JPH03504730A

JPH03504730A - ３級アルキルエーテルおよび３級アルキルアルコールの製造方法

Info

Publication number: JPH03504730A
Application number: JP2505514A
Authority: JP
Inventors: チュン、ハロルド・セット; ジャクソン、アンドリュー; ウー、マーガレット・メイ‐ソム
Original assignee: モービル・オイル・コーポレイション
Priority date: 1989-03-20
Filing date: 1990-03-20
Publication date: 1991-10-17
Also published as: AU624495B2; EP0419628A1; CA2028135A1; WO1990011268A1; AU5350790A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】３級アルキルエーテルおよび３級アルキルアルコールの製造方法本発明上、低級アルキル３級アルキルエーテルまたはアルカノールを製造するための新規複合法に関する。特に、本発明は、１−アルケンを選択的にオリゴマー化し、Ｃ４＋炭化水素原料中のイソオレフィンをエーテル化または水和してメチル３級ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）およびメチル３級アミルエーテル（ＴＡＭＥ）を製造する新規複合法に関する。

近年における石油精製産業での主たる技術的努力は、オクタン価向上剤としての鉛系加物除去に対する法的規制およびよりオクタン価の高い燃料を要求する効率的な高圧縮比ガソリンエンジンの開発に鑑み、高オクタン価ガソリンの代替製法の開発に向けられている。

この要求を満たすために、当該産業において、無鉛オクタン価向上剤が開発され、高オクタン価ガソリンは芳香族フラクションを豊富に含むように改良されてきた。これらのおよび他の開発により、ガソリン用鉛添加剤の除去を求める規制に対する技術的要求が充分に満たされ、当該産業は急増する高オクタン価ガソリンへの市場要求に応じることができるが、ガソリンコストへの経済的影響は大きい。

従って、当該分野の技術者は、市場で要求されるガソリン製品を製造する新規方法を開発する努力を行ってきた。この研究の一つの重要な焦点は、オクタン価同上剤および補助燃料としての低級脂肪族アル牛ルエーテルをブレンドした高オクタン価ガソリンを製造する新規方法である。０５〜Ｃ，メチルアルキルエーテル、特にメチル３級ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）および３級アミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）のような３級アルキルエーテル、または相当する３級アルコールがガソリンのオクタン価向上に特に有用であることがわかっている。すなわち、これらのエーテル製造方法を改良するこζは重要であり、石油精製分野の研究者の実質的課題である。

インブチレンを酸性触媒の存在下にメタノールと反応させるとメチル３級ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を提供することができ、イソアミレンを酸性触媒の存在下にメタノールと反応させると３級アミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）を提供することができることが知られている。同様に、これらのイソオレフィンを酸性触媒の存在下に水和してアルコールを得ることができる。これらの方法において重要な問題は、反応生成物の分離および未反応炭化水素の分離である。例えば、エーテル化プロセスへの原料は、全範囲の異性体アルカンおよびアルケンを含む流動接触クラブキング装置からのＣ４及び／又はＣ，フラクションであり得、イソオレフィンのみがメチルまたはエチルアルコールと反応して好ましい低級アルキル３級ブチルまたは３級アミルエーテルを生成する。未反応物質の分離方法およびその利用性がプロセスの経済性に大きな影響を与える。

アルコールおよびエーテルを得るためのオレフィンの接触水和は充分に確立された技術であり、商業的に非常に重要である。代表的なオレフィン水和法が、特に、米国特許第２，２６２，９１３号、同第２，４７７．３８０号、同第２，７９７，２４７号、同第３．７９８゜０９７号、同第２．８０５．２６０号、同第２．８３０．０９０号、同第２，８６１，０４５号、同第２，８９１，９９９号１、同第３，００６゜９７０号、同第３，１９８，７５２号、同第３，８１０，８４８号および同第３，９８９，７６２号に記載されている。

