FI96852C - Menetelmä ja laitteisto olefiinien oligomeroimiseksi - Google Patents

Description

96852

Menetelmä ja laitteisto olefiinien oligomeroimiseksi

Esillä oleva keksintö koskee patenttivaatimuksen 1 johdannon 5 mukaista menetelmää olefiinien oligomeroimiseksi.

Tällaisen menetelmän mukaan C3-...C20-olefiineja tai niiden seosta sisältävä lähtöaine syötetään tislausreaktorijärjes-telmään, jossa lähtöaineen olefiinit saatetaan kosketuksiin 10 katalyytin kanssa oligomeeripitoisen tuotteen muodostamisek si .

Keksintö koskee myös patenttivaatimuksen 6 johdannon mukaista laitteistoa olefiinien oligomeroimiseksi.

15

Olefiinien oligomeroinnissa tehdään kevyemmistä olefiineista raskaampia. Tämä reaktio on katalyyttinen, jossa katalyytin on oltava joko happo tai emäs. Tavallisimmin käytetään heterogeenista katalyyttiä, jolloin nesteenä, kaasuna, niiden 20 seoksena tai ylikriittisessä tilassa oleva kevyiden olefii nien seos saatetaan kosketuksiin kiinteän katalyytin kanssa. Tällöin olefiinit yhdistyvät toisiinsa muodostaen dimeerejä, trimeerejä, tetrameerejä ja vielä raskaampia oligomeereja. Oligomeroitumisen aste vaihtelee noudatettavan paineen ja 25 lämpötilan mukaan.

*; Mikäli käytetty reaktiolämpötila on korkea (yli 200 °C), muodostuu katalyytin mukaan sivureaktioissa lisäksi krakkaus-tuotteita ja disproportionaatioreaktioissa muitakin tuotteita 30 kuin reaktion lähtöaineena olevan olefiinin oligomeereja.

Katalyytin ominaisuuksilla on erittäin suuri vaikutus saatavaan tuotejakautumaan.

• <

Oligomerointiprosesseista saatavia raskaampia olefiineja 35 voidaan käyttää mm. bensiinin ja dieselin komponentteina, liuottimina ja voiteluaineina, jotka kaikki edellä mainitut voidaan hydrata stabiilisuuden parantamiseksi, sekä erilaisten raskaita olefiineja käyttävien kemiallisten prosessien raaka-aineina. Myös viimeksi mainitussa tapauksessa on ole- 2 96852 fiinien seos jaettava esimerkiksi tislaamalla sopiviin osiin. Reaktio-olosuhteiden, katalyytin ja lähtöaineena olevan ole-fiiniseoksen valinnalla voidaan vaikuttaa siihen mitä tuotetta oligomeroinnilla valmistetaan.

5

Oligomeroinnilla muodostettavien tuotteiden etuna useissa edellä mainituissa käyttökohteissa on niiden rikittömyys (rikkiyhdisteet voidaan poistaa tarkasti kevyistä hiilivedyistä) ja aromaattisten komponenttien pieni määrä, usein 10 paljon alle yhden prosentin pitoisuus.

Kevyiden olefiinien oligomerointiin tarkoitettuja prosesseja ovat kehittäneet muun muassa Mobil (MOGD-prosessi), Shell (SPGK-prosessi), IFP (DIMERSOL-, SELECTOPOL-, POLYNAPHTA-pro -15 sessi), UOP (HEXALL-prosessi), katalyyttinen polymerointi (fosforihappo nestemäisenä katalyyttinä tai kantaja-aineelle impregnoituna) , ja BAYER, Hiils/UOP (OCTOL-prosessi) .

Edellä mainittu katalyyttinen polymerointi, jossa katalyytti 20 on nestemäinen, on hankala siinä syntyvän jätehapon vuoksi.

Useimmat muut prosessit ovatkin kiinteätä katalyyttiä käyttäviä ja ne suoritetaan putkireaktorissa tai useamman putki-reaktorin yhdistelmässä. Syynä useamman reaktorin käyttöön on oligomeroinnin eksotermisyys. Useamman reaktorin yhdistelmäs-25 sä voidaan lämpötilan hallitsemiseksi suorittaa reaktioseok- •.

. sen välijäähdytys reaktoreiden välillä. Toinen paljon käytet ty ratkaisu on tuotteen kierrättäminen mahdollisen tislaus-tai flash-yksikön jälkeen takaisin reaktorin syöttöön. Tällä saadaan aikaan raskaampia olefiineja ja samalla hallitaan 30 reaktorin lämpötilaa, koska raskaampien olefiinien oligome- roitumisessa vapautuu lämpöä massaa kohden vähemmän kuin kevyempien olefiinien oligomeroinnissa. Energiaongelmien ratkaisuna on vielä kolmantena vaihtoehtona käytetty inert-tien prosessin läpimenneiden parafiinien kierrätystä lämpöti-35 lan hallitsemiseksi reaktoreissa.

Esimerkkinä välijäähdytykseen ja inerttien parafiinien kier- 3 96852 rättämiseen perustavista ratkaisuista mainittakoon EP-hake-musjulkaisussa 0 397 273 esitetty prosessi. Siinä keveitä olefiineja sisältävä hiilivetyvirta johdetaan lämmönvaih-timien ja kattilan kautta kahteen peräkkäiseen reaktoriin, 5 joissa olefiinit saatetaan kosketuksiin zeoliittikatalyytin kanssa. Hiilivetyvirtaa jäähdytetään reaktoreiden välillä ja toisesta reaktorista saatava tuotevirta jäähdytetään vielä ennen kuin se johdetaan jatkokäsittelyyn. Jatkokäsittelyn yhteydessä tuotteesta poistetaan butaani-pitoinen fraktio 10 tislauskolonnissa. Oligomeroituneet hiilivedyt otetaan tal teen tislauskolonnin pohjatuotteena. Tislauskolonnin tisle kondensoidaan ja osa siitä palautetaan kolonniin kun taas toinen osa, joka pääasiassa sisältää C3- ja C4- alkaaneja, kierrätetään reaktoreihin.

15 Välijäähdytykseen perustuvien menetelmien erityisongelmana on reaktiolämmön puutteellinen hyväksikäyttö, mikä lisää tarvittavien laitteiden lukumäärää. Lähtöaine- ja tuotevirtoja joudutaan näissä prosesseissa vuoron perään ensin lämmittä-20 mään ja sitten jäähdyttämään. Lisäksi tuotteiden erotukseen on syötettävä erikseen tuotettua lämpöenergiaa. Inerttien parafiinien kierrättäminen ei sekään ole prosessin energian käytön kannalta paras mahdollinen ratkaisu.

25 Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on poistaa tunnettuun tekniikkaan liittyvät epäkohdat ja saada aikaan aivan uudenlainen menetelmä ja laitteisto olefiinien oligomeroimiseksi.

Keksintö perustuu siihen ajatukseen, että oligomerointireak-30 tio ja inerttien parafiinien fraktiointi tuotteesta suorite taan yhdessä laitteistossa ja reaktiolämpö käytetään hyväksi kyseiseen erotusoperaatioon. Niinpä ratkaisu perustuu nk. katalyyttiseen tislaukseen ja sen modifikaatioihin.

35 Katalyyttisella (eli reaktiivisella) tislauksella tarkoite taan yleisesti kemiallisen reaktion yhdistämistä tuotteiden erotukseen. Tislauksessa tapahtuvat lähtöaineiden reaktio ja 4 96852 tuotteiden erotus samanaikaisesti. Katalyyttinen tislauslait-teisto sisältää tyypillisesti tislauskolonnin, johon on sijoitettu yksi tai useampi katalyyttivyöhyke. Katalyytti-vyöhykkeessä käsitellään tällöin tislauskolonnin tietyltä 5 tasolta tai välipohjalta peräisin olevaa tuotetta haluttujen reaktiotuotteiden muodostamiseksi, minkä jälkeen saatu tuote-virta fraktioidaan. Katalyyttista tislausta käytetään mm. tertiaaristen eetterien tuotannossa, jossa yhteydessä siitä on merkittävää etua reaktiokinetiikan kannalta.

