KR20070095176A - 올리고머화 방법 - Google Patents

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KR20070095176A
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미첼 이. 뢰셔
데이비드 쥐. 우즈
마이클 제이. 키난
스티븐 이. 실버버그
폴 더블유. 앨런
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캐털리틱 디스틸레이션 테크놀로지스
엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
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Abstract

혼합 C4 스트림 중의 노르말 부텐과 같은 알켄은 올리고머화되어, 바람직하게는 이량체가 되는데, 증류 컬럼 반응기에서 ZSM57 제올라이트 촉매에 의하여 높은 전환율과 높은 선택도로 옥텐으로 이량체화된다. 올리고머화 전에, 혼합 C4 스트림은 디메틸 에테르, 부타디엔 및 황 화합물을 제거하기 위해 전처리된다.
올리고머화, 이량체, 알켄, 노르말 부텐, 제올라이트 촉매

Description

올리고머화 방법{OLIGOMERIZATION PROCESS}
본 발명은 알켄의 올리고머화, 예컨대 주로 옥텐을 생산하는 노르말 부텐의 올리고머화에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 MTBE 단위 또는 이소부텐 정제 단위 등에서 유래하는, 이소부텐 제거된 혼합 C4 스트림 중에 함유된 1-부텐과 2-부텐의 올리고머화에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 증류 컬럼 반응기에서 ZSM-57 제올라이트 촉매에 의한 부텐의 올리고머화에 관한 것이다.
MTBE 단위 또는 이소부텐 정제 단위 유래의 혼합 C4 스트림은 라피네이트 스트림이라고도 불리는 것으로서, 희석된 노르말 부텐, 구체적으로 부텐-1 및 부텐-2를 함유한다. 이러한 스트림은 지금까지 지지된 인산(SPA) 및 제올라이트 ZSM-22 및 ZSM-57과 같은 촉매를 함유하는 관형 반응기에서 이량체화하고 있다. 하지만, 반응 조건이 온도 330℉ 내지 482℉ 및 압력 1,000psig 내지 1,215psig와 같이 엄중했다.
이러한 반응 조건 외에도 상기 촉매는 이전에는 수명이 짧았다. SPA 촉매는 촉매 1톤당 올리고머 생산량이 약 333톤뿐이고 스트림에서의 유효 수명이 2 내지 3주이며, 그 후 촉매는 폐기되어야 한다. 제올라이트 촉매는 수명이 더 길지만(3 내 지 4개월), 활성을 상실하면 오프라인에서 상당한 비용을 들여 재생처리해야 한다.
또한, 전술한 촉매들의 선택도는 이상적인 수준보다 낮다. 부텐으로부터의 바람직한 산물은 옥텐이며, 이것은 이소노닐 알콜로 전환될 수 있다. 이보다 고급의 올리고머, 예컨대 C12 올레핀은 트리데실 알콜 또는 이소파(isopar) 용매와 같은 유익한 배출물이 수득될 수 있는 한에는 유용하다.
관형 반응기에서 상기 촉매들의 선택도에 따른 전형적인 결과는 이하 표 1에 정리한 바와 같다:
표 1
촉매 SPA 94%에서의 ZSM-22* 50%에서의 ZSM-22* 94%에서의 ZSM-57* 50%에서의 ZSM-57*
선택도, Mol%
파라핀 <1 6 6 <1 <1
C6 올레핀 1 <1 <1 <1 <1
C7 올레핀 4 <1 <1 <1 <1
C8 올레핀 45 50 70 78 88
C9 올레핀 9 1.5 <1 3 <1
C10-C11 올레핀 13 2 <1 1 <1
C12 올레핀 22 27 18 10 7
C12+ 올레핀 4 13 5 7 2
* 올레핀 전환/1회 통과
마지막으로, 주목해야 할 점은 이소부텐이 미국 특허 4,242,530 및 5,003,124에 개시된 것과 같은 비등점 반응기와 함께 증류 컬럼 반응기에서 산 양이온 교환 수지 촉매에 의해서 올리고머화되었다는 것이다.