ゼオライト触媒を用いたオレフィンの水和が知られている。米国特許第４，２１４，１０７号に開示されているように、低級オレフィン、特にプロピレンを、シリカ−アルミナ比が少なくとも１２で拘束指数が１〜１２の結晶性アルミノシリケートゼオライト触媒、例えば酸性２５Ｍ−５型ゼオライトの存在下に接触水和すると実質的にエーテルおよび炭化水素副生物を含まない相当するアルコールが提供される。

最近では、ポリアルファオレフィン含む新規な潤滑油組成物（ＨＶｌ−ＰＡ○と呼ふ。）、および触媒としてシリカ担持還元クロムを用いるその製造方法が米国特許第４，８２７，０６４号および同第４．８２７，０７３号に開示されている。この方法は、０８〜Ｃ，，１−アルケン原料をオリゴマー化領域においてオリゴマー化条件下に多孔質シリカ担持還元酸化クロム触媒と接触させることを含んでなり、分岐比が０．１９以下で流動点が一１５°Ｃより低い高粘度の高粘度指数液体炭化水素潤滑油が製造される。この方法は、分子内またはインオレフィンがオリゴマー化において非反応性である、すなわち末端オレフィン基のみが７リ力担持還元酸化クロムを用いた接触オリゴマー化に関与する点において優れている。すなわち、この方法は他の異性体からの１−アルケンの分離および１−アルケンまたはアルファオレフィンの有用なオリゴマーへの転化に有用となる可能性があるという考察がなされた。

本発明は、経済的に有利に未反応原料成分を分離し、低級アルカノール３級アルキルエーテル、特にＭＴ　Ｂ　Ｅ、または２級もしくは３級アルキルアルコールを製造する複合法を提供する。

エーテル化またはオレフィン水和プロセスへの炭化水素原料の１−アルケン成分をシリカ担持還元クロム触媒に接触させて選択的にオリゴマー化して、ガソリン、留出油および潤滑油範囲炭化水素のような有用なより高分子量の炭化水素を製造すると、メチル３級ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）またはメチル３級アミルエーテル（ＴＡＭＥ）のような低級アルキル３級アルキルエーテルまたは相当する３級アルコールを製造する方法を実質的に改良できることがわかった。

さらに、エーテル化または水和工程の上流または下流に複合されたオリゴマー化プロセスにおいて、炭化水素原料の１−アルケン成分を分離し得ることがわかった。

特に、ａ）低級アルカノールまたは原料水およびイソオレフィン富含Ｃ４＋炭化水素原料を、反応領域においてエーテル化または水和条件下に、酸性触媒に接触させて低級アルキル３級アルキルエーテルまたは３級アルキルアルコールおよび１〜アルケン成分含有未反応Ｃ番＋炭化水素を含む流出液を製造し、ｂ）流出液を分離してそのエーテルまたは３級アルコール成分を回収し、ｃ）１−アルケンを含む流出液成分をオリゴマー化領域に送ってオリゴマー化条件下にシリカ担持還元酸化クロム触媒に接触させて１−アルケンをより高分子量のオレフィンにオリゴマー化し、ｄ）オレフィンを分離および回収する工程を含んでなる、Ｃ４＋炭化水素から低級アルキル３級アルキルエーテルおよび３級アルキルアルコールを含む酸素化物およびより高分子量のオレフィンを製造する複合法が見い出された。