10

Katalyyttista tislausta on aikaisemmin myös käytetty oligome-rointiprosesseissa. US-patenttijulkaisusta 4 935 577 tunnetaan oligomerointimenetelmä, jossa 3-12 hiiliatomia sisältävät alfa-olefiinit syötetään tislauskolonniin, jossa ne 15 saatetaan reagoimaan Lewis-haposta ja ei-zeoliittimaisesta epäorgaanisesta oksidista koostuvan katalyytin kanssa. Katalyyttinen tislain pidetään korkeintaan noin 150 °C:n, mutta edullisesti alle noin 50 °C:n lämpötilassa. Koska menetelmässä käytetään yhdistelmäkatalyyttia on laitteistoon yhdistet-20 tävä erillinen yksikkö Lewis-hapon, tavallisesti BF3, erot tamiseksi propaanista ennen kuin se voidaan kierrättää tis-laimeen.

Tunnettua on myös suorittaa hiilivetyjen polymerointi lait-25 teistossa, joka käsittää tislauskolonnin ja sivureaktorin (US-patenttijulkaisu 2 198 937) ja jota voidaan operoida katalyyttisen tislauksen kaltaisissa olosuhteissa.

Tunnetun tekniikan mukaisista julkaisuista voidaan vielä 30 mainita US-patenttijulkaisu 2 486 533, jossa on kuvattu menetelmä olefiinisten hiilivetymonomeerien polymeroimiseksi kiinteän fosforihappokatalyytin läsnäollessa, jolloin vesihöyryä käytetään katalyyttikoostumuksen hydrataatioasteen ylläpitämiseksi. Menetelmä toteutetaan laitteistossa, joka 35 käsittää keskeisesti sijoitetun polymerointireaktorin, mono- meerin strippausyksikön, joka on sijoitettu reaktorin yläpuolelle sekä polymeerin strippausyksikön, joka on sijoitettu 5 96852 reaktorin alapuolelle. Erään vaihtoehtoisen sovellutusmuodon mukaan reaktori ja monomeerin ja polymeerin strippausyksiköt voidaan yhdistää yhdeksi jatkuvaksi laitekokonaiasuudeksi, jota pidetään samassa paineessa.

5

Esillä olevan keksinnön mukaan C3- . . . C20-olef iinit saatetaan oligomerointireaktioon katalyyttisessa tislausreaktorijärjes-telmässä, joka koostuu tuotteen erotukseen tarkoitetusta tislauskolonnista sekä siihen yhdistetystä ainakin yhdestä 10 sivureaktorista, johon oleellinen osa katalyyttisen tislaus- reaktori järjestelmän katalyytista on sijoitettu. Keksinnön mukainen ratkaisu eroaa US-patenttijulkaisusta 4 935 577 tunnetusta tekniikasta siinä, että käytetään kiinteää, olefiine-ja oligomeroivaa katalyyttia, joka sijoitetaan joko suoraan 15 tislauslaitteistoon tai tislauskolonniin liitettyyn erilli seen reaktoriin siten, että kolonnista reaktoriin otettu aine tulee reaktorista takaisin kolonniin reaktiossa muuttuneena. Olefiinit saatetaan kosketuksiin katalyytin kanssa oligome-roitumisen kannalta riittävän korkeassa lämpötilassa, ja 20 ainakin osa katalyyttivyöhykkeestä poistuvasta tuotteesta fraktioidaan samassa tislauskolonnissa. Katalyytti on sopi-vimmin jokin zeoliitti, jolloin reaktio edullisesti suoritetaan vähintään 150 °C:n lämpötilassa. Lisäksi erona on se, että esillä olevan keksinnön tarkoituksena on oligomeroida 25 kaikkia olefiineja, ei pelkästään alfa-olefiineja.

Erona US-patenttijulkaisun 2 198 937 mukaiseen prosessiin ainakin osa lähtöaineesta syötetään keksinnön mukaan suoraan ainakin yhteen sivureaktoriin ja katalyyttikerroksen läpi 30 kulkeutunut nestevirtaus palautetaan tislauskolonniin tis lauksen kannalta edullisimpaan kohtaan. Syöttämällä lähtöai-• neet suoraan sivureaktoriin voidaan olefiinien konversioas- tetta nostaa ja tuotteen laatua säätää.

35 Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle menetelmälle on pääasiallisesti tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.

6 96852

Keksinnön mukaiselle laitteistolle on puolestaan tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 6 tunnusmerkki-osassa.

5 Tämän hakemuksen puitteissa tarkoitetaan termillä "katalyyt tinen tislaus" reaktion ja tislaamalla tapahtuvan tuotteiden erotuksen yhdistämistä siten, että - oleellinen osa, edullisesti ainakin noin 20 %, tislauskolonnin sisäisestä nestevirtauksesta johdetaan kata- 10 lyyttikerroksen läpi ja - katalyyttikerroksen läpi kulkeutunut nestevirtaus palautetaan tislauskolonniin tislauksen kannalta edullisimpaan kohtaan.

15 Yllä mainitut piirteet ovat tärkeitä keksinnön mukaisten etujen saavuttamisen kannalta. Niinpä erottamalla oligome-rointituotteiden erotukseen tarkoitetusta tislauskolonnista pienehkö sivuvirta, joka kierrätetään esireaktoreihin, ei voida hyödyntää eksotermisen reaktion tuottamaa lämpöenergiaa 20 tislausprosessin energiataseen parantamiseen. Tällainen vaihtoehto ei näin ollen edusta "katalyyttista tislausta" esillä olevan hakemuksen mukaisessa merkityksessä.

Hakemuksessa käytetään seuraavassa termejä "katalyyttivyöhy-25 ke" ja "katalyyttikerros" toistensa synonyymeina.

Keksinnössä voidaan käyttää katalyytteinä mm. zeoliittikata-lyyttejä ja niiden ionivaihdettuja variantteja. Tyypillisiä zeoliitteja ovat kiteiset aluminosilikaaattizeoliitit, kuten 30 US-patenttijulkaisussa 3.702.886 esitetty ZSM-5 -zeoliitti sekä sen erilaiset variantit, kuten esimerkiksi ZSM-ll, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35 ja ZSM-38. Muita sopivia katalyyttejä ovat esimerkiksi borosilikaatit, ferrosilikaatit ja/tai alumino-silikaatit. Keksintö ei kuitenkaan rajoitu pelkästään näihin 35 katalyyttityyppeihin, vaan kaikki ne kiinteät katalyytit, jotka katalysoivat olefiinien oligomerointireaktioita soveltuvat keksinnössä käytettäviksi.

7 96852

Keksinnössä käytetään katalyyttiä, joka toimii ilman apuaineita (kuten vesi (US 2 486 533) tai BF3 (US 4 935 577). Näin ollen keksintömme mukainen järjestelmä on toimintavarmempi kuin tunnetun tekniikan mukaiset ratkaisut; se on helpommin 5 säädettävä ja sen avulla vältytään em. apuaineiden aiheutta milta korroosio-ongelmilta. Apuaineiden käytöstä seuraa näet se epäkohta, että monomeeri-stripperin ylimenosäiliöön on järjestettävä hiilivedyistä dekantoituvan veden ulosotto.

10 Reaktion katalyytti sijoitetaan joko tislauslaitteistoon tai tislauskolonniin liitettyyn ainakin yhteen erilliseen reaktoriin (seuraavassa "sivureaktori") siten, että kolonnista sivureaktoriin johdettu virtaus palaa sivureaktorin reak-tiovyöhykkeestä takaisin kolonniin reaktiossa muuttuneena.

15

Keksinnön erään sovellutusmuodon mukaisessa ratkaisussa on ainakin yksi katalyyttikerros, joka on järjestetty tislauskolonnin syöttöpohjan yläpuolella olevien pohjien yhteyteen, jolloin saadaan aikaan keveitä olefiineja kuluttava reaktio.