본 발명은 더 높은 선택도로, 다른 방법에서보다 1회 통과 시마다 더 높은 전환율을 제공한다. 또 다른 장점은 본 발명의 방법은 ZSM-57 촉매를 이용하는 종래 상업적인 올리고머화 방법보다 덜 엄중한 온도 및 압력 조건 하에서 진행된다는 점이다. 또 다른 장점은 촉매 재생을 위한 회송 전까지의 가동(online) 시간이 훨씬 길어진 점이다. 또 다른 본 발명의 특징은 촉매가 동일계에서 재생 및 증강되어 효율 및 비용 절감도 훨씬 증대시킬 수 있다는 점이다.
발명의 개요
간략히 설명하면, 본 발명은 ZSM-57 제올라이트 촉매 층을 함유하는 증류 컬럼 반응기에 알켄을 공급하는 단계, 상기 ZSM-57 제올라이트 촉매와 상기 알켄을 올리고머화 조건 하에서 접촉시켜, 이러한 알켄의 접촉 반응으로 올리고머를 형성시키고, 이와 동시에 형성된 올리고머를 분리 및 회수하는 단계를 포함하는 알켄 올리고머화 방법에 관한 것이다. 알켄은 탄소원자 3 내지 8개의 선형 알켄을 포함하며, 예컨대 C4 알켄, 바람직하게는 n-부텐인 것이 좋다.
바람직한 양태에 따르면, 혼합 부텐, 예컨대 라피네이트(raffinate)는 증류 컬럼 반응기에서 제올라이트 촉매 ZSM-57에 의해서 옥텐으로 매우 높은 선택도(>90mol%)로 쉽게 올리고머화될 수 있다. 올리고머화는 더 긴 장쇄 올리고머가 아닌 이량체화에 유리한 조건, 바람직하게는 300 내지 400psig 사이의 압력과 240 내지 320℉ 범위의 온도에서 약 97mol% 이하의 전환율로 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 장점을 얻기 위하여 혼합 부텐은 ZSM-57 촉매에 유독한 특정 화합물, 예컨대 디메틸 에테르(DME) 및 일부 황 화합물, 예컨대 디메틸 설파이드, 및 부타디엔이 없어야 한다. 이것은 ZSM-57을 이용한 종래의 비접촉 증류 방법에도 필요한 조건이었다. 이러한 불필요한 물질은 모두 증류법, 황 화학흡착법 및 부타디엔 수소화법에 따라 통상적으로 제거될 수 있다.
황 보호 층이 파손되어 황 화합물이 ZSM-57 촉매를 중독시킨 경우에, 이 촉매는 노르말 헵탄을 이용한 세척을 통해 동일계에서 재생될 수 있다. 이러한 재생은 촉매 활성을 증가시키는 것으로 확인되었다.
도 1은 본 발명의 바람직한 양태에 따른 간이 흐름도이다.
바람직한 양태의 설명
본 발명에 따른 방법에 사용되는 원료는 DME, 부타디엔 및 황 화합물과 같은 오염물을 제거하기 위해 예비처리되는 것이 바람직하다. 이러한 불순물의 허용 수준은 DME <1wppm; 총 황 <1 wppm; 및 1-3 부타디엔 <10wppm 이다. 상기 DME는 증류 컬럼 반응기에서 1-3 부타디엔의 선택적 수소화 반응과 함께 수행될 수 있는 증류에 의해 제거될 수 있다. 팔라듐 또는 니켈과 같은 수소화 촉매는 증류 컬럼 반응기에서 온화한 조건 하에 사용된다. 상기 DME는 상층 산물(overhead)로서, 나머지는 하층 산물(bottom)로서 분리된다. 황 화합물은 환원된 괴상 니켈 촉매, 예컨대 Sud-Chemie C46 또는 Engelhard D-4130 상의 화학흡착을 통해 제거할 수 있다.
