытанием катализатор активируют чередующимися потоками азота, воздуха и водорода при 450°C.

Открыта ранее неизвестная реакция превращения диметилового эфира в дивинил:

2СН₃ОСН₃→С₄Н₆+2H₂O+Н₂

Наряду с образованием дивинила наблюдается выход побочных продуктов (метана, этилена, оксидов углерода, метанола, альдегидов и эфиров).

Для диметилового эфира в присутствии оксидных катализаторов и воды характерна равновесная реакция превращения в метанол:

Более детальный химизм целевого процесса, вероятно, следующий:

Кроме того, на катализаторе возможно протекают реакции:

CH₃OH→CO+2Н₂,

CH₃OH+CO+2Н₂→С₂Н₅ОН+H₂O,

CO+H2O→CO₂+Н₂,

CO₂+3H₂→CH₃OH+H₂O,

способствующие появлению в продуктах окиси и двуокиси углерода, этанола и влияющие на селективность в направлении образования целевых продуктов.

Следует иметь также в виду, что метанол, накапливаясь на первой стадии реакции, может превращаясь на последующих стадиях частично восполнять ДМЭ в реакционной системе.

В целом совокупность превращений на катализаторе с участием реакционной среды, приводящей к образованию дивинила и включающей наряду с ДМЭ метанол и синтез-газ, можно представить следующим образом, в соответствии с настоящим изобретением:

Схема не исключает возможность протекания реакций гомологизации метанола в этанол и межклассовой изомеризации ДМЭ в этанол.

Изученные образцы катализаторов подвергаются обработке кислородом, водородом, паром, пероксидом водорода для создания дополнительных функциональных групп, обладающих как Бренстедовскими, так и Льюисовскими кислотными и основными центрами. Перед сушкой прекурсоры могут обрабатывать в течение 10 мин 30%-ным водным раствором пероксида водорода с добавкой 2% масс (NH₄)₂CO₃ при комнатной температуре.

Прекурсоры после сушки и ступенчатого прокаливания могут обрабатывать в токе кислорода при 380°C в течение 15 мин, продувать азотом 5 мин, затем обрабатывать в токе водорода 30 мин при 550°C. Расход газов 5 л/ч. Активность в результате такой обработки резко возрастает.

Активность увеличивается с увеличением числа циклов обработки кислородом и водородом.

Испытание каталитической активности проводили в кварцевом реакторе с загрузкой 5 мл катализатора при температурном профиле 370-420°C, объемной скорости по ДМЭ GHSV = 200-600 ч^-1. Сырье для синтеза дивинила - ДМЭ, смесь ДМЭ и метанола, смесь ДМЭ, метанола и воды разбавляют азотом или синтез-газом или водяным паром, получая газовую смесь, при мольном отношении разбавитель : сырье в газовой смеси = 0-10:1.

В опытах с пероксидом водорода используют его 30%-ный водный раствор, подаваемый в смеси с метанолом или чистом виде через специальный насос перистальтического типа.

Расчет показателей процесса производят, исходя из того, что теоретический выход дивинила из вещества формулы C₂H₆O составляет 58,7% масс.

Пример расчета показателей:

При конверсии - 73% и

выходе дивинила на пропущенный ДМЭ 19%,

выход дивинила на разложенный ДМЭ составит

(19/73)*100=26%;

селективность (выход от теории) составит

(26/58,7)*100=44,3%.

Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение, но никоим образом не ограничивают его..

Пример 1. ДМЭ пропускают при температурном профиле 370-390°C через катализатор состава, % масс: ZnO - 20, MgO - 6, K₂O - 0.15, γ-Al₂O₃ - 73.85 (остальное), при объемной скорости по ДМЭ GHSV = 100 ч^-1. Выход дивинила на пропущенный ДМЭ составляет 2,15% при селективности 5% и конверсии 43,0%.