20

Keksinnössä käytetään "kiinteää", yhtenäistä katalyyttia, jolloin mitään lisälaitteita katalyytin erottamiseksi tuotteista ei tarvita, kuten yllä mainittiin. Tästä syystä prosessiin voidaan syöttää sellaisiakin lähtöaineseoksia, jotka 25 sisältävät kohtuullisen korkeat pitoisuudet inerttejä ainei- ·.' ta. Niinpä prosessin syöttö voi käsittää suunnilleen samalla kiehumisalueella olevien olefiinien ja parafiinien seoksen, jolloin olefiinit oiigomeroituvat ja poistetaan raskaampana tuotteena kolonnin pohjalta ja parafiinit inertteinä kolonnin 30 huipusta.

Olefiinien pitoisuuden alaraja on noin 10 %, edullisesti syötössä on kuitenkin ainakin noin 50 % olefiineja. Syöttö voi esim. käsittää jonkin edeltävän öljynjalostusyksikön läpi 35 reagoimatta menneen syötteen osan (nk. raffinaatti), jossa on suuri osuus alkaaneja. Niinpä prosessiin voidaan esimerkiksi syöttää seosta, jossa on 40 % butaania ja noin 60 % buteene- 8 96852 ja.

Syötössä olevat parafiinit ovat inerttejä ja stabiloivat lämpötilan suhteen sellaista reaktiota, jossa oligomeroidaan 5 runsaasti keveitä olefiineja sisältäviä seoksia. Syötössä voi myös olla raskaita parafiineja, esim. C10+, jotka soveltuvat tuotteeseen suoraan ilman hydrausta.

Keksinnön ensimmäisen edullisen sovellutusmuodon mukaan 10 oligomerointiin käytetään sinänsä tunnettua katalyyttista tislauskolonnia, jossa katalyytti on järjestetty kolonnin sisään. Reaktoriin voidaan yhdistää esireaktori raskaiden olefiinien osuuden kasvattamiseksi lähtöaineen syöttövirrassa. Vastaavasti kolonnin jälkeen voidaan järjestää jälki-15 reaktori kolonnista saatavan tuotteen muuttamiseksi vielä raskaammaksi. Katalyytista muodostetaan ainakin yksi, sopi-vimmin 2-5 reaktiovyöhykettä, joiden sisään tarvittaessa voidaan järjestää lämmityselimet, esim. putkilämmittimet, joiden avulla reaktiovyöhykkeitä voidaan lämmittää toisistaan 20 riippumattomasti. Niinpä erään edullisen sovelluksen mukaan, jossa katalyyttina käytetään ZSM-5-tyyppistä zeoliittia, reaktiovyöhykkeiden lämpötila pidetään sitä korkeampana mitä alempana vyöhyke sijaitsee kolonnissa. Tavallisesti reaktio-vyöhykkeiden lämpötilat ovat 150 - 350 °C, edullisesti 150 -25 320 °C ja erityisen edullisesti noin 180 - 300 °C. Voidaan kuitenkin käyttää myös alhaisempia lämpötiloja, mikäli käytettävä katalyytti toimii tyydyttävästi niissä lämpötiloissa. Alla esitettävissä sovellusesimerkeissä 1 ja 2 on kuvattu kolme reaktiovyöhykettä sisältävä tislauskolonni, jossa 30 reaktiovyöhykkeiden lämpötilat ovat (ylhäältä alaspäin): 180 - 220 °C, 255 - 260 °C ja 265 - 280 °C.

Tislauskolonni voi olla mitä tahansa perinteistä tyyppiä, kuten seula-, kello- tai venttiilipohjilla varustettu pohja-35 kolonni tai täytekappalekolonni. Termillä "pohja" (esim.

"syöttöpohja") tarkoitetaan siten joko todellista tai teoreettista pohjaa.

9 96852

Prosessissa voidaan yhden tislauskolonnin sijasta myös käyttää kahta tai useampaa kolonnia, jossa kussakin suoritetaan olefiinien oligomerointi. Kolonnit kytketään tällöin edullisesti sarjaan. Jokaisessa kolonnissa voi olla yksi tai useam-5 pi reaktiovyöhyke, kuten edellä on selostettu.

Keksinnön toisen edullisen sovellutusmuodon mukaan oligome-rointireaktiot suoritetaan ainakin osittain sivureaktoreissa. Prosessin syöttövirta voidaan johtaa osittain tai kokonaan 10 sivureaktoreihin, jolloin tislauskolonniin ei välttämättä tule suoraan syöttöä. Siinäkin keksinnön mukaisessa vaihtoehdossa, jossa olefiiniseos on ensin johdettu esireaktorin kautta esim. raskaiden olefiinien osuuden kasvattamiseksi taikka katalyyttimyrkkyjen sitomiseksi, tislauskolonnista ja 15 sivureaktorista koostuvaan systeemiin syötettävän seoksen olefiinien konversioaste saattaa näet tuotteen loppukäytön kannalta olla varsin matala. Tämä ongelma voidaan erityisen edullisesti ratkaista järjestämällä ainakin yhteen sivureak-toriin erillinen olefiinien syöttöyhde. Kun lähtöaine syöte-20 tään sivureaktoriin laitteiston käynnistyksen yhteydessä, sivureaktoriin ei samanaikaisesti oteta lainkaan tislauskolonnista sivuvirtaa. Syöttämällä lähtöaine sivureaktoriin voidaan myös säätää tuotteen laatua.

25 Tämän keksinnön kolmannessa edullisessa sovellutusmuodossa saatetaan tislauskolonnista ja ainakin yhdestä sivureaktorista koostuva katalyyttinen tislausreaktorijärjestelmä mahdollisimman lähelle reaktiivisen tislauksen olosuhteita. Tarvittavien reaktorien määrä riippuu reaktioseoksen olefiini-30 pitoisuudesta ja siitä, käytetäänkö esireaktoria vai ei.

Yleensä keksinnössä käytetään useita sivureaktoreita, joihin ohjataan kolonnin pohjalta toiselle valuvia nestevirtoja, jolloin palautuspohja valitaan niin, että päästään mahdollisimman hyvään fraktiointiin. Ideaalitapauksessa päästään kek-35 sinnön mukaisen ratkaisun avulla varsin lähelle tavanomaisen reaktiivisen tislauksen olosuhteita.

10 96852

Keksinnön mukaan sivuvirtoja/reaktoriyksiköitä on minimissään yksi kappale ja maksimissaan yhtä monta kuin tislauskolonnissa on pohjia halutun konversiotason tai taloudellisten näkökohtien mukaan. Maksimimäärä määräytyy sopivimmin sen mukaan, 5 miten monta sivureaktoria tarvitaan optimaalisten tis- lausolosuhteiden saavuttamiseksi. Keksinnön edullisessa sovellutusmuodossa käytetään 1-20, sopivimmin noin 2-10 sivureaktoriyksikköä.

10 Alla esitetyssä sovellutusesimerkissä 3 on kuvattu tislaus- reaktorijärjestelmä, joissa katalyytti kokonaisuudessaan on sijoitettu sivureaktoriin.

Sivureaktoriyksikkö voi koostua yhdestä ainoasta reaktorista 15 tai se voidaan muodostaa useammasta pienemmästä reaktorista, jotka on kytketty sarjaan, rinnakkain tai sarjaan/rinnakkain.

Keksinnön erään edullisen vaihtoehdon mukaan katalyyttisessä tislausreaktorijärjestelmässä tarvittava katalyyttimäärä on 20 kokonaisuudessaan sijoitettu sivureaktoreihin, jolloin saavu tetaan huomattavia etuja mitä tulee esim. järjestelmän huollettavuuteen.

Keksinnön puitteissa voidaan järjestelmä toteuttaa myös 25 siten, että ainakin yksi katalyyttivyöhyke on sijoitettu tis- : lauskolonniin sinänsä tunnetulla tavalla.