第１図は、エーテル化下流のオリゴマー化を具体化した本発明を示すブロックダイヤグラムである。

第２図は、エーテル化上流のオリゴマー化を具体化した本発明を示すブロックダイヤグラムである。

本発明は、ＨＶ　１−ＰＡＯプロセスと呼ばれるここに記載のオリゴマー化プロセスの、分子内オレフィン結合のみを有するアルケンはオリゴマー化しないで選択的に１−アルケンをオリゴマー化するという独自の能力を利用する。すなわち、本発明は、他の不飽和オレフィン系異性体およびアルカンを含む炭化水素混合物中の１−アルケンを選択的に転化して、１−アルケンのより高分子量のポリマー、すなわちポリアルファオレフィンを、価値あるより高分子量のオレフィンとして得ることができる。オレフィン系不飽和結合を有するオリゴマーは洗剤、添加剤および他の多くの化学薬剤の出発物質として使用することができる。当業者に良く知られた一般の方法による水素化の後に、それらは有用なガソリン、留出油および潤滑油範囲生成物を提供することもできる。ＨＶＩ−ＰＡＯオリフマー化プロセスのこの能力を、１−アルケンを含むＦＣＣ（流動接触クラッキング）不飽和ガスプラントからの炭化水素のような混合炭化水素原料を用いるインオレフィンエーテル化またはオレフィン水和プロセスに組み込むと、１−アルケンか選択的に分離され、ＭＴＢＥまたは３級ブチルアルコール（ＴＢＡ）製造のようなエーテル化または水和プロセスの性能が向上する。

本発明において、低級アルカノール３級アルキルエーテルおよび３級アルコールを含む酸素化物およびより高分子量のオレフィンが同じ原料からの同じＣ４−炭化水素から製造される。酸素化物はオレフィンのエーテル化または水和により製造され、より高分子量のオレフィンはここに記載の方法による１−アルケンのオリコマ−化により製造される。ここで用いる「酸素化物」という用語は、Ｃ１〜ＣＢ低級脂肪族非環式アルコールまたはアルカノールおよび対称または非対称Ｃ，〜Ｃ＠エーテルを意味する。

イソオレフィンエーテル化または水和プロセスへの原料に含まれて選択的にオリコマ−化される、ＨＶＩ−Ｐ、Ａ○プロセスにおける出発物質として好適に使用されるオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１− ヘキセン、ｌ−オクテン、１−デセン、１−ドデセンおよび１−テトラテセンならびに４−メチル−１−ペンテンなどの分岐状異性体のような２〜２０個の炭素原子を有するオレフィンを含む。アルファオレフィンを含む製油所オレフィン系炭化水素原料または流出油も好適に使用される。典型的には、そのような原料はＣ４＋インオレフインおよび他のオレフィン異性体も豊富に含み、通常、１−ブテン、２−ブテン、イソブチン、１−ペンテン、２−ペンテンおよびインアミレンならびにより高分子量の炭化水素を含んでなる。

アルファオレフィンはアルファオレフィンの２重結合の大部分力異性化されないオリゴマー反応により製造される。これらの反応は、シリカ担持Ｃｒ化合物または池の担持ＩＵＰＡＣ周期表第■Ｂ族化合物のような担持金属酸化物触媒によるアルファオレフィンオリゴマー化を含む。最も好ましい触媒は、不活性担体に担持された価数のより低い第ＷＢ族金属酸化物である。好ましい担体は、シリカ、アルミナ、チタニア、シリカアルミナ、マグネシア等を含む。担体物質は金属酸化物触媒を結合する。少なくとも４０　Ｘ　１０−’ｍｍ（４０人）の開口を有する多孔質物質か好ましい。

担体物質は、通常、大きい表面積および大きい孔容積を有し、平均孔寸法が４０〜３５０Ｘ１０−’ｍｍ（４０〜３５０人）である。大きい表面積は、多量の高分散性活性クロム金属中心を担持し、金属を最も効率よく使用でき、それにより非常に活性の高い触媒を得るのに有益である。担体は少なくとも４０　Ｘ　１０ −７ｍｍ（４０人）の大きな平均開口を有すべきてあり、６０〜３００Ｘ１０− ’＋ｙｕｎ（６０〜３００人）の平均開口が好ましい。この大きな孔開口は、活性触媒金属中心へのまたはそこからの反応体および生成物の拡散に何らの制限も課さず、触媒の生産性がさらに向上する。また、固定床またはスラリー反応器で使用され、循環されて何度も再生される触媒には、取り扱いまたは反応中の触媒粒子の摩滅または崩壊を防止するために、優れた物理的強度を有するシリカ担体が好ましい。