Пример 2. ДМЭ пропускают при температурном профиле 370-390°C через катализатор состава, % масс: ZnO - 20, MgO - 6, K₂O - 0.15, γ-Al₂O₃ - 73.85 (остальное), при объемной скорости по ДМЭ GHSV = 150 ч^-1. Выход дивинила на пропущенный ДМЭ составляет 2% при селективности 5% и конверсии 40,0%

Пример 3. ДМЭ пропускают при температурном профиле 370-390°C через катализатор состава, % масс: ZnO - 20, MgO - 6, K₂O - 0.15, γ-Al₂O₃ - 73.85 (остальное), при объемной скорости по ДМЭ GHSV = 200 ч^-1. Выход дивинила на пропущенный ДМЭ составляет 11,9% при селективности 34% и конверсии 35,0%.

Пример 4. ДМЭ пропускают при температурном профиле 370-390°C через катализатор состава, % масс: ZnO - 20, MgO - 6, K₂O - 0.15, γ-Al₂O₃ - 73.85 (остальное), при объемной скорости по ДМЭ GHSV = 400 ч^-1. Выход дивинила на пропущенный ДМЭ составляет 9,9% при селективности 33% и конверсии 30,0%.

Пример 5. ДМЭ пропускают при температурном профиле 370-390°C через катализатор состава, % масс: ZnO - 20, MgO - 6, K₂O - 0.15, γ-Al₂O₃ - 73.85 (остальное), при объемной скорости по ДМЭ GHSV = 600 ч^-1. Выход дивинила на пропущенный ДМЭ составляет 7,5% при селективности 30% и конверсии 25,0%.

Пример 6. ДМЭ пропускают в мольном отношении азот : ДМЭ = 10:1 при температуре 380-400°C через катализатор состава, % масс: ZnO - 24, MgO - 4, K₂O - 0.25, γ-Al₂O₃ - 71.75 (остальное), при объемной скорости по ДМЭ GHSV = 150 ч^-1. Выход дивинила на пропущенный ДМЭ составляет 13,6% при селективности 36% и конверсии 37,9%.

Пример 7. ДМЭ пропускают в мольном отношении азот : ДМЭ = 7:1 при температуре 390-410°C через катализатор состава, % масс: ZnO - 23, MgO - 5, K₂O - 0.2, γ-Al₂O₃ - 71.8 (остальное), при объемной скорости по ДМЭ GHSV = 100 ч^-1. Пероксид водорода в 30%-ном водном растворе подают из расчета 0,7% масс относительно ДМЭ через испаритель в реактор. Выход дивинила на пропущенный ДМЭ составляет 14,6% при селективности 38% и конверсии 38,6%).

Пример 8. ДМЭ пропускают в мольном отношении азот : ДМЭ = 7:1 при температуре 390-410°C через катализатор состава, % масс: ZnO - 23, MgO - 5, K₂O - 0.2, γ-Al₂O₃ - 71.8 (остальное), при объемной скорости по ДМЭ GHSV = 100 ч^-1. Пероксид водорода в 30%-ном водном растворе подают из расчета 1,0% масс относительно ДМЭ через испаритель в реактор. Выход дивинила на пропущенный ДМЭ составляет 15,4% при селективности 37% и конверсии 41,5%).

Пример 9. Метанол при температурном профиле по слою катализатора 400-410°C через катализатор состава, % масс: ZnO - 22, MgO - 6, K₂O - 0,25, γ-Al₂O₃ - (71.75) остальное, при объемной скорости по метанолу GHSV = 200 ч^-1. Выход дивинила на пропущенный ДМЭ составляет 0,3% при селективности по дивинилу 1% и конверсии - 30%.

Пример 10. Метанол пропускают в мольном отношении азот : метанол = 5:1 при температурном профиле по слою катализатора 400-410°C через катализатор состава, % масс: ZnO - 22, MgO - 6, K₂O - 0,25, γ-Al₂O₃ - (71.75) остальное, при объемной скорости по метанолу GHSV = 200 ч^-1. Выход дивинила на пропущенный ДМЭ составляет 0,5% при селективности по дивинилу 5% и конверсии - 10%.

Пример 11. Метанол пропускают в мольном отношении азот : метанол = 10:1 при температурном профиле по слою катализатора 400-410°C через катализатор состава, % масс: ZnO - 22, MgO - 6, K₂O - 0,25, γ-Al₂O₃ - (71.75) остальное, при объемной скорости по метанолу GHSV = 200 ч^-1. Выход дивинила на пропущенный ДМЭ составляет 2% при селективности по дивинилу 10% и конверсии - 20%.