Kolonnista sivureaktoriin otettu sivuvirta voi olla kolonnin sisäisen nestevirran suuruinen (kokonaisulosotto) tai sitä 30 pienempi, kuitenkin vähintään noin 20 % nestevirrasta. Koko- naisulosottoa voidaan soveltaa siinä tapauksessa, että kolon-ni on varustettu useilla reaktoreilla, jolloin sivuvirta palautetaan ottopohjaa seuraavalle alemmalle pohjalle. Jälkimmäisessä tapauksessa - joka sopii yhden reaktorin ratkai-35 sulle - ulosotto on noin 40 - 90 %, tyypillisesti noin 60 - 70 % palautusvirrasta, jolloin se voidaan palauttaa sopivalle ottopohjaa alemmalle pohjalle. Sopivan pohjan tässä tapauk- 11 96852 sessa määräävät normaalit tislauskolonnin optimisyöttöpohjan määräytymiskriteerit.

Kolonnista otettava virta voidaan saattaa virtaamaan sivu-5 reaktorin läpi joko alhaalta ylöspäin tai vastaavasti yl häältä alaspäin. Putkireaktorin ja kiintopetireaktorin kohdalla molemmat virtaussuunnat ovat mahdollisia, kun taas leijukerrospeti edellyttää alhaalta ylöspäin suuntautuvaa virtausta.

10

Sivuvirran kierto voidaan saada aikaan joko pakotettuna kiertona pumpun avulla tai termosifoniperiaatteella, jolloin reaktiolämpö kiehuttaa nestettä aiheuttaen kyseisen ilmiön.

15 Jos hiilivetykierto on pakotettu, reaktori voi olla tyypil tään kiintokerros-, putki- tai leijukerrosreaktori tai mikä tahansa näiden kombinaatio, tai useampi reaktori sarjassa. Termosifoniperiaatteella toimivassa systeemissä kyseeseen voi tulla ainoastaan kiintokerros tai putkireaktori ja näistäkin 20 viimeksi mainittu on huono ratkaisu tällöin, koska siinä lauhdutetaan kiertovirtauksen aikaansaavaa kaasua.

Sivureaktorin katalyyttitilavuus voi olla 0,01 - 100 kertaa sen läpi tunnissa syötettävän nestevirtauksen tilavuus.

25 Tyypillisesti se on noin 0,1 - 10 kertainen. Toisella tavalla • esitettynä reaktorin LHSV voi olla 0,01 - 100 m3kat/m3fluid/h, arvon ollessa tyypillisesti 0,1 - 10 h.

Jos reaktori on kiintopetireaktori, lineaarivirtaus reak-30 torissa (fluid superficial velocity) määräytyy katalyytin valmistajan suositusten mukaisesti, ollen tyypillisesti nestevirtaukselle 5-30 m/h. Jos reaktori on tyypiltään leijukerrosreaktori, lineaarivirtausnopeus on 1 - 10 kertaa minimileijutusnopeus, tyypillisesti 2-6 kertaa minimi-35 leijutusnopeus.

Reaktoreiden operointipaine määräytyy kolonnin operointi- 12 96852 paineesta ja reaktorityypistä. Kun sivureaktoria käytetään lämmönsiirtimien, pumpun ja paineenalennusventtilin kanssa, sivureaktorin olosuhteet voivat olla tislauskolonnin olosuhteista poikkeavat. Niinpä sivureaktoreita voidaan operoida 5 tislauskolonnia korkeammissa paineissa, mikä onkin usein edullista reaktion saannon kannalta. Tislauskolonnin paine on tällöin esim. noin 1-10 bar ja sivureaktorin 10 - 100 bar. Sivureaktoreiden paine voi myös olla samaa suuruusluokkaa kuin tislauskolonnin paine (eli käytännössä putkiston paine-10 häviön verran korkeampi kuin kolonnin paine). Tällöin reakto rien operointilämpötila määräytyy hiilivetyseoksen kiehumispisteen mukaan, mikä estää ylikuumien vyöhykkeiden muodostumisen reaktoriin.

15 Termosifoniperiaatteella toimivassa kierrossa osa sivureakto rin läpi virtaavasta nesteestä höyrystetään. Sivureaktoria voidaan tällöin käyttää ilman pumppua, paineenalennusvent-tiiliä ja lämmönsiirtimiä. Osa höyrystymisestä saadaan näet aikaan eksotermisessä reaktiossa vapautuvalla energialla.

20 Höyrystyminen voi tapahtua sivureaktorissa, jolloin esilämmi- tin järjestetään ennen sivureaktoria, tai reaktorin jälkeisessä kiehuttimessa. Viimeksi mainittu tapa on edullisempi.

Kun oligomerointiprosessissa käytetään useampaa kuin yhtä 25 sivureaktoriyksikköä voidaan tislausreaktorijärjestelmään • sovittaa ainakin yksi lämmönsiirrin, joka kytketään siten, että yhden sivureaktorin ulostulovirralla lämmitetään toisen sivureaktorin syöttövirtaa. Kyseinen lämmönsiirrin voi esim. muodostua sivureaktorin katalyyttipetin sisään sijoitetuista 30 putkista.

*: Tislauskolonnin sivu-ulosottoja voidaan käyttää erilaisten olefiinisten ja inerttikomponenttivirtojen aikaansaamiseksi. Keksinnön edullisen sovellutusmuodon mukaan edellä esitetyis-35 tä kolonneista poistetaan oiigomeeripitoinen tuote lähtö aineen syöttöpohjaa alemmalta pohjalta, joka valitaan sen perusteella, minkälaisen koostumuksen omaava tuote halutaan 13 96852 saada. Sivu-ulosoton kautta voidaan myös poistaa parafiinisia virtoja, jotka sisältävät esim. C4-alkaaneja.

Keksinnön mukainen laitteisto voidaan yhdistää tuotteiden 5 fraktiointiin ja hydraukseen tarkoitettujen laitteistojen kanssa, jolloin keksinnön avulla voidaan valmistaa keskitis-leitä ja voiteluaineita. Esimerkissä 4 on esitetty keksinnön mukaan valmistetun voiteluainefraktion analyysi.

10 Keksinnön avulla saavutetaan huomattavia etuja. Niinpä esite tyssä prosessi-ideassa yhdistetään samaan laitteistoon reak-tiovaihe ja tislausvaihe. Tällöin saadaan parannetuksi prosessin energiatasetta. Eräänä tärkeänä etuna tässä hakemuksessa esitetystä ratkaisusta onkin olefiinien oligomeroinnin 15 suuren reaktiolämmön hyväksikäyttäminen tislauksessa. Oligo- meroinnista saatavalle reaktiotuotteelle, joka on useiden eripituisten hiilivetyjen seos (runsaasti isomeerejä), on aina suoritettava jako sopiviin osiin, esimerkiksi tislaamalla. Esillä olevan keksinnön mukaisella prosessiratkaisulla 20 voidaan samanaikaisesti suorittaa reaktio ja syötössä mahdol lisesti olevien reaktion kannalta inerttien hiilivetyjen (parafiinien) erottaminen tuotteesta.

Lisäetuna on prosessin joustavuus tuotteiden laadun muuttami-25 sessa. Voidaan vielä erikseen mainita se ominaispiirre, että ·; laitteistolla on mahdollista ohjata tuotejakautumaa ja tuot teiden ominaisuuksia kolonnin paineen, lämpötilan ja erotuskyvyn avulla.