担持金属酸化物触媒は、好ましくは、水または有機溶媒中の金属塩を担体に含浸させることにより製造される。例えば、エタノール、メタノールまたは酢酸のような当業者に知られている適当な有機溶媒のいずれも使用することができる。次に固体触媒前駆体を乾燥し、空気または他の酸素含有ガスにより２００〜９００ °Ｃて焼成する。

その後、触媒を、任意の複数の種類の良く知られた還元剤、例えば、Ｃ○、Ｈ２、ＮＨ３、Ｈ，Ｓ、Ｃ３，、ＣＨ３ＳＣＨ３、ＣＨ３ＳＳＣＨ３、およびＲ３Ａ ρ、Ｒ３ＢＳＲｔＭｇ、ＲＬｉ、ＲｔＺｎ［Ｒはアルキル、アルコキシ、アリール等を表す。〕のようなアルキル化金属含有化合物により還元する。Ｃ○もしくはＨ２またはアルキル化金属含有化合物が好ましい。また、第ＶＩＢ族金属をＣｒｎ化合物のような還元状態で担体に適用することかできる。得られた触媒は、室温より低い温度から約２５０’Ｃの温度および１．０ｋＰａ（０，１気圧）〜３４６００ｋＰａ（５０００ｐｓｉ、）の圧力でのオレフィンのオリコマ−化に非常に活性がある。オレフィンおよび触媒の接触時間は１秒〜２４時間の範囲で変化し得る。触媒はバッチ型反応器または固定床連続流反応器で使用することができる。

通常、担体材料を金属化合物、例えば酢酸塩または硝酸塩等の溶液に添加することかでき、混合物は室温で混合され乾燥される。乾燥固体ゲルを３１６°Ｃ（６００’Ｆ）までの温度で１６〜２０時間バーンする。その後、触媒を不活性雰囲気下に２５０〜４５０℃の温度に冷却し、純還元剤流を、明橙色から青白色への明らかな色の変化により示される触媒の還元を行うのに充分なＣＯが流通する時間、そこで接触させる。典型的には、触媒は、触媒を価数の低いＣｒ１ｌに還元するために、２倍の化学量論的過剰に相当する量のＣＯて処理される。最後に、触媒は室温に冷却されて、使用に供せられる。

酢酸クロム（ＩＩ　）（Ｃｒ、（ＯＣＯＣＨ３）４・２　Ｈｔｏ）（市販品）１．９ｇ（５゜５８ミリモル）を熱い酢酸５０２ＩＣに溶解した。表面積が３００２１２／ｇ、孔ｇｍが１ｉＣ／ｇの８〜１２メソンユのシリカゲル５０ｇも添加した。

溶液の大部分がシリカゲルにより吸収された。最終混合物をロータリーエバポレーターにより室温で３０分混合し、開放圧において室温で乾燥した。まず、乾燥固体（２０ｇ）を管状炉において２５．０　’Ｃて窒素バー７した。炉の温度を２時間４００’Ｃに昇温した。乾燥空気パージにより温度を６００’Ｃに１６時間維持した。１６時間後、触媒を窒素雰囲気下、３００°Ｃに冷却した。純ｃｏｃ９９．９ｃ＋％：マセソン社（Ｍａｔｈｅｓｏｎ）製］を１時間導入した。最後に、触媒を窒素雰囲気下に室温実施例１て調製した触媒（３，２ｇ）を、窒素ツール乾燥箱内の９．５ｍｍ（３／８インチ）ステンレス鋼管状反応器に充填した。窒素雰囲気下の反応器を、単一領域リンドハーグ（Ｌ　ｉ　ｎｄｂｅｒｇ）炉により１５０°Ｃに加熱した。予備精製した１−ヘキセンを１０６８ｋＰａ（１４０ｐｓｉ）および２０ｏ２／時間で反応器にポンプ送りした。流出液を収集し、７Ｐａ（０，０５ｍｍＨｇ）で未反応出発物質および低沸点物質をストリッピングした。残った透明な無色液体は潤滑油ベース原料として適当な粘度および粘度指数を有していた。