Пример 12 ДМЭ пропускают в мольном отношении метанол : ДМЭ = 0,3:1 при температурном профиле по слою катализатора 400-410°C через катализатор состава, % масс: ZnO - 22, MgO - 6, K₂O - 0.25, γ-Al₂O₃ - 71.75 (остальное), при объемной скорости по ДМЭ GHSV = 200 ч^-1. Выход дивинила на пропущенный ДМЭ составляет 3% при селективности по дивинилу 10% и конверсии ДМЭ - 30%.

Пример 13 ДМЭ пропускают в мольном отношении метанол : ДМЭ = 0,5:1 при температурном профиле по слою катализатора 400-410°C через катализатор состава, % масс: ZnO - 22, MgO - 6, K₂O - 0.25, γ-Al₂O₃ - 71.75 (остальное), при объемной скорости по ДМЭ GHSV = 200 ч^-1. Выход дивинила на пропущенный ДМЭ составляет 3% при селективности по дивинилу 11% и конверсии ДМЭ - 27%.

Пример 14 ДМЭ пропускают в мольном отношении метанол : ДМЭ = 1:1 при температурном профиле по слою катализатора 400-410°C через катализатор состава, % масс: ZnO - 22, MgO - 6, K₂O - 0.25, γ-Al₂O₃ - 71.75 (остальное), при объемной скорости по ДМЭ GHSV = 200 ч^-1. Выход дивинила на пропущенный ДМЭ составляет 1,8% при селективности по дивинилу 7% и конверсии ДМЭ - 26%.

Пример 15 ДМЭ пропускают в мольном отношении метанол : ДМЭ = 1:1 при температурном профиле по слою катализатора 400-410°C через катализатор состава, % масс: ZnO - 22, MgO - 6, K₂O - 0.25, γ-Al₂O₃ - 71.75 (остальное), при объемной скорости по ДМЭ GHSV = 200 ч^-1. Метанол содержит пероксид водорода из расчета 0,05% масс относительно ДМЭ Выход дивинила на пропущенный ДМЭ составляет 2,8% при селективности по дивинилу 10% и конверсии ДМЭ - 28%.

Пример 16. ДМЭ пропускают в мольном отношении метанол : ДМЭ = 5:1 при температурном профиле по слою катализатора 400-410°C через катализатор состава, % масс: ZnO - 22, MgO - 6, K₂O - 0:25, γ-Al₂O₃ - 71.75 (остальное), при объемной скорости по ДМЭ GHSV = 200 ч^-1. Метанол содержит пероксид водорода из расчета 0,05% масс относительно ДМЭ. Выход дивинила на пропущенный ДМЭ составляет 4,5% при селективности по дивинилу 15% и конверсии ДМЭ - 30%.

Пример 17. ДМЭ пропускают в мольном отношении метанол : ДМЭ = 5:1 при температурном профиле по слою катализатора 400-410°C через катализатор состава, % масс: ZnO - 22, MgO - 6, K₂O - 0.25, γ-Al₂O₃ - 71.75 (остальное), при объемной скорости по ДМЭ GHSV = 200 ч^-1. Метанол содержит пероксид водорода из расчета 0,5% масс относительно ДМЭ. Выход дивинила на пропущенный ДМЭ составляет 11% при селективности по дивинилу 30% и конверсии ДМЭ - 48%.

Пример 18. ДМЭ пропускают в мольном отношении метанол : ДМЭ = 10:1 при температурном профиле по слою катализатора 400-410°C через катализатор состава, % масс: ZnO - 22, MgO - 6, K₂O - 0,25, γ-Al₂O₃ - (71.75) остальное, при объемной скорости по ДМЭ GHSV = 200 ч^-1. Метанол содержит пероксид водорода из расчета 1,0% масс относительно ДМЭ. Выход дивинила на пропущенный ДМЭ составляет 21% при селективности по дивинилу 50% и конверсии - 71.5%.