30 Fraktioinnin ja hydrauksen jälkeen saatavien voiteluaineiden lämmönkestävyysominaisuudet ovat erinomaiset.

Keksintöä ryhdytään seuraavassa lähemmin tarkastelemaan yksityiskohtaisen selityksen ja sovellutusesimerkkien avulla. 35 Oheisissa piirustuksissa on havainnollistettu keksinnön vaihtoehtoisia sovellutusmuotoja, jolloin 14 96852 kuviossa 1 on esitetty keksinnön ensimmäisen sovellutusmuodon mukaisen laitteiston yksinkertaistettu prosessikaavio, jossa vaihtoehdossa katalyyttipetit on sijoitettu tislauskolonnin sisään, 5 kuviossa 2 on esitetty keksinnön toisen sovellutusmuodon prosessikaavio, joka eroaa kuvion 1 mukaisesta vaihtoehdosta siinä, että osa oligomerointituotteesta poistetaan kolonnin pohjaa ylemmältä tasolta ja osa inerteista parafiineista kolonnin yläosan välipohjalta, 10 kuviossa 3 on esitetty keksinnön kolmannen sovellutusmuodon prosessikaavio, jossa katalyyttitäytteinen esireaktori on sijoitettu ennen kuvion 1 mukaista tislauskolonnia, kuviossa 4 on esitetty keksinnön neljännen sovellutusmuodon prosessikaavio, jossa katalyyttipetit on sijoitettu kahteen 15 sivureaktoriin, jolloin tislauskolonnin ulosotto ensimmäiseen reaktoriin sijaitsee olefiiniseoksen syöttötason yläpuolella, kuviossa 5 on esitetty edellistä vaihtoehtoa muistuttava keksinnön viides sovellutusmuoto, jossa olefiiniseos syötetään toiseen sivureaktoriin, 20 kuviossa 6 on esitetty keksinnön kuudennen sovellutusmuodon prosessikaavio, jossa on kaksi sivureaktoria, jolloin toisen syöttöä lämmitetään toisen tuotevirralla lämmönsiirtimessä, kuviossa 7 on esitetty keksinnön seitsemännen sovellutus-muodon prosessikaavio, jossa katalyytti on sijoitettu sekä 25 tislauskolonniin että kahteen sivureaktoriin, ' kuviossa 8 on esitetty keksinnön kahdeksannen sovellutusmuo don prosessikaavio, jossa katalyytti on sijoitettu sivureaktoriin ja jossa tislauskolonnin ja sivureaktorin välinen kierrätys on toteutettu termosifonikierron avulla, 30 kuviossa 9 on esitetty keksinnön yhdeksännen sovellutusmuodon prosessikaavio, jossa katalyytti on sijoitettu sivureaktoriin ja jossa tislauskolonnin ja sivureaktorin välinen kierrätys on toteutettu pakkokierrolla, ja kuviossa 10 on esitetty keksinnön kymmenennen sovellutusmuo-35 don prosessikaavio, jossa on kaksi peräkkäin kytkettyä tis lauskolonnia, joissa molemmissa on useampia katalyyttipetiä.

15 96852

Kuvioiden viitenumeroista 1, 9, 18, 27, 41, 55, 70, 84, 95, 110 ja 111 tarkoittavat kolonnia, 2, 10, 19, 28, 42, 56, 71, 85, 96 ja 112 lähtöaineen syöttö- 5 kohtaa, 3, 11, 20, 29, 43, 57, 72, 86 ja 97 kolonnin pohjia, 4, 12, 21, 30, 44, 58, 73, 87, 98, 113 katalyyttikerrosta, 5, 13, 22, 33, 47, 61, 76, 89, 100, 114 ja 119 tisleen lauh dut intä, 10 7, 15, 24, 35, 49, 63, 78, 91, 102, 116 ja 121 tisleen palau- tuskohtaa, 6, 14, 23, 34, 48, 62, 77, 90, 101, 115 ja 120 pohjatuotteen kiehutinta ja 8, 16, 25, 36, 50, 64, 79, 92, 103, 117 ja 122 kiehuttimesta 15 saatavan höyryn palautuskohtaa.

Muiden viitenumeroiden merkitykset käyvät ilmi seuraavasta selostuksesta.

20 Prosessin perusidea on esitetty kuviossa 1. Siinä olefiinipi- toinen hiilivetyseos johdetaan suoraan tislauskolonniin 1 sopivaan kohtaan (syöttöyhteeseen 2), mahdollisen esilämmi-tyksen kautta. Kolonnissa on pohjalevyt 3, esim. venttiili-pohjat, ja näiden välille sovitetut katalyyttikerrokset 4, 25 joissa on zeoliittikatalyyttia. Kuvion mukaisessa tapauksessa syöte johdetaan kolonniin ylä- ja keskikatalyyttivyöhykkeen väliseen tilaan. Kolonnissa kevyet olefiinit oiigomeroituvat zeoliitin katalysoimassa reaktiossa muodostaen pääasiassa Cn-ja sitä raskaampia hiilivetyjä, joista suurin osa on tyydyt-30 tämättömiä. Oligomeroinnin yhteydessä tapahtuu myös krakkau- tumisreaktioita, joissa muodostuu kevyitä hiilivetyjä.

Kolonnin huipusta saadaan kevyet parafiiniset hiilivedyt ja mahdolliset reaktion kevyet krakkaustuotteet. Kolonnin poh-35 jalta saadaan jatkokäsittelyyn edelleen raskaammat hiilivedyt (oligomeerit). Nämä voidaan johtaa esimerkiksi erilliseen hydrausvaiheeseen tuotteiden stabiilisuuden parantamiseksi 16 96852 (silloin kun valmistetaan bensiinikomponentteja, dieselöljyä tai alifaattisia liuottimia) tai tislaukseen, jossa raskaiden olefiinien seos jaetaan haluttuihin osiin käyttötarkoitusten mukaan. Kolonnin maksimipaine määräytyy sen mukaan mikä 5 halutaan pohjatuotteen (= dieselöljy, liuottimet, voiteluöl- jyn raaka-aine) koostumukseksi. Toisaalta kolonnin maksimi-paine, noin 2500 kPa abs., määräytyy sen mukaan, missä olosuhteissa tislaus onnistuu. Tätä suuremmissa paineissa kolon-ni ei toimi alaosastaan hydraulisesti kunnolla ja erottumista 10 ei kolonnin alaosassa juuri tapahdu. Kolonnin yläpäässä voidaan käyttää osittaislauhdutinta 5, josta krakkausreakti-oissa syntyneet kevyet hiilivedyt kuten metaani, etaani ja eteeni sekä vety saadaan kaasuna ulos. Kolonnin huipusta saadaan nestevirta, joka on koostumukseltaan etupäässä para-15 fiinejä, koska oligomerointi kuluttaa olefiineja. Jos käyte tään osittaislauhdutinta 5, niin silloin kaasuvirtana voidaan ottaa ulos myös parafiinit. Lauhdutin tarvitaan ainoastaan tislauskolonnin palautusvirran aikaansaamiseksi; nestemäistä tuotevirtaa ei tällöin oteta kolonnin huipusta.

20

Jos syöttö on esimerkiksi buteenien ja butaanien seos, niin kolonnin huipun osittaislauhduttimesta 5 saadaan kaasuna krakkaustuotteet (metaani, vety, etaani, eteeni, propaani ja propeenit) ja nestetuotteena butaanit. Ylitteenä saatava bu-25 taanivirta sisältää jonkin verran buteeneja. Buteenien määrä ' ylitteessä riippuu siitä, kuinka suurta erotuskykyä kolonnis sa käytetään ja mihin kohtaan katalyytti on sijoitettu. Mitä suurempi palautussuhde, sitä tarkemmin buteenit saadaan reaktioissa kulumaan. Kolonnin pohjatuotteena saadaan lämpö-30 tilan ja paineen mukaan pääosin olefiineja sisältävä tuo- teseos, jossa on myös sivureaktioissa syntyneitä parafiineja. Tislauksen vaatimasta energiasta osa tuodaan kolonnin pohjan kiehuttimellä 6, jolloin kolonniin palautuvat kevyemmät hiilivedyt.

Katalyyttisestä tislauslaitteistosta saatavat olefiiniset hiilivetyvirrat eivät sellaisinaan ole sopivia bensiiniksi, 35 17 96852 dieselpolttoaineeksi tai liuottimeksi. Olefiinisten ben-siinikomponenttien oktaaniluku on korkea, mutta epästabiili-suutensa vuoksi ne voidaan hydrata parafiinisiksi komponenteiksi, joiden oktaaniluku on alempi. Myös dieselöljyn ja 5 liuotinfraktioiden epästabiilisuus häviää hydrauksessa.