試料　　　　　　　　予備ラン　　　　１２３流通時間（時間）　　　　　　２　　　　　３．５　　５，５　　２１．５潤滑油収率（重量％）１０　　　　　４１　　　７４　　　３１粘度、ｍｍ’／５（ｃｓ）４０℃　　　　　　２０８．５　　　１２３．３　１０４．４　１６６．２１００°Ｃ２６，１１７，１１４，５２０，４粘度指数　　　　　　　１５９　　　　１５１　　１４２　　１４３実施例３孔容積の大きい合成シリカゲル上に１％のクロムを含む市販のクロム／／リカ触媒を使用した。最初に、触媒を空気を用いて８００°Ｃで１６時間焼成し、ＣＯを用いて３００’Ｃで１．５時間還元した。

触媒３．５ｇを管状反応器に充填し、窒素雰囲気下１００°Ｃて加熱した。１− ヘキセンを、ｌ　Ｑ　１ｋＰａ（］気圧）、２８ＦＣ／時間でポンプ送りした。

生成物を収集し、以下のように分析した。

試料　　　　　　　　　　ＣＤＥＦ流通時間（時間）　　　　　　３．５　　４．５　　６．５　　２２．５潤滑油収率（％）　　　　　７３　　　６４　　　５９　　　２１粘度、ｍｍ’／、ｓ（ｃ　Ｓ　）４０℃　　　　　　２５４ｇ　　　２４２９　　３３１５　　９０３１１００° Ｃ１０２１５１１９７４３７粘度指数　　　　　　　１０８　　１６４　　１７４　　１９９これらのランは、異なるシリカ担持クロム触媒もオレフィンのオリコマ−化に有効であり、本発明に使用することかできることを示している。

本発明の好ましい態様において、メタノール、エタノール、１−プロパツールまたはイソプロパツールのような低級アルコール、好ましくはメタノールが、オレフィン、特にイソオレフィンを含むＣ４およびＣ４＋原料のような炭化水素原料と反応してメチル３級アルキルエーテル、特にメチル３級ブチルエーテルおよびメチル３級アミルエーテルが製造される。別の方法として、オレフィンを水との反応により水和して相当するアルコール、例えば３級ブチルアルコール、２−フタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル、２−ブタノール等を生成することができる。エーテル化反応において、アルカメール、すなわちメタノールのような低級アルコールは、通常、イソオレフィン基準で２〜１０重量％の過剰量で存在する。過剰のメタノールは、炭化水素原料中のインオレフィンをメチル３級アルキルエーテルに転化する化学量論的当量を越えたメタノール過剰を意味する。エーテル化反応に続いて、未反応メ夕／−ル、主にＣ４−炭化水素を含む炭化水素およびメチル３級アルキルエーテルを含むエーテル化反応流出液を、当業者に良く知られた分別および抽出技術により分離する。

メタノールは、充分に確立された工業的方法により、石炭をガス化して合成ガスを製造し、合成ガスを転化してメタノールにすることにより容易に得ることができる。別の方法として、スチーム改質や中間合成ガスを形成するための部分酸化のような別の一般的方法により天然ガスからメタノールを得ることができる。通常、そのような方法からの粗メタノールは、多量の水、通常４〜２０重量％の水を含む。使用するエーテル化触媒は、好ましくは水素型のイオン交換樹脂であるが、適当な酸性触媒のいずれも使用することもできる。スルホン酸樹脂、燐酸改質珪藻土、シリカアルミナおよび酸性セオライトのような酸性固体触媒を用いて種々の程度の成功か収められる。エーテル化反応のための典型的炭化水素原料は、インオレフィンを豊富に含むブテンおよびＦＣＣ軽質ナフサのようなオレフィン系原料を含む。これらの脂肪族原料は、石油精油所において軽油等の接触タラノキングにより製造される。