Пример 19. ДМЭ пропускают в мольном отношении вода : ДМЭ = 3:1 при температурном профиле по слою катализатора 400-410°C через катализатор состава, % масс: ZnO - 22, MgO - 6, K₂O - 0.25, γ-Al₂O₃ - 71.75 (остальное), при объемной скорости по ДМЭ GHSV = 250 ч^-1. Выход дивинила на пропущенный ДМЭ составляет 2% при селективности по дивинилу 10% и конверсии - 20%.

Пример 20. ДМЭ пропускают в мольном отношении вода : ДМЭ = 5:1 при температурном профиле по слою катализатора 400-410°C через катализатор состава, % масс: ZnO - 22, MgO - 6, K₂O - 0.25, γ-Al₂O₃ - 71.75 (остальное), при объемной скорости по ДМЭ GHSV = 250 ч^-1. Выход дивинила на пропущенный ДМЭ составляет 2% при селективности по дивинилу 11% и конверсии - 18%.

Пример 21. ДМЭ пропускают в мольном отношении вода : ДМЭ = 10:1 при температурном профиле по слою катализатора 400-410°C через катализатор состава, % масс: ZnO - 22, MgO - 6, K₂O - 0.25, γ-Al₂O₃ - 71.75 (остальное), при объемной скорости по ДМЭ GHSV = 250 ч^-1. Выход дивинила на пропущенный ДМЭ составляет 2,3% при селективности по дивинилу 13% и конверсии - 16%.

Пример 22. ДМЭ пропускают в мольном отношении вода : ДМЭ = 0,5:1 при температурном профиле по слою катализатора 400-410°C через катализатор состава, % масс: ZnO - 22, MgO - 6, K₂O - 0.25, γ-Al₂O₃ - 71.75 (остальное), при объемной скорости по ДМЭ GHSV = 250 ч^-1. Вода содержит пероксид водорода из расчета 0,5% масс относительно ДМЭ. Выход дивинила на пропущенный ДМЭ составляет 4,4% при селективности по дивинилу 20% и конверсии - 22%.

Пример 23. ДМЭ пропускают в мольном отношении вода : ДМЭ = 0,5:1 при температурном профиле по слою катализатора 390-410°C через катализатор состава, % масс: ZnO - 22, MgO - 6, K₂O - 0,25, γ-Al₂O₃ - 71.75 (остальное), при объемной скорости по ДМЭ GHSV = 250 ч^-1. Вода содержит пероксид водорода из расчета 0,7% масс относительно ДМЭ. Выход дивинила на пропущенный ДМЭ составляет 3,5% при селективности по дивинилу 16% и конверсии - 22%.

Пример 24 ДМЭ пропускают в мольном отношении метанол : вода : ДМЭ = 1:0,5:1 при температурном профиле по слою катализатора 390-410°C через катализатор состава, % масс: ZnO - 22, MgO - 6, K₂O - 0,25, γ-Al₂O₃ - 71.75 (остальное), при объемной скорости по ДМЭ GHSV = 250 ч^-1. Выход дивинила на пропущенный ДМЭ составляет 1,6% при селективности по дивинилу 4,5% и конверсии - 35%.

Пример 25 ДМЭ пропускают в мольном отношении метанол : вода : ДМЭ : азот = 1:0,5:1:10 при температурном профиле по слою катализатора 390-410°C через катализатор состава, % масс: ZnO - 22, MgO - 6, K₂O - 0,25, γ-Al₂O₃ - 71.75 (остальное), при объемной скорости по ДМЭ GHSV = 250 ч^-1. Выход дивинила на пропущенный ДМЭ составляет 2,4% при селективности по дивинилу 9% и конверсии - 27%.

Пример 26 ДМЭ пропускают в мольном отношении метанол : вода : ДМЭ : азот = 1,5:0,5:1:10 при температурном профиле по слою катализатора 390-410°C через катализатор состава, % масс: ZnO - 22, MgO - 6, K₂O - 0ю25, γ-Al₂O₃ - 71.75 (остальное), при объемной скорости по ДМЭ GHSV = 250 ч^-1. Выход дивинила на пропущенный ДМЭ составляет 1% при селективности по дивинилу 4% и конверсии - 25%.