본 발명의 방법에 전형적인 원료로는 이소부텐이 전형적으로 제거된 혼합 C4 스트림 중의 희석된 노르말 부텐을 포함한다. 다음 표 II는 이러한 전형적인 스트 림의 성분을 나열한 것이다.
표 II
탄화수소 wt% 황 화합물 wppm
에탄 00.09 H2S 0.000
에틸렌 00.00 황화카르보닐 0.401
프로판 00.87 메틸 머캅탄 0.756
프로필렌 00.17 에틸 머캅탄 1.835
이소부탄 24.00 황화디메틸 1.178
n-부탄 22.73 이황화디메틸 1.057
프로파디엔 00.00 이황화메틸에틸 1.925
부텐-1 20.08 이황화디에틸 1.386
이소부텐 01.07 총 황 8.538
t-부텐-2 17.96
c-부텐-2 11.71
부타디엔 1-3 0.04
이소펜탄 01.16
펜텐-1 00.06
DME 00.07
총 부텐 50.81
증류 컬럼 반응기의 이용은 공지되어 있다. 촉매는 트레이 상에 배치되거나 또는 증류 구조에 조합되어 증류 컬럼 중에 배치되기도 한다. 증류 컬럼 반응기에서 프로파디엔 및 1-3 부타디엔과 같은 디올레핀의 선택적 수소화 반응은 본원에 참고인용된 미국 특허 6,169,218에 개시되어 있다. 본 발명에서 분별 증류는 1-3 부타디엔의 선택적 수소화반응과 동시에 수행되어 DME 불순물을 상층 산물로서 제거한다.
촉매는 유효해지기 위하여 기액 접촉을 구성할 수 있는 형태이어야 한다. 이러한 목적에 유용한 촉매 구조의 형태에는 다수가 있으며, 이에 대해서는 미국 특허 5,266,546; 4,731,229 및 5,073,236에 다양하게 게시되어 있다. 가장 바람직한 촉매 구조는 본원에 참고인용된 미국 특허 5,730,843에 게시되어 있다.
본 발명의 반응에서 접촉 증류는 하나의 이점인데, 그 이유는 첫째 이 반응 이 증류와 동시에 일어나기 때문에 부반응의 가능성을 감소시키기 위하여 초기 반응 산물과 다른 스트림 성분을 가능한 한 신속하게 반응 구역으로부터 제거해야 한다. 둘째, 모든 성분들이 비등성이기 때문에 반응 온도는 시스템 압력에서 혼합물의 비등점에 의해 조절된다. 반응 열은 단순히 비등을 증가시키지만, 소정 압력에서 온도는 증가시키지 않는다. 결과적으로, 시스템의 압력을 조절하면 반응 속도와 산물 분포를 상당히 제어할 수 있다. 또한, 통과량(체류 시간 = 액체 시간당 공간 속도 -1) 조정은 산물 분포의 추가 제어 수단이며, 올리고머화와 같은 부반응도 약간 제어한다. 본 발명의 반응이 접촉 증류로부터 수득할 수 있는 또 다른 이점은 내부 환류가 촉매에 제공하는 세척 효과로서, 중합체 축적 및 코크스화가 감소될 수 있다. 내부 환류는 0.2 내지 20L/D(촉매층 바로 아래의 액체 wt./증류물 wt.) 범위에서 다양한 정도로 수행될 수 있으며 우수한 결과를 제공한다.
이제 도면을 참고로 하여 설명해 보면, 도 1은 본 발명에 따른 바람직한 양태의 간이 흐름도이다. 혼합 C4 스트림은 수소와 함께 흐름관(101)을 통해, 수소화 촉매 층(12) 함유 제1 증류 컬럼 반응기(10)로 공급된다. 이러한 증류 컬럼 반응기(10)에서 부타디엔은 부텐으로 선택적으로 수소화되고, 이와 동시에 DME는 분별 증류로 분리되어 상층 산물로서 흐름관(102)을 통해 제거된다. 부텐과 10wppm 미만의 부타디엔을 함유하는 하층 산물은 흐름관(103)을 통해 분리되어, 황 화합물을 화학흡착하는 촉매 층(22) 함유 반응기(20)로 공급된다.