Hydrauksessa tapahtuu aina jonkin verran hiiliketjujen pituuksien muutoksia, joten hydrauksen jälkeen tarvitaan ero-tuslaitteisto, esimerkiksi tislauskolonneja, haluttujen tuotefraktioiden saamiseksi. Hydraus voidaan myös toteuttaa 10 kullekin olefiinifraktiolle erikseen. Molemmissa tapauksissa saadaan erilaisia parafiinisia liuottimia, dieselpolttoainetta, bensiinikomponentteja ja mahdollisesti voiteluaineeksi sopivia komponentteja. Näiden lopullisten tuotteiden määrien suhde riippuu oligomeroinnin olosuhteista.

15

Kaikkien keksinnön sovellutusmuotojen yhteydessä on mahdollista ottaa kolonnista sivu-ulosottona sekä oligomeroituneita olefiineja että parafiineja sisältäviä virtoja. Virtoja voi olla yksi tai useampi. Mikäli sivu-ulosottokohta sijaitsee 20 katalyyttikerrosten yläpuolella, saadaan runsaasti keveitä parafiineja sisältävä virta. Parafiinien sivu-ulosotto kolonnin huippuosan välipohjalta mahdollistaa krakkaustuotteiden ja parafiinien erotuksen suunnittelun tarpeenmukaisella tavalla. Vastaavasti ainakin yhden katalyyttikerroksen ala-25 puolella sijaitsevasta ulosotosta saadaan runsaasti oligome- ’ roituneita olefiineja, jolloin hydrattavia tuotefraktioita on vähintään kaksi: sivu-ulosotot ja pohjatuote.

Kuvio 2 havainnollistaa tätä viimeksi mainittua vaihtoehtoa. 30 Kolonni 9 pohjineen 11 ja reaktiovyöhykkeineen 12 vastaa kuvion 1 mukaista laitetta ja siihen kuuluu myös tisleen lauhdutin 13 ja pohjakiehutin 14. Viitenumerolla 17 on merkitty oligomeerien sivu-ulosottoa, joka sijaitsee alimman reaktiokerroksen ylä-puolella. Tästä ulosotosta saadaan 35 fraktio, joka sisältää kevyempiä oligomeereja kuin pohja- tuote .

18 96852

Kuviossa 3 esitetyssä vaihtoehdossa kuvion 1 mukaiseen laitteistoon on liitetty esireaktori 26. Laitteiston osat 18 - 25 vastaavat kuviossa 1 esitettyjä laiteosia 1-7. Esireaktorin käyttö on edullista silloin kun syöttö sisältää olefiineja ja 5 kevyitä parafiineja (esimerkiksi buteeneja ja butaaneja).

Esireaktori 26 voi esim. käsittää putkireaktorin, jossa on kiinteä katalyyttipeti. Etuna esireaktorin käytöstä on se, että kun osa buteeneista on jo oligomeroitunut, niin seoksen kiehumispiste kohoaa ja höyrynpaine laskee, jolloin kolonnin 10 30 paineen ei tarvitse olla niin suuri kuin se olisi ilman esireaktoria. Kolonnin paine määrää kolonnissa olevan lämpötilan. Jotta reaktiota tapahtuisi myös katalyyttisen tislauksen osassa, on kolonnin paineen oltava sellainen, että lämpötila osuu katalyytin toiminta-alueelle.

15

Vaikka kuviossa 3 on kuvattu esireaktorin yhdistämistä kuvion 1 mukaiseen laitteistoon, on selvää, että sitä voidaan käyttää kaikkien muidenkin yllä ja alla kuvattujen prosessivaih-toehtojen kanssa.

20

Kuviossa 1 on katalyytti sijoitettu itse tislauskolonniin. Koska tämäntyyppisissä oligomerointireaktioissa voi esiintyä katalyytin koksaantumista, on kuviossa 4 esitetyssä vaihtoehdossa katalyytti 30 sijoitettu kolonnin ulkopuolisiin reakto-25 reihin 31 ja 32. Tislauskolonniin voidaan tällöin liittää tarvittava määrä sopivan viipymäajan omaavia sivureaktoreita. Etuna kuvassa 1 esitettyyn on se, että reaktoreissa oleva katalyytti voidaan regeneroida sopivassa järjestyksessä. Esimerkiksi kolme sivureaktoria voi aina olla käytössä ja 30 neljäs regeneroinnissa.

• Kuvion 4 mukaisessa tapauksessa olefiinit syötetään 28 taval liseen tislauskolonniin 27, jonka lämpötila pohjassa (pohja N) on esim. noin 300 - 350 °C ja huipussa (pohja 1) esim.

35 noin 10 - 70 °C. Syötön kevyet olefiinit höyrystyvät kolon nissa 27, kulkeutuvat ylöspäin ja osa niistä johdetaan sivu-ulosoton kautta ensimmäiseen sivureaktoriin 31, jossa ne 19 96852 saatetaan kosketukseen katalyytin kanssa. Reaktori pidetään esim. noin 200 - 250 °C:n lämpötilassa. Reaktiotuote poistetaan reaktorista ja palautetaan kolonniin ulosottoa alemmalle pohjalle. Kolonnin sivu-ulosotto ja sivureaktorista tulevan 5 virran palautuskohta sijaitsevat molemmat lähtöaineen syöttö- pohjan yläpuolella. Näin järjestetystä sivureaktorista käytetään alla nimitystä "yläsivureaktori". Kolonniin on myös yhdistetty toinen sivureaktori 32. Tähän reaktoriin johdettava virta otetaan tällöin sivu-ulosottokohdasta, joka sijait-10 see syöttöpohjaa 28 alemmalla tasolla. Koska sivureaktorin 27 läpi kulkeutunut virta palautetaan syöttöpohjan alapuolelle, voidaan sivureaktoria 32 analogisesti yläsivureaktorin 31 kanssa kutsua "alasivureaktoriksi". Muuten toinen sivureaktori vastaa laitteistokonfiguraatioltaan täysin ensimmäistä 15 sivureaktoria. Sivureaktoreita 31, 32 voidaan pitää kolonnia 28 korkeammassa paineessa (esim. 50 versus 5 bar). Kuvion 4 mukaisessa tapauksessa sivureaktoreina käytetään kiinteäpeti-reaktoreita, jolloin nestevirtaus johdetaan niiden läpi ylhäältä alaspäin.

20

Kuvion 5 vastaa laitekonfiguraatioltaan kuvion 4 mukaista laitteistoa sillä erolla, että oligomerointiprosessiin tuleva syöttövirta johdetaan osittain tai - kuten kuviossa 5 on esitetty - kokonaan sivureaktoreihin 45, 46.

25 ; Kuviossa 6 on esitetty lämmönsiirtimen käyttö lämmön siirtä miseksi toisen sivureaktorin tuotevirrasta toisen sivureaktorin syötteeseen. Kolonnin 55 alaosaan on tällöin yhdistetty sivureaktori 60 (eli alasivureaktori), jonka tuotevirta 30 johdetaan lämmönsiirtimen 65 kautta ennen kuin se palautetaan tislauskolonniin 55. Lämmönsiirtimen 65 kylmälle puolelle johdetaan sivu-ulosottokohdasta 66 saatava virta, joka toimii kolonnin yläosaan yhdistetyn sivureaktorin 59 (yläsivureaktori) syötteenä. Lämmönsiirtimen 65 avulla syöte voidaan läm-35 mittää haluttuun lämpötilaan ennen sen johtamista yläsivu- reaktoriin. Näin saadaan kolonnin sivureaktoreita käytettäessä hyödynnettyä reaktiolämmöt parhaalla tavalla. Erillisen 20 96852 lämmönsiirtimen 65 sijaan voidaan sivureaktoreihin 59, 60 asentaa katalyyttikerroksen sisään jäähdytysputket, joiden sisällä kulkee toisen reaktorin syöttövirta. Kuviossa 6 on vielä esitetty, miten osa lähtöaineista voidaan syöttää 5 ensimmäiseen sivureaktoriin 59. Samoin kuviosta käy ilmi, miten nestevirrat johdetaan sivureaktoreiden läpi alhaalta ylöspäin suuntautuvissa virtauksissa. Tässä tapauksessa reaktoreina käytetään esim. putkireaktoreita.