Пример 27 ДМЭ пропускают в мольном отношении метанол : вода : ДМЭ = 1,5:0,5:1 при температурном профиле по слою катализатора 390-410°C через катализатор состава, % масс: ZnO - 22, MgO - 6, K₂O - 0,25, γ-Al₂O₃ -71.75 (остальное), при объемной скорости по ДМЭ GHSV = 250 ч^-1. Выход дивинила на пропущенный ДМЭ составляет 0,4% при селективности по дивинилу 4% и конверсии - 20%.

Пример 28. ДМЭ пропускают в мольном отношении синтез газ : ДМЭ = 5:1 при температурном профиле по слою катализатора 400-410°C через катализатор состава, % масс: ZnO - 22, MgO - 6, K₂O - 0.25, γ-Al₂O₃ - 71.75 (остальное), при объемной скорости по ДМЭ GHSV = 250 ч^-1. Выход дивинила на пропущенный ДМЭ составляет 6,2% при селективности по дивинилу 20% и конверсии - 31%.

Пример 29. ДМЭ пропускают в мольном отношении синтез газ : ДМЭ = 5:1 при температурном профиле по слою катализатора 400-410°C через катализатор состава, % масс: ZnO - 22, MgO - 6, K₂O - 0.25, γ-Al₂O₃ - 71.75 (остальное), при объемной скорости по ДМЭ GHSV = 250 ч^-1. Синтез газ (CO+Н₂) содержит пероксид водорода из расчета 0,5% масс относительно ДМЭ. Выход дивинила на пропущенный ДМЭ составляет 16% при селективности по дивинилу 29% и конверсии - 41%.

Пример 30. ДМЭ пропускают в мольном отношении синтез газ : ДМЭ = 10:1 при температурном профиле по слою катализатора 400-410°C через катализатор состава, % масс: ZnO - 22, MgO - 6, K₂O - 0.25, γ-Al₂O₃ - 71.75 (остальное), при объемной скорости по ДМЭ GHSV = 250 ч^-1. Выход дивинила на пропущенный ДМЭ составляет 7,7% при селективности по дивинилу 22% и конверсии - 35%.

Пример 31. ДМЭ пропускают в мольном отношении синтез газ : ДМЭ = 10:1 при температурном профиле по слою катализатора 400-410°C через катализатор состава, % масс: ZnO - 22, MgO - 6, K₂O - 0.25, γ-Al₂O₃ - 71.75 (остальное), при объемной скорости по ДМЭ GHSV = 250 ч^-1. Синтез газ содержит пероксид водорода из расчета 0,5% масс относительно ДМЭ. Выход дивинила на пропущенный ДМЭ составляет 12, 2% при селективности по дивинилу 27% и конверсии - 45%.

Пример 32. ДМЭ пропускают в мольном отношении синтез газ : метанол : вода : ДМЭ = 10:1,5:0,5:1 при температурном профиле по слою катализатора 400-410°C через катализатор состава, % масс: ZnO - 22, MgO - 6, K₂O - 0.25, γ-Al₂O₃ - 71.75 (остальное), при объемной скорости по ДМЭ GHSV = 250 ч^-1. Выход дивинила на пропущенный ДМЭ составляет 1,2% при селективности по дивинилу 10% и конверсии - 12%.

Пример 33. ДМЭ пропускают в мольном отношении синтез газ : метанол : вода : ДМЭ = 20:1,5:0,5:1 при температурном профиле по слою катализатора 400-410°C через катализатор состава, % масс: ZnO - 22, MgO - 6, K₂O - 0.25, γ-Al₂O₃ - 71.75 (остальное), при объемной скорости по ДМЭ GHSV = 250 ч^-1. Выход дивинила на пропущенный ДМЭ составляет 1,6% при селективности по дивинилу 13% и конверсии - 12%.

Пример 34. ДМЭ пропускают в мольном отношении синтез газ : метанол : вода : ДМЭ = 20:1,5:0,5:1 при температурном профиле по слою катализатора 400-410°C через катализатор состава, % масс: ZnO - 22, MgO - 6, K₂O - 0.25, γ-Al₂O₃ - 71.75 (остальное), при объемной скорости по ДМЭ GHSV = 250 ч^-1. Вода содержит пероксид водорода из расчета 1,0% масс относительно ДМЭ. Выход дивинила на пропущенный ДМЭ составляет 5,25% при селективности по дивинилу 15% и конверсии - 35%.

