MXPA06014435A

MXPA06014435A - Proceso de oligomerizacion.

Info

Publication number: MXPA06014435A
Application number: MXPA06014435A
Authority: MX
Inventors: Mitchell E Loescher; David G Woods; Michael J Keenan; Steven E Silverberg; Paul W Allen
Original assignee: Catalytic Distillation Tech
Priority date: 2004-07-23
Filing date: 2005-01-10
Publication date: 2007-10-10
Also published as: EP1773737A4; ZA200609311B; CN1989087B; US20050049448A1; DE602005027844D1; ATE508103T1; JP5255275B2; RU2372316C2; WO2006022803A1; RU2009118211A; EP1773737A1; RU2007106846A; EP1773737B1; US7145049B2; JP2008513353A; CN1989087A; RU2405763C1; KR20070095176A

Abstract

Los alquenos, tales como butenos normales en una corriente de C4 mezclada se oligomerizacion, de preferencia a dimeros, que se dimerizan en un reactor de columna de destilacion sobre catalizador de zeolita ZSM-57 en altas conversiones y alta selectividad a octenos. Antes de la oligomerizacion, la corriente de C4 mezclada se pretrata para remover el eter dimetilico, los butadienos y los compuestos de azufre.

Description

PROCESO DE OLIGOMERIZACION ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Campo de la Invención La presente invención se relaciona a la oligomerización de alquenos, por ejemplo, la oligomerización de butenos normales para producir principalmente octenos. Más particularmente la invención se relaciona a la oligomerización de l-buteno y 2-buteno contenidos en una corriente de C4 mezclada que se ha agotado de isobutenos tal como de una unidad de MTBE o unidades de purificación de isobuteno. Más particularmente, la invención se relaciona a la oligomerización de butenos sobre catalizador de zeolita ZSM-57 en un reactor de columna de destilación. Técnica Relacionada La corriente de C4 mezclada de una unidad de MTBE o una unidad de purificación de isobuteno, frecuentemente llamada una corriente de refinado, contiene butenos normales diluidos, especialmente buteno-1 y buteno-2. Estas corrientes se han dimerizado en el pasado en reactores tubulares que contienen catalizadores tales como ácido fosfórico soportado (SPA) y las zeolitas ZSM-22 y ZSM-57. Sin embargo las condiciones de reacción han sido severas, por ejemplo, temperaturas de entre 330°F a 482°F y presiones de entre 1,000 psig a 1,215 psig. Además de las condiciones de reacción los catalizadores han tenido previamente vidas cortas. El catalizador SPA produce solo aproximadamente 333 toneladas de oligómeros por tonelada de catalizador y tiene un tiempo de vida útil de 2-3 semanas en la corriente, después de lo cual el catalizador debe ser desechado. Los catalizadores de zeolita tienen tiempos de vida más largos (3-4 meses), pero pierden la actividad y deben ser regenerados fuera de linea a costo considerable. La selectividad de los catalizadores mencionados en lo anterior es menor que la ideal. El producto deseado de los butenos es octenos, que puede ser convertido a alcoholes isononilicos . Los oligómeros superiores, tales como olefinas de C?2 son útiles al grado de que se pueden encontrar salidas aprovechables, por ejemplo, alcohol tridecilico o solventes isopar. Los resultados típicos de la selectividad de los catalizadores anteriores en los reactores tubulares se muestran enseguida en la TABLA I : TABLA I Catalizador SPA ^ ZSM-22 ZSM-22 ZSM-57 ZSM-57 @ 94%* @ 50%* @ 94%* @ 50%* Selectividad, % en Mol Parafina <1 6 6 <1 < 1 defina C6 1 < 1 < 1 < 1 < 1 Olefina C7 4 < 1 < 1 < 1 < 1 Olefina Cg 45 50 70 78 88 Olefina C9 9 1.5 <1 3 <1 Olefina 13 2 <1 1 <1 Cío-Cu Olefina Cl2 22 27 18 10 7 Olefina C12+ 4 13 5 7 2 * Conversión de olefina por paso Finalmente, se debe observar que los isobutenos se han oligomerizado sobre catalizadores de resina de intercambio catiónica acida en reactores de columna de destilación en combinación con reactores de punto de ebullición como es divulgado en las patentes norteamericanas 4,242,530 y 5, 003, 124. La presente invención proporciona conversión más alta conversión por paso que en otros procesos con más alta selectividad. Una ventaja adicional es que el presente proceso opera ba o condiciones menos severas de temperatura y presión que los procesos de oligomerización comerciales previos utilizando el catalizador ZSM-57. Todavía otra ventaja es un tiempo en linea muy más largo antes de volver a regenerar el catalizador y vida del catalizador potencialmente más larga. Esto es una característica de la presente invención que el catalizador puede ser regenerado y mejorado ín si tu, proporcionando de esta manera aun eficiencia más grande y ahorros en costo.