樹脂触媒を用いて穏やかな条件下にメタノールとイソブチレンおよびイソブチレンを反応させることは、レイノルズ（Ｒ０ｗ、　Ｒｅｙｎｏｌｄｓ）らのジ・オイル・アンド・ガス・ジャーナル（Ｔｈｅ　Ｏｉｌ　ａｎｄ　Ｇａｓ　Ｊ　ｏｕｒｎａｌ）、１９７５年６月１６日、およびペッチ（Ｓ、Ｐｅｃｃｉ）およびフローリス（Ｔ、　Ｆ　１ｏｒｉｓ）のハイドロカーボン・プロセッシング（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）、１９７７年１２月、に記載されているように既知の技術である。チェイス（Ｊ、Ｄ、Ｃｈａｓｅ）らの論文［ＭＴＢＥ・アント・ＴＡＭＥ−ア・グツド・オクタン・ブースティング・コンポ（ＭＴ　Ｂ　Ｅ　ａｎｄ　ＴＡＭＥ−Ａ　Ｇｏｏｄ　０ｃｔａｎｅ　ＢｏｏｓｔｉｎｇＣｏ＋ｎｂｏ）ｊ　、ジ・オイル・アンド・ガス・ジャーナル、１９７９年４月９日、１４９〜１５２頁、はこの技術を論じている。好ましい触媒は反応体原料をエーテル化および異性化する三官能イオン交換樹脂である。典型的な酸性触媒はアンバーライス）　（Ａ　ｍｂｅｒｌｙｓｔ）１５　スルホン酸樹脂である。

ＭＴＢＥおよびＴＡＭＥは高オクタン価エーテルであることが知られている。チェイスらの上記論文、オイル・アンド・ガス・ジャーナル、１９７９年４月９日、はこれらの物質を用いてガソリンのオクタン価を向上させる利益を論じている。１０％を基本燃料（Ｒ÷Ｏ＝９１）に添加したときのＭＴＢＥのブレンドオクタン価は約１２０である。低モータ比（Ｍ＋○＝８３）オクタン燃料の場合、１０％水準におけるＭＴＢＥのブレンド価は約１０３である。他方、（Ｒ＋Ｏ）が９５のオクタン燃料の場合、１０％ＭＴＢＥのブレンド価は約１１４である。

０４〜ＣフイソオレフインからＭＴＢＥおよび他のメチル３級アルキルエーテルを製造および回収する方法は、米国特許第４，５４４゜７７６号しオスタープルグ（Ｏｓｔｅｒｂｕｒｇ）ら］および同第４．６０３゜２２５号［コライアン（Ｃｏｌａｉａｎｎｅ）ら］に開示されているように当業者に知られている。エーテル化流出液からエーテルおよび炭化水素流を回収するための種々の適当な抽出および基留技術が知られている。

前述のように、酸性触媒と接触させてオレフィンの水相によりアルコールを製造することも当業者に良く知られている。それにより製造された３級アルコールが高オクタン価を有することが知られている。

第１図は、ＭＴＢＥを製造するエーテル化プロセスまたはＴＢＡを製造する水和プロセスの下流にＨＶＩ−ＰＡＯプロセスを複合した本発明の一つの態様を示す。１−アルケンおよびイソブチンを含むＣ４またはＣ４−流１１０は、メタノールまたは原料水１２０と共にエーテル化または水和領域１１５に供給される。エーテル化または水和流出液は分離されて１−アルケンを含む炭化水素を含む抽残油流１２５を提供し、エーテル化の場合は流れ１３０中にＭＴＢＥが回収され、水和の場合はＴＢＡが回収される。抽残油流１２５はＨＶＩ−ＰＡＯプロセスオリコマ−化領域１３５に送られ、１−アルケン炭化水素が選択的に高分子量オレフィン、特に液体ポリ−１−ブテンに転化される。オリゴマー化領域からの流出液を分離してポリ−１−ブテンを含むオレフィンオリゴマー１４０および未反応Ｃ４またはＣ４＋炭化水素を含む流れ１４５が回収される。