총 황 화합물이 1wppm 미만인 반응기(20) 유래의 유출물은 흐름관(104)을 통 해 분리되어, 흐름관(108) 유래의 재순환물과 함께 흐름관(105)을 통해 ZSM-57 제올라이트 촉매 층(32) 함유 제2 증류 컬럼 반응기(30)로 공급된다. 이 스트림 중의 부텐의 일부는 상기 촉매 층에서 고급 올레핀, 바람직하게는 옥텐으로 올리고머화된다. 더 고급 비등 올리고머와 일부 부텐은 흐름관(107)을 통해 하층 산물로 제거된다. 일부 부텐은 상층 산물로서 분리되어 흐름관(106)을 통해 분리된 경량 물질 정화물과 함께 환류물(도시 안됨)로 재순환되어 경량 물질의 축적이 방지될 수 있다.
흐름관(107) 중의 하층 산물은 탈부탄기(40)로 공급되며, 여기서 임의의 C4는 상층 산물로서 분리되어 추가 전환을 위하여 제2 증류 컬럼 반응기(30)로 재순환한다. 올리고머 산물은 추가 분리를 위해 탈부탄기로부터 하층 산물로서 흐름관(109)을 통해 분리된다.
실시예 1
ZSM-57 제올라이트 촉매 21 파운드를 미국 특허 5,730,843에 제시된 촉매 구조를 이용한 증류 컬럼 반응기에 적재했다. 상기 표 II에 제시한 바와 같은 전형적인 원료를, DME, 부타디엔 및 황을 허용 수준까지 제거하는 처리 후 상기 반응기로 공급했다. 반응기 조건과 결과는 다음 표 III에 제시한 바와 같다.
표 III
Figure 112006085616286-PCT00001
실시예 2
촉매를 다음과 같은 조건 하에 노르말 헵탄으로 세척하여 동일계에서 재생시켰다.
표 IV
압력, psig 250
온도, ℉ 460
n-헵탄 원료, lbs/hr 15
n-헵탄 상층 산물, lbs/hr 10
n-헵탄 하층 산물, lbs/hr 10
촉매, lbs 21
WHSV 1.4
처리 시간, hrs 50
혼합 C4 원료를 반응기로 재투입했고, 재생 촉매와 미사용 촉매의 성능을 비교한 결과는 다음 표 V에 제시한 바와 같다.
표 V
Figure 112006085616286-PCT00002
놀랍게도, 재생 촉매가 미사용 촉매보다 성능이 우수했다.

Claims (23)

  1. ZSM-57 제올라이트 촉매 층을 함유하는 증류 컬럼 반응기에 알켄을 공급하는 단계, 상기 ZSM-57 제올라이트 촉매와 상기 알켄을 올리고머화 조건 하에서 접촉시켜, 상기 알켄의 접촉 반응으로 올리고머를 형성시키고, 이와 동시에 형성된 올리고머를 분리 및 회수하는 단계를 포함하는 알켄 올리고머화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 알켄은 탄소원자 3 내지 8개의 알켄을 포함하는 것인 것이 특징인 올리고머화 방법.
  3. 제1항에 있어서, 알켄이 선형 알켄을 포함하는 것인 것이 특징인 올리고머화 방법.
  4. 제2항에 있어서, 알켄은 C4 알켄을 포함하는 것인 것이 특징인 올리고머화 방법.
  5. 제4항에 있어서, 알켄은 n-부텐을 포함하는 것인 것이 특징인 올리고머화 방법.