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Brevemente, la presente invención es un proceso para la oligomerización de alquenos, que comprende alimentar alquenos a un reactor de columna de destilación que contiene un lecho de catalizador de zeolita ZSM-57, poner en contacto los alquenos con el catalizador de zeolita ZSM-57 bajo condiciones de oligomerización, para de esa manera hacer reaccionar catalíticamente los alquenos para formar oligómeros y concurrentemente separar y recuperar los oligómeros. De preferencia los alquenos comprenden alquenos lineales que tienen de 3 a 8 átomos de carbono, tales como alquenos de C , de preferencia n-butenos. En una modalidad preferida los butenos mezclados, tal como el refinado, se pueden oligomerizar fácilmente sobre catalizador de zeolita ZSM-57 en un reactor de columna de destilación en selectividad muy alta a octenos (>90% en mol) . La oligomerización de preferencia se lleva a cabo bajo condiciones que favorece la dimerización como es opuesto a los oligómeros de cadena más larga, de preferencia a presiones de entre 300 y 400 psig y temperaturas en el intervalo de 240 a 320°F en conversiones de hasta aproximadamente 97% en mol. Para obtener las ventajas del presente proceso los butenos mezclados deben estar libres de ciertos componentes que inactivan el catalizador ZSM-57 tal como éter dimetilico (DME) y algunos compuestos de azufre, por ejemplo, sulfuro de dimetilo y butadieno. Esto también es requerido para los procesos de destilación no catalíticos previos utilizando ZSM-57. Todos los materiales indeseables pueden ser removidos convencionalmente mediante destilación, quimisorción de azufre e hidrogenacion de butadieno. En casos donde el lecho de protección de azufre ha dejado de funcionar y los compuestos de azufre han mactivado el catalizador ZSM-57, el catalizador debe ser regenerado m si tu al lavar con heptano normal. La regeneración se ha encontrado que ha incrementado la actividad del catalizador. BREVE DESCRIPCIÓN DEL DIBUJO La FIGURA es un diagrama de flujo simplificado de la modalidad preferida de la invención. DESCRIPCIÓN DE LA MODALIDAD PREFERIDA La alimentación al presente proceso es de preferencia pretratada para remover los contaminantes tales como DME, butadieno y compuestos de azufre. Niveles aceptables de estas impurezas son: DME <1 wppm; azufre total <1 wppm; y 1-3 butadieno <10 wppm. El DME puede ser removido mediante destilación que se puede combinar convenientemente con la hidrogenación selectiva del 1-3 butadieno en un reactor de columna de destilación. Un catalizador de hidrogenac ón, tal como paladio o niquel, se utiliza en un reactor de columna de destilación en condiciones moderadas. El DME se toma como los productos de arriba y el resto se toma como productos de fondos. Los compuestos de azufre pueden ser removidos mediante quimisorción sobre catalizadores de niquel masivos reducidos, tal como Sud-Chemie C46 o Engelhard D-4130. Una alimentación tipica al proceso de la presente invención comprende butenos normales diluidos en una corriente de C4 mezclada que típicamente se ha agotado de isobuteno. La Tabla II enseguida lista los componentes de tal corriente típica . TABLA II Hidrocarburos, % en peso Compuestos de Azufre, wppm Etano 00. .09 H2S 0.000 Etileno 00. .00 Sulfuro de Carbono 0.401 Propano 00. .87 Metil Mercaptano 0.756 Propileno 00. .17 Etil Mercaptano 1.835 Isobutano 24. .00 Sulfuro de Dimetilo 1.178 n-Butano 22. .73 Disulfuro de Dimetilo 1.057 Propadieno 00. .00 Disulfuro de Metiletilo 1.925 Buteno-1 20, .08 Disulfuro de Dietilo 1.386 Isobuteno 01, .07 Azufre Total 8.538 t-Buteno-2 17 .96 c-Buteno-2 11, .71 Butadieno 1-3 0.04 Isopentano 01, .16 Penteno-1 00. .06 DME 00 .07 Butenos Totales 50.81 El uso del reactor de columna de destilación es conocido. El catalizador se coloca sobre charolas o se combina en una estructura de destilación y se coloca en una columna de destilación. La hidrogenación selectiva de diolefinas tales como propadieno y 1-3 butadieno en un reactor de columna de destilación se divulga en la patente norteamericana No. 6,169,218 que es incorporada en la presente por referencia. En la presente invención se hace una destilación fraccionada simultáneamente con la hidrogenación selectiva del 1-3 butadieno para remover el contaminante de DME como productos de arriba. El catalizador, que es efectivo, debe estar en la forma para proporcionar el contacto gas liquido. Existen muchas formas de estructuras de catalizador disponibles para este propósito y ellas son divulgadas variadamente en las patentes norteamericanas Nos. 5,266,546; 4,731,229; y 5,073,236. La estructura de catalizador más preferida se divulga en la patente norteamericana No. 5,730,843 la cual es incorporada en la presente por referencia. Se cree que en las presentes reacciones la destilación catalítica es como un primer beneficio, debido a que la reacción está ocurriendo concurrentemente con la destilación, los productos de reacción iniciales y otros componentes de la corriente se remueven de la zona de reacción tan rápidamente como es posible reduciendo la probabilidad de reacciones secundarias. Segundo, debido a que todos los componentes están hirviendo, la temperatura de reacción es controlada por el punto de ebullición de la mezcla en la presión