Пример 35. ДМЭ пропускают в мольном отношении азот : синтез газ : метанол : вода : ДМЭ = 10:20:1,5:0,5:1 при температурном профиле по слою катализатора 400-410°C через катализатор состава, % масс: ZnO - 22, MgO - 6, K₂O - 0.25, γ-Al₂O₃ - 71.75 (остальное), при объемной скорости по ДМЭ GHSV = 250 ч^-1 Выход дивинила на пропущенный ДМЭ составляет 7,5% при селективности по дивинилу 25% и конверсии - 30%.

Пример 36. ДМЭ пропускают в мольном отношении азот : синтез газ : метанол : вода : ДМЭ = 20:20:1,5:0,5:1 при температурном профиле по слою катализатора 400-410°C через катализатор состава, % масс: ZnO - 22, MgO - 6, K₂O - 0.25, γ-Al₂O₃ - 71.75 (остальное), при объемной скорости по ДМЭ GHSV = 250 ч^-1 Выход дивинила на пропущенный ДМЭ составляет 4,3% при селективности по дивинилу 29% и конверсии - 15%.

Пример 37. ДМЭ пропускают в мольном отношении азот : синтез газ : метанол : ДМЭ = 20:20:1,5:1 при температурном профиле по слою катализатора 400-410°C через катализатор состава, % масс: ZnO - 22, MgO - 6, K₂O - 0.25, γ-Al₂O₃ - 71.75 (остальное), при объемной скорости по ДМЭ GHSV = 250 ч^-1 Выход дивинила на пропущенный ДМЭ составляет 9% при селективности по дивинилу 30% и конверсии - 25%.

Пример 38. ДМЭ пропускают в мольном отношении азот : синтез газ : метанол : ДМЭ = 20:20:1,5:1 при температурном профиле по слою катализатора 400-410°C через катализатор состава, % масс: ZnO - 22, MgO - 6, K₂O - 0.25, γ-Al₂O₃ - 71.75 (остальное), при объемной скорости по ДМЭ GHSV = 250 ч^-1. Метанол содержит пероксид водорода из расчета 0,05% масс относительно ДМЭ Выход дивинила на пропущенный ДМЭ составляет 10,5% при селективности по дивинилу 35% и конверсии - 30%.

Таким образом, изобретение позволяет расширить сырьевую базу для производства дивинила и использовать для синтеза диметиловый эфир и метанол, получаемые известными способами из любого альтернативного углеродсодержащего сырья (газ, уголь, твердые отходы и т.д.) и решает проблему дефицита дивинила, применяемого для получения синтетических каучуков и других продуктов.

Литература

1. Хаджиев С.Н., Колесниченко Н.В., Гориянова Т.И. Бирюкова Е.Н. Кулумбеков Р.В. Катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира в его присутствии. Патент РФ №2445158, 20.03.2012 г.

2. Третьяков В.Ф., Хаджиев С.Н., Талышинский P.M., Максимов А.Л., Илолов A.M. Способ получения дивинила (варианты). Патент РФ №2459788, 27.08. 2012 г.

Claims

1. Способ получения дивинила путем превращения кислородсодержащего органического вещества при повышенной температуре в присутствии катализатора, включающего оксид цинка ZnO, оксид калия K₂O, оксид магния MgO и γ-оксид алюминия γ-Al₂O₃, отличающийся тем, что в качестве органического вещества используют диметиловый эфир ДМЭ, или смесь ДМЭ с метанолом, или смесь ДМЭ с метанолом и водой с использованием разбавителя при мольном отношении разбавитель : кислородсодержащее органическое вещество = 0-10:1, применением в качестве разбавителя азота, или синтез–газа или водяного пара, превращение проводят при температуре 370-420°С в присутствии предварительно активированного катализатора следующего состава, мас.%:

ZnO 20-24 Mg 4-6 K₂O 0,15-0,30 γ-Al₂O₃ остальное

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что к органическому веществу добавляют 0,05-1 мас.% пероксида водорода в расчете на ДМЭ.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что предварительно активированный катализатор получают путем чередования обработки кислородом, продувки азотом и обработки водородом.