  6. 제5항에 있어서, ZSM-57 제올라이트 촉매 층을 함유하는 증류 컬럼 반응기에 노르말 부텐 함유 C4 스트림을 공급하는 단계, 상기 ZSM-57 제올라이트 촉매와 상기 C4 스트림을 증류 접촉시켜, 노르말 부텐 일부간의 접촉 반응으로 옥텐을 형성시키고, 이와 동시에 형성된 옥텐을 상기 증류 컬럼 반응기로부터 하층 산물로서 분리하는 단계를 포함하는 올리고머화 방법.
  7. 제6항에 있어서, 미반응 노르말 부텐은 증류 컬럼 반응기로부터 상층 산물로서 회수하고, 이러한 노르말 부텐 중 일부는 환류물로서 상기 증류 컬럼 반응기로 재순환되는 것이 특징인 올리고머화 방법.
  8. 제6항에 있어서, 하층 산물은 미반응 노르말 부텐을 함유하고, 이러한 미반응 노르말 부텐은 분별 증류에 의해 상기 하층 산물로부터 분리되어 상기 증류 컬럼 반응기로 재순환되는 것이 특징인 올리고머화 방법.
  9. 제6항에 있어서, 혼합 C4 스트림이 디메틸 에테르, 부타디엔 및 유기 황 화합물 제거 처리된 것인 것이 특징인 올리고머화 방법.
  10. 제9항에 있어서, C4 스트림이 디메틸 에테르 1wppm 미만, 유기 황 화합물 1wppm 미만 및 부타디엔 10wppm 미만을 함유하는 것이 특징인 올리고머화 방법.
  11. (a) 노르말 부텐을 함유하는 혼합 C4 스트림을 ZSM-57 제올라이트 촉매 층을 함유하는 증류 컬럼 반응기로 공급하는 단계;
    (b) 이와 동시에 상기 증류 컬럼 반응기에서,
    (i) 상기 ZSM-57 제올라이트 촉매와 상기 혼합 C4 스트림을 접촉시켜 상기 노르말 부텐간의 접촉 반응으로 이량체 및 여타 올리고머를 형성시키고;
    (ii) 결과적으로 수득되는 이량체, 올리고머 및 미반응 C4의 혼합물을 상기 ZSM-57 제올라이트 촉매 층에서 분별 증류하는 단계;
    (c) 상기 이량체와 여타 올리고머를 상기 촉매 층의 하단 지점에서 증류 컬럼 반응기로부터 회수하는 단계; 및
    (d) 상기 미반응 C4와 이보다 경량 물질을 상기 촉매 층 상단 지점에서 상기 증류 컬럼 반응기로부터 회수하는 단계
    를 포함하여, 혼합 C4 스트림에 함유된 노르말 부텐의 올리고머화 방법.
  12. 제11항에 있어서, 노르말 부텐의 전환율이 65mol%를 넘고, 이량체가 옥텐이며, 이러한 옥텐 선택도가 90mol%를 넘는 것이 특징인 방법.
  13. 제11항에 있어서, 노르말 부텐의 전환율이 90mol%를 넘고, 이량체가 옥텐이며, 이러한 옥텐 선택도가 90mol%를 넘는 것이 특징인 방법.
  14. 제11항에 있어서, 혼합 C4 스트림이 디메틸 에테르, 부타디엔 및 유기 황 화합물 제거 처리된 것인 것이 특징인 방법.
  15. 제14항에 있어서, C4 스트림이 디메틸 에테르 1wppm 미만, 유기 황 화합물 1wppm 미만 및 부타디엔 10wppm 미만을 함유하는 것이 특징인 방법.
  16. 제11항에 있어서, 촉매가 유기 황 화합물에 의해 중독되어 촉매의 활성과 선택성이 감소되었다면, 추가로 혼합 C4 원료의 공급을 중단하는 단계 및 상기 ZSM-57 제올라이트 촉매를 노르말 헵탄으로 세척한 후 상기 혼합 C4 원료의 공급을 재개하는 단계를 포함하는 것이 특징인 방법.