del sistema. El calor de reacción simplemente crea más ebullición, pero ningún incremento en la temperatura de una presión dada. Como resultado, una gran cantidad de control sobre la velocidad de reacción y la distribución de los productos se puede lograr al regular la presión del sistema. También, el ajuste de la producción (tiempo de residencia = velocidad espacial por hora liquida"1) da control adicional de la disolución de producto y a un grado de control de las reacciones secundarias tal como la oligomepzación . Un beneficio adicional que esta reacción puede ganar de la destilación catalítica es el efecto de lavado que el reflujo interno proporciona al catalizador para de esta manera reducir la acumulación de polimero y la formación de coque. El reflujo interno puede ser variado sobre el intervalo de 0.2 a 20 L/D (peso del liquido justo por debajo del lecho de catalizador/peso de destilado) y da excelentes resultados. Con referencia ahora a la FIGURA, se muestra un diagrama de flujo simplificado de la modalidad preferida de la invención. La corriente de C4 mezclada se alimenta junto con hidrógeno por la via de la linea de flujo 101 a un primer reactor de columna de destilación 10 que contiene un lecho 12 de catalizador de hidrogenación. En el reactor de columna de destilación 10 los butadienos se hidrogenan selectivamente a butenos y al mismo tiempo el DME es separado mediante la destilación fraccionada y removido como productos de arriba por la via de la linea de flujo 102. Los productos de fondos que contienen los butenos y menos de 10 wppm de butadieno se remueven por la via de la linea de flujo 103 y se alimentan al reactor 20 que contiene un lecho 22 de catalizador que quimisorbe los compuestos de azufre. El efluente de reactor 10 que contiene menos de 1 wppm de compuestos de azufre totales se remueve por la via de la linea de flujo 104 y se alimenta, junto con el reciclado de la linea de flujo 108, por la via de la linea de flujo 105 a un segundo reactor de columna de destilación 30 que contiene un lecho 32 de catalizador de zeolita ZSM-57. Una porción de los butenos en la corriente se oligo eriza a olefinas superiores, de preferencia octenos, en el lecho del catalizador. Los oligómeros de más alta ebullición y algunos butenos son removidos como productos de fondos por la via de la linea de flujos 107. Algunos butenos pueden ser tomados como productos de arriba y reciclados como reflujo (no mostrado) con una purga de material más ligero tomado por la via de la linea de flujo 106 para prevenir la acumulación del material más ligero. Los fondos en la linea de flujo 107 se alimentan a una columna desbutanizadora 40 donde cualquiera de los C4's se remueven como productos de arriba y se reciclan al segundo reactor de columna de destilación 30 para la conversión adicional. Los oligómeros de producto se remueven desde el desbutanizador como productos de fondos por la via de la linea de flujo 109 para la separación adicional. Ejemplo 1 Veintiún libras de catalizador de zeolita ZSM-57 se cargaron en un reactor de columna de destilación utilizando la estructura de catalizador mostrada en la patente norteamericana No. 5,730,843. Una alimentación típica, como se muestra en la TABLA II anterior, después del tratamiento para remover el DME, butadieno y azufre en niveles aceptables se alimentó al reactor. Las condiciones del reactor y los resultados se muestran en la TABLA III enseguida. TABLA III Hrs en linea 392 640 742 804 88 Alimentación, 20 20 20 20 30 lbs/hr Reflujo, 30 30 30 30 45 lbs/hr Presión, psig 300 350 375 400 35 Temp °F 245--255 271--286 274--289 293-313 2 2999-317 Conversión de 66 68 93. .88 97, .03 98.23 86.8Í Flujo Hacia II Arriba % Select. o en peso definas C6 0.1286 0.2083 0.1672 0.2108 0.0912 definas C8 96.6607 90 8567 92.8994 92.8113 9 .3147 definas CJ0 0 2383 0 5438 0.2862 0.2564 0.2371 definas d 2.9724 7 7808 6.4369 6.4651 6.2268 definas C12+ 0.000 0.6104 0.2164 0.2564 0.1302 EJEMPLO 2 El catalizador se regeneró m situ a lavar con hectano normal ba o las siguientes condiciones: TABLA IV Presión, Puig 250 Temperatura, °F 460 Alimentación n-heptano, lbs/hr 15 Productos de arriba de n-heptano, lbs/hr 10 Productos de fondos de n-heptano, lbs.hr 10 Catalizador, lbs 21 WHSV 1.4 Tiempo de tratamiento, hrs 50 La alimentación de C4 mezclada se reanudó al reactor y una comparación del catalizador regenerado y fresco se muestra en la TABLA V enseguida. TABLA V Catalizador Fresco Regenerado Alimentación, lbs/hr 20 20 Reflujo, lbs/hr 30 30 Presión, psig 400 300 Temp . ° F 293-313 220-230 Conversión de Flujo 98.23 99.95 Hacia Arriba % Select. % en peso Olefinas Ce 0.2108 0.1931 Olefinas Cs 92.8113 93.4661 Olefinas Cío 0.2564 0.5570 definas C?2 6.4651 5.6407 definas Ci2+ 0.2564 0.1481 Constante de 0.4696 2.7807 Actividad, Prod. de Cat. 2.5342 3.527Í g-mol/hr-lb cat Inesperadamente el catalizador regenerado se desempeñó mejor que el catalizador fresco