10 Kuviossa 7 on puolestaan esitetty kuvioiden 1 ja 4 mukaisten ratkaisujen yhdistelmä. Siinä osa katalyytistä 73 on sijoitettu itse kolonniin 70 ja osa sivureaktoreihin 74, 75. Ensimmäisen sivureaktorin 74 ulosotto- ja palautuskohdat 80, 81 sijaitsevat kolonnin reaktiovyöhykkeen yläpuolella ja 15 toisen vastaavat kohdat reaktiovyöhykkeen alapuolella. Ole- fiinit syötetään kolonniin reaktiopetin yläpuolelle. Lait-teistorakenne vastaa muilta osin esim. kuvion 4 konfiguraatiota. Tällä ratkaisulla voidaan saada erilaisen koostumuksen omaavia sivu-ulosottovirtoja. Lisäksi tislausreaktorijärjes-20 telmässä on vain yksi peti, jonka regenerointi edellyttää kolonnin poistamista tuotannosta. Kolonnissa oleva katalyyt-tipeti voi myös sijaita syöttöyhteen yläpuolella tai kata-lyyttipetejä voi olla useampia kolonnin sisällä.

25 Sivureaktoreita käytettäessä voidaan menetellä esim. kuvion 8 tai 9 mukaisesti. Kuvion 8 järjestelyssä eksoterminen reaktio saa aikaan sen, että sivureaktori toimii termosifonina. Tällöin ei tarvita pumppua siirtämään reaktorin ulostulovir-taa takaisin kolonniin. Kuviossa 9 on käytetty pumppua 106 30 reaktorin ulostulovirran pumppaamiseksi takaisin kolonniin.

Pumpun tarve riippuu siitä kuinka suuri on sivureaktorin ja kolonnista tulevan ja sinne menevän virran korkeusero. Lisäksi pumpun tehtävänä on sivureaktorin katalyyttipatjän aiheuttaman painehäviön korvaaminen. Sivureaktoreiden sijoituskoh-35 dalla voidaan tuotejakautumaa muuttaa. Tällöin muuttuu reak torien lämpötila ja reaktiotuotteen koostumus. Lisäksi sivureaktoreita käytettäessä voidaan kontrolloida läpivirtausta, 21 96852 joka vaikuttaa reaktoreiden viipymäaikoihin ja siten tuotejakautumiin.

Kuvion 9 mukaisessa sivureaktorijärjestelyssä voidaan myös 5 ennen reaktoria 99 tai sen jälkeen käyttää lämmönsiirtimiä 107 ja 108. Reaktorista 99 takaisin kolonniin 95 menevän virran tulee ennen kolonnia kulkea paineenalennusventtiilin 103 kautta. Kyseisellä pumpun 106, lämmönsiirtimien 107, 108 ja paineenalennusventtiilien 109 käytöllä saadaan reaktori 99 10 toimimaan eri olosuhteissa kuin itse tislauskolonni 95.

Kuviossa 10 on esitetty vaihtoehto, jossa katalyyttinen kolonni on jaettu kahteen osaan. Ensimmäinen kolonni 110 toimii korkeammassa paineessa kuin toinen kolonni 111. Kolon-15 nien paineita muuttamalla voidaan vaikuttaa tuotejautumaan.

Tämä kahden kolonnin systeemi voidaan varustaa esireaktorilla kuvion 3 mukaisesti ja kolonneista voidaan ottaa sivu-ulosottoja. Katalyytti 113 voidaan sijoittaa kolonniin sisälle, pelkästään sivureaktoreihin tai sekä kolonniin että sivureak-20 toreihin.

Jos jostakin edellä esitetystä sovellutusmuodon mukaisella laitteistolla halutaan saada raskaampaa tuotetta, voidaan kolonnin pohjatuote vielä tarvittaessa johtaa jälkireakto-25 riin.

Kolonnin, esi-, sivu- ja jälkireaktoreiden optimoinnin kautta voidaan päättää eri toimintalämpötiloja tarvitsevien katalyyttien sijoittamisesta laitteiston eri kohtiin. Tällä 30 estetään kolonnin tai reaktoreiden tulemista kohtuuttoman epäsuhtaisiksi/erikokoisiksi.

Seuraavassa esitetään muutamia esimerkkejä koetuloksin.

35 22 96852

Esimerkki 1 C4-olefiinien ja C4-parafiinien seoksen syöttö suoraan katalyyttiseen tislaimeen 5 Kuvion 1 mukaiseen katalyyttiseen tislausreaktorijärjestel- maan, jossa oli kolme katalyyttikerrosta I, II ja III, syötettiin C4-olefiinien ja C4-parafiinien seos, jonka koostumus oli 10 i-butaania 26 % n-butaania 14 % 1- buteenia 21 % 2- buteenia 39 % 15 Katalyyttina oli konventionaalinen ZSM-5 zeoliitti. Reak- tiopetit pidettiin eri lämpötiloissa siten, että lämpötila oli korkeampi reaktorin alaosassa kuin sen yläosassa. Reak-tiopetien lämpötilat olivat seuraavat:

20 Katalyytti I: 265-280 °C

Katalyytti II: 255-260 °C

Katalyytti III: 180-220 °C

Tislausreaktorin paine oli 20 bar.

25 * Oligomeroinnin jälkeen saatava pohjatuotteen tuotejakauma oli (olefiineja): C4 = 0,29 % 3 0 C5.7 = 4,4 % C8 = 3,9 % ^ C9.10 = 9,3 s C11+ = 77 % C15+ = 38 % 35 23 96852

Esimerkki 2 C4-olefiinin syöttö esireaktorin läpi

Kuvion 3 mukaisessa laitteistossa suoritettiin oligomerointi-5 reaktio johtamalla puhdas l-buteenisyötevirta esireaktorin kautta katalyyttiseen tislaimeen. Esireaktorissa ja katalyyttisessa tislaimessa oli ZSM-5 zeoliittikatalyytista koostuva katalyyttipeti. Esireaktorin lämpötila oli 240 “C ja paine 50 bar.

10

Esireaktorin jälkeen saatava tuotejakauma (olefiineja) oli: C4 = 38 %

Cj.7 = 5,0 % 15 C„ = 29 % C9-10 =6,9 % C11+ = 21 %

Tuotevirta johdettiin edelleen katalyyttiseen tislaimeen, 20 jossa se oligomeroitiin runsaasti voiteluainefraktioita sisältävän tuotteen valmistamiseksi. Tislaimeen oli esimerkin 1 mukaisesti järjestetty kolme reaktiopetiä, joita pidettiin eri lämpötiloissa siten, että lämpötila oli korkeampi reaktorin alaosassa kuin sen yläosassa. Reaktorin lämpötilat olivat 25 seuraavat:

Katalyytti I: 265-280 °C

Katalyytti II: 255-260 °C

Katalyytti III: 180-220 °C 30

Tislaimen paine oli 7 bar.

Tislaimesta saatava tuotteen jakautuma oli leikkauspiste!t-täin seuraava: TA - 80 °C = 3 % 80 - 180 °C = 25 % 35 24 96852 180 - 200 °C = 11 % 200 - 320 °C = 47 % 320 °C - TL = 14 % 5 Kuten edellä käy ilmi, raskaiden tuotteiden tuottaminen onnistuu hyvin keksinnön mukaisella katalyyttisella tislaus-järjestelmällä. Kaksi kertaa konventionaalisen putkireaktorin läpiajettu raffinaatti ei sisällä niin runsaasti raskaita tuotteita kuin mitä katalyyttisellä tislauksella saadaan 10 aikaan.

Esimerkki 3 C4-olefiinien ja C4-parafiinien seoksen oligomerointi sivu-15 reaktoreilla varustetussa katalyyttisessa tislausjärjestel- mässä C4-olefiinien ja -parafiinien seos oligomeroitiin kuvion 5 mukaisessa tislausreaktorijärjestelmässä, jossa tislauskolon-20 nista kierrätetään jakeita kahden katalyyttisen sivureaktorin kautta takaisin tislauskolonniin. C4-syöttö otettiin ylemmän sivureaktorin palautussyöttöön kuvion 5 esittämällä tavalla.