  17. 제11항에 있어서, 촉매가 혼합 C4 원료의 공급 전에 노르말 헵탄으로 세척된 것인 것이 특징인 방법.
  18. 제11항에 있어서, 촉매 층 내의 온도가 240 내지 320℉ 사이이고, 컬럼 중의 압력이 300 내지 400psig 사이이며, 중량 시간당 공간 속도가 촉매 1파운드당 혼합 C4 원료 1 내지 1.5lbs 사이인 것이 특징인 방법.
  19. 제16항에 있어서, 세척이 약 460℉, 약 250psig 및 촉매 1파운드 당 노르말 헵탄 약 1.4lbs의 중량 시간당 공간 속도 하에서 약 50시간 동안 수행되는 것이 특징인 방법.
  20. (a) 수소화 촉매 층을 함유하는 제1 증류 컬럼 반응기에 수소 및 디메틸 에테르, 부타디엔, 노르말 부텐 및 유기 황 화합물 함유 혼합 C4 스트림을 공급하는 단계;
    (b) 이와 동시에 상기 제1 증류 컬럼 반응기에서,
    (i) 상기 수소화 촉매와 상기 혼합 C4 스트림 및 수소를 접촉시켜 상기 부타디엔의 일부를 선택적 수소화 반응시키고;
    (ii) 결과적으로 수득되는 디메틸 에테르와 혼합 C4의 혼합물을 상기 수소화 촉매 층에서 분별 증류하는 단계;
    (c) 상기 디메틸 에테르의 일부를 상기 증류 컬럼 반응기로부터 상층 산물로서 제거하는 단계;
    (d) 상기 혼합 C4를 상기 증류 컬럼 반응기로부터 디메틸 에테르 함량과 부타디엔 함량이 낮아진 하층 산물로서 분리하는 단계;
    (e) 상기 하층 산물을, 유기 황 화합물을 선택적으로 흡착하는 화학흡착 촉매를 함유하는 고정 층 반응기로 공급하여 상기 유기 황 화합물의 일부를 제거하는 단계;
    (f) 상기 고정 층 반응기로부터의 유출물을 ZSM-57 제올라이트 촉매 층 함유 제2 증류 컬럼 반응기로 공급하는 단계;
    (g) 이와 동시에 상기 증류 컬럼 반응기에서,
    (i) 상기 ZSM-57 제올라이트 촉매와 상기 혼합 C4 스트림을 접촉시켜 노르말 부텐간의 접촉 반응에 의해 이량체 및 여타 올리고머를 형성시키고;
    (ii) 그 결과 수득되는 이량체, 올리고머 및 미반응 C4의 혼합물을 상기 ZSM-57 제올라이트 촉매 층에서 분별 증류하는 단계;
    (h) 상기 이량체와 여타 올리고머를 상기 촉매 층 하단 지점에서 상기 제2 증류 컬럼 반응기로부터 회수하는 단계;
    (i) 상기 미반응 C4와 경량 물질을 상기 촉매 층 상단 지점에서 상기 제2 증류 컬럼 반응기로부터 회수하는 단계; 및
    (j) 상기 미반응 C4의 일부를 상기 제2 증류 컬럼 반응기로 환류물로서 재순환시키는 단계를 포함하는, 상기 혼합 C4 스트림에 함유된 노르말 부텐의 올리고머 화 방법.
  21. 제20항에 있어서, 하층 산물이 디메틸 에테르 1wppm 미만, 부타디엔 10wppm 미만을 함유하고 유출물이 유기 황 화합물 1wppm 미만을 함유하는 것이 특징인 방법.
  22. 제20항에 있어서, 혼합 C4 스트림이 메틸 에틸 3차 부틸 에테르 방법 또는 이소부텐 정제 방법에서 수득되는 것인 것이 특징인 방법.
  23. 제22항에 있어서, 혼합 C4 스트림이 10mol% 미만의 이소부텐을 함유하는 것인 것이 특징인 방법.
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