Claims

REIVINDICACIONES 1. Un proceso para la oligomerización de alquenos, caracterizado porque comprende alimentar alquenos a un reactor de columna de destilación que contiene un lecho de catalizador de zeolita ZSM-57, poner en contacto los alquenos con el catalizador de zeolita ZSM-57 bajo condiciones de oligomerización, para de esta manera hacer reaccionar catalíticamente los alquenos para formar oligómeros y concurrentemente separar y recuperar los oligómeros.
2. El proceso para la oligomerización de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque los alquenos comprenden alquenos que tienen de 3 a 8 átomos de carbono.
3. El proceso para la oligomerización de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque los alquenos comprenden alquenos lineales.
4. El proceso para la oligomerización de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque los alquenos comprenden alquenos de C .
5. El proceso para la oligomerización de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque los alquenos comprenden n-butenos.
6. El proceso para la oligomerización de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque comprende alimentar una corriente de C¿¡ que contiene butenos normales a un reactor de columna de destilación que contiene un lecho de catalizador de zeolita ZSM-57, poner en contacto la corriente de C4 con el catalizador de zeolita ZSM-57 mediante destilación, para de esta manera hacer reaccionar catalíticamente una porción de los butenos normales con ellos mismos para formar octenos y concurrentemente remover los octenos del reactor de columna de destilación como productos de fondos.
7. El proceso de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque los butenos normales sin reaccionar se retiran del reactor de columnas de destilación como productos de arriba y una porción de los butenos normales se recicla al reactor de columna de destilación como reflujo.
8. El proceso de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque los productos de fondos contienen butenos normales sin reaccionar y los butenos normales sin reaccionar se remueven de los productos de fondos mediante destilación fraccionada y se reciclan al reactor de columna de destilación .
9. El proceso de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque la corriente de C4 mezclada se ha tratado para remover éter dimetilico, butadieno y compuestos de azufre orgánicos.
10. El proceso de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque la corriente de C4 contiene menos de 1 wppm de éter dimetílico, menos de 1 wppm de compuestos de azufre orgánicos y menos de 10 wppm de butadieno.
11. Un proceso para la oligomerización de butenos normales contenidos en una corriente de C mezclada, caracterizado porque comprende las etapas de: (a) alimentar una corriente de C4 mezclada que contiene butenos normales a un reactor de columna de destilación que contiene un lecho de catalizador de zeolita ZSM-57; (b) concurrentemente en el reactor de columna de destilación: (i) poner en contacto la corriente de C mezclada con el catalizador de zeolita ZSM-57 para de esta manera hacer reaccionar catalíticamente los butenos normales con ellos mismos para formar dimeros y otros oligómeros, y (ii) fraccionar la mezcla resultante de dímeros, oligómeros y C4's sin reaccionar en el lecho del catalizador de zeolita ZSM-57; (c) retirar los dimeros y otros oligómeros del reactor de columna de destilación en un punto por debajo del lecho; y (d) retirar los C4' s sin reaccionar del material más ligero del reactor de columna de destilación en un punto arriba del lecho.
12. El proceso de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque la conversión de butenos normales es mayor que 65% en mol, los dimeros son octenos y la selectividad a los octenos es mayor que 90% en mol.
13. El proceso de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque la conversión de butenos normales es mayor que 90% en mol, los dímeros son octenos y la selectividad a los octenos es mayor que 90% en mol.
14. El proceso de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque la corriente de C4 mezclada se ha tratado para remover el éter dimetilico, butadieno y compuestos de azufre orgánicos.