Syötön koostumus oli: 25 : i-butaani 26 % n-butaani 14 % 1- buteeni 21 % 2- buteeni 39 % 30

Sivureaktoreissa oli kiinteät katalyyttipetit, joiden kata-·; lyytti koostui ZSM-5-tyyppisestä zeoliitista.

Tislausreaktorijärjestelmän lämpötila vaihteli sen eri osien 35 kesken. Niinpä lämpötila tislauskolonnin pohjalla oli 330 °C, kun taas huipussa lämpötila oli 20 °C. Palautusvirta ylempään sivureaktoriin oli 70 °C ja alempaan sivureaktoriin 200 °C.

25 96852

Molemmat katalyyttiset sivureaktorit pidettiin lämpötilassa 230 °C. Tislauskolonnissa pidettiin paine noin 5 bar, kun se taas sivureaktoreissa pidettiin 50 bar:ssa.

5 Tuote fraktioitiin seuraavin leikkauspistein: TA - 80 °C =4 % 80 - 180 °C = 12 % 180 - 200 °C = 6 % 10 200 - 320 °C = 50 % 320 °C - TL = 28 %

Esimerkki 4 15 Voiteluainejakeen erotus

Esimerkin 2 tuotteesta tislattiin voiteluainejae (410 °C+) ja ko. jae hydrattiin.

20 Analyysit: Viskositeetti-indeksi 105

Jähmepiste -36 °C

Valmistettujen voitelujakeiden lämpötilakestävyys oli erittäin hyvä. Lämpötilakestävyys oli jopa parempi kuin poly-25 alfa-olefiinien, ja toisin kuin nämä keksinnön mukaiset • oligomeerituotteet eivät sisältäneet lainkaan katalyyttijää miä .

Claims (18)

26 96852

1. Menetelmä olefiinien oligomeroimiseksi, jonka menetelmän mukaan - lähtöaineiden sisältämät C3-. . . C20-olef iinit saatetaan oligomerointireaktioon katalyytin läsnäollessa oligo- 5 meereja sisältävän tuotteen valmistamiseksi, - oligomerointireaktio suoritetaan katalyyttisessa tis-lausreaktorijärjestelmässä, joka koostuu tuotteen erotukseen tarkoitetusta tislauskolonnista (41; 55) sekä siihen yhdistetystä ainakin yhdestä sivureakto- 10 rista (45, 46; 59, 60), johon oleellinen osa katalyyt tisen tislausreaktorijärjestelmän katalyytin (44; 58) määrästä on sijoitettu, ja - ainakin osa, edullisesti vähintään noin 20 %, tislauskolonnin sisäisestä nestevirtauksesta johdetaan kata- 15 lyyttikerroksen (44; 58) läpi, tunnettu siitä, että - ainakin osa lähtöaineesta syötetään suoraan ainakin yhteen sivureaktoriin (45, 46; 59, 60) , ja - katalyyttikerroksen läpi kulkeutunut nestevirtaus pa- 20 lautetaan tislauskolonniin (41; 55) tislauksen kannal ta edullisimpaan kohtaan.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet -t u siitä, että 40 - 90 % kolonnin (41; 55) sisäisestä 25 nestevirtauksesta johdetaan katalyyttikerroksen (44; 58) läpi.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, . tunnettu siitä, että kolonnin syöttöpohjan (56) 30 yläpuolelta (66) otettu nestevirta johdetaan sivureaktoriin (59), josta se palautetaan katalyyttikerroksen läpi kuljettuaan kolonniin syöttöpohjan yläpuolelle mutta sanotun neste-virran ulosoton alapuolelle (67). • 35

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, 27 96852 tunnettu siitä, että kolonnin syöttöpohjan (56) alapuolelta (68) otettu nestevirtaus johdetaan sivureaktoriin (60), josta se palautetaan katalyyttikerroksen läpi kuljettuaan kolonniin sanotun nestevirran ulosoton alapuolelle (69). 5

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet -t u siitä, että katalyyttikerroksen läpi kulkenut nestevirtaus palautetaan kolonniin nestevirtauksen ottopohjaa alemmalle pohjalle, jolla pohjalla saadaan nesteen sisältämät 10 komponentit fraktioiduiksi halutulla tavalla.

6. Laitteisto olefiinien oligomeroimiseksi, jossa lähtöaineiden sisältämät olefiinit saatetaan oligomerointireaktioon katalyytin läsnäollessa oligomeereja sisältävän tuotteen 15 valmistamiseksi, joka laitteisto käsittää - tislausreaktorijärjestelmän, joka koostuu tuotteen erotukseen tarkoitetusta tislauskolonnista (41; 55) sekä siihen yhdistetystä ainakin yhdestä sivureakto-rista (45, 46; 59, 60), johon oleellinen osa katalyyt- 20 tisen tislausreaktorijärjestelmän katalyytin (44; 58) määrästä on sijoitettu, tunnettu siitä, että - ainakin yhteen sivureaktoriin (45) on yhdistetty olefiinien syöttöyhde (42) . 25

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen laitteisto, tunnettu siitä, että ainakin puolet katalyytin (44; 58) määrästä on sijoitettu mainittuun ainakin yhteen sivureaktoriin (45, 46; 59, 60). 30 _

8. Patenttivaatimuksen 6 mukainen laitteisto, tun nettu siitä, että osa katalyytista (73) on sijoitettu tislauskolonniin (70).

9. Patenttivaatimuksen 6 mukainen laitteisto, tun nettu siitä, että katalyytti (44; 58) on kokonaisuudes-: saan sijoitettu ainakin yhteen sivureaktoriin (45, 46; 59, 60) . 28 96852

10. Jonkin patenttivaatimuksen 6-9 mukainen laitteisto, tunnettu siitä, että katalyytti koostuu ainakin 5 pääasiallisesti zeoliitista.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen laitteisto, tunnettu siitä, että katalyytti on ZSM-5 -tyyppinen katalyytti . 10

12. Patenttivaatimuksen 6 mukainen laitteisto, tunnettu siitä, että siinä on 1 - 20, edullisesti 2-10 sivureaktoria (45, 46; 59, 60).

13. Patenttivaatimuksen 6 mukainen laitteisto, jossa on ainakin kaksi sivureaktoria, tunnettu siitä, että ensimmäinen reaktori (59) on yhdistetty kolonnin syöttöyhteen (56) yläpuolella olevaan osaan ja toinen reaktori (60) on yhdistetty syöttöyhteen alapuolella olevaan osaan. 20

14. Patenttivaatimuksen 6 mukainen laitteisto, jossa sivu-reaktoreita on ainakin kaksi kappaletta, tunnettu siitä, että ensimmäisen sivureaktorin katalyyttipatjän sisään on sijoitettu putket, joiden kautta johdetaan toisen sivu- 25 reaktorin syöttövirta.

15. Patenttivaatimuksen 6 mukainen laitteisto, jossa sivu-reaktoreita on ainakin kaksi kappaletta, tunnettu siitä, että ensimmäisen sivureaktorin (60) poistoon on yhdis- 30 tetty lämmönsiirrin (65), jolla toiseen sivureaktoriin (59) syötettävä nestevirta on lämmitettävissä.

16. Patenttivaatimuksen 6 mukainen laitteisto, tunnettu siitä, että sivureaktorin poistoon (99) on yhdis- 35 tetty lämmönsiirrin (108), jolla sivureaktorista kolonniin (95) palautettava nestevirta on ainakin osittain höyrystettä-vissä, termosifoniperiaatteella toimivan kierrätyksen aikaan- 29 96852 saamiseksi .

17. Patenttivaatimuksen 6 mukainen laitteisto, tunnettu siitä, että siihen on yhdistetty tuotteiden frak- 5 tioinnin ja hydrauksen vaatimat laitteistot.

18. Patenttivaatimuksen 17 mukaisen laitteiston käyttö voiteluaineiden valmistamiseksi. 3„ 96852