15. El proceso de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque la corriente de C4 contiene menos de 1 wppm de éter dimetilico, menos de 1 wppm de compuestos de azufre orgánicos y menos de 10 wppm de butadieno.
16. El proceso de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el catalizador se ha inactivado mediante los compuestos de azufre orgánicos para reducir su actividad y selectividad y además comprende las etapas de interrumpir la corriente de C4 mezclada y lavar el catalizador de zeolita ZSM-57 con heptano normal y reanudar la alimentación de C4 mezclada.
17. El proceso de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el catalizador se ha lavado con heptano normal antes de alimentar la alimentación de C4 mezclada.
18. El proceso de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque la temperatura dentro del lecho está entre 240 y 320°F, la presión en la columna está entre 300 y 400 psig y la velocidad espacial por hora en peso está entre 1 y 1.5 Ibs de alimentación de C4 mezclada por libra de catalizador .
19. El proceso de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque el lavado se lleva a cabo a aproximadamente 460°F, aproximadamente 250 psig y una velocidad espacial por hora en peso de aproximadamente 1.4 lbs de hept'ano normal por libra de catalizador durante aproximadamente 50 horas.
20. Un proceso para la oligomerización de butenos normales contenidos en una corriente de C4 mezclada que contiene éter dimetilico, butadieno, butenos normales y compuestos de azufre orgánicos, caracterizado porque comprende las etapas de: (a) alimentar hidrógeno y la corriente de C4 mezclada a un primer reactor de columna de destilación que contiene un lecho de catalizador de hidrogenación; (b) concurrentemente en el primer reactor de columna de destilación: (i) poner en contacto la corriente de C4 mezclada e hidrógeno con el catalizador de hidrogenación para de esta manera selectivamente hidrogenar una porción de los butadienos y (ii) fraccionar la mezcla resultante de éter dimetilico y C4's mezclados en el lecho del catalizador de hidrogenación; (c) remover una porción del éter dimetilico del reactor de columna de destilación como productos de arriba; (d) remover los C4's mezclados del reactor de columna de destilación como productos de fondos, los productos de fondos que son menores en contenido de éter dimetilico y contenido de butadieno; (e) alimentar los productos de fondos a un reactor de lecho fijo que contiene un catalizador de quimisorción que selectivamente absorbe que los compuestos de azufre orgánicos para de esta manera remover una porción de los compuestos de azufre orgánicos; (f) alimentar el efluente del reactor de lecho fijo a un segundo reactor de columna de destilación que contiene un lecho de catalizador de zeolita ZSM-57; (g) concurrentemente en el reactor de columna de destilación; (i) poner en contacto la corriente C4 mezclada con el catalizador de zeolita ZSM-57 para de esta manera hacer reaccionar catalíticamente los butenos normales con ellos mismos para formar dimeros y otros oligómeros y (ii) fraccionar la mezcla resultante de dimeros, oligómeros y C ' s sin reaccionar en el lecho del catalizador de zeolita ZSM-57; (h) retirar los dimeros y otros oligómeros del segundo reactor de columna de destilación en un punto por abajo del lecho; y (i) retirar los C4's sin reaccionar y el material más ligero del segundo reactor de columna de destilación en un punto por arriba del lecho; y (j) retornar una porción de los C4's sin reaccionar al segundo reactor de columna de destilación como reflujo.
21. El proceso de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque los productos de fondos contienen menos de 1 wppm de éter dimetilico y menos de 10 wppm de butadienos y el efluente contiene menos de 1 wppm de compuestos de azufre orgánicos.
22. El proceso de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque la corriente de C4 mezclada es de un proceso de éter metil etil butílico terciario o un proceso de purificación de isobuteno.
23. El proceso de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque la corriente de C4 mezclada contiene menos de 10% en mol de isobuteno.