第２図は、エーテル化または水和装置の上流にＨＶＴ−ＰＡＯプロセスが複合された本発明のもう一つの態様を示す。この態様において、１−アルケンおよびインオレフィンを含むＣ４またはＣ４＋原料２１０がオリゴマー化領域２１５に供給される。流出液は分離され、未反応インオレフィンを含む抽残油流２２０がメタノールおよび原料水２３０と共にエーテル化または水和領域２２５に送られ、オリゴマー化生成物は流れ２３５において回収される、エーテル化または水和領域からの流出液は分離されて、ＭＴＢＥまたはＴＢＡ２４０および未反応炭化水素２４５が得られる。

第１図において、１−１２−ブテン及び／又はブタンを含むＭＴＢＥまたは他のエーテル化装置からの抽残油流は、Ｃｒ／Ｓｉｎ、型触媒の存在下に反応して有用な液体生成物を提供する。２−ブテン及び／又はブタンを豊富に含む残留Ｃ，流を、アルキル化装置においてまたはブタンエンの出発材料としであるいは２− ブテンを混合ブテンに改質する異性化反応器において使用することができる。

第２図において、最初に、混合Ｃ４流がＣｒ／５ｉｎ２型触媒の存在下に反応して１−ブテンが選択的に除去される。次に、イソブチンを除去するために抽残浦をＭＴＢＥまたはエーテル化装置に供給する。

残留流は２−ブテン及び／又はブタンを豊富に含む。

両方の態様において、Ｃｒ／　Ｓ　ｉＯを触媒の存在下に１〜ブテンが選択的に除去され有用な液体生成物に転化する。通常有用性が少なく価値の低い残留２− ブテン流を、異性化して価値の高い１−またはイソブチンにすることができ、アルキル化装置で使用または脱水素してブタジェンにすることができる。これらの操作により、複雑な蒸留または吸収技術を用いることなく、１−および２−ブテンが分離される。

両方の態様において、液体オリゴマー生成物を添加剤、潤滑剤、ガソリンまたは留出油の出発物質として使用することができる。

以下の実施例はオリゴマー化プロセスの新規な選択性を示す。

実施例４１−ヘキセンｌ１ｇおよび２−ヘキセンｌｏｇを、シリカ上にクロム０．９１％およびチタン２．１２％を含む触媒を空気により６００℃て焼成し、３００℃でＣＯにより還元するこ七により調製した活性化シリカ担持クロム触媒１．５ｇと混合した。反応をガスクロマトグラフィーで追跡したところ、データは他のへキセノの存在下に１−へ牛センを選択的に反応除去し得ることを示した。２−ヘキセン含量は反応中一定であった。２−ヘキセンは非反応性であった。

実施例５空気により６００°Ｃて１６時間焼成し、ＣＯにより３５０°Ｃで１時間還元したシリカゲル担持３重量％クロムを含む触媒３ｇを、９゜５ｍｍ（３／８インチ）ステンレス鋼管状反応器に充填した。１６０’Ｃ１２５２０ｋＰａ（３５０ｐｓｉ）およびＷＨＳ　Ｖ　２の条件下に１−ブテンを反応器に流通させた。２１．５時間反応後、１３４ｇの液体生成物が集まった。１−ブテンの液体への転化率は１００％であった。液体生成物を分留して３つのフラクションを得た。

フラクション１１４０°Ｃ／】気圧までに沸騰、１５．３ｍｍ％、大部分がオクチン。

フラクション２：１６０°Ｃ／　ｌ　３　Ｐａ（０，１ｍｍＨｇ）までに沸騰、５６％、大部分がＣＩ２〜Ｃ２４オレフイン。

フラク７ヨン３：残留分、２８７重量％、以下の粘度特性を有する。

１００’Ｃての粘度＝２８．６５ｍｍ’／５（２８，６５ｃＳ）、４０℃での粘度＝４１１．３７ｍｍ’／Ｓ（４１１，３７ｃＳ）、粘度指数＝９６゜実施例６反応温度を１２３°Ｃとした以外は実施例５と同様の手順を繰り返した。１−ブテンからの液体収率は１００％であった。液体生成物を分留して下記フラクションを得た：フラクション１　：　１４０’Ｃ／１気圧までに沸騰、０，４重量％。

フラクション２：１６０°Ｃ／　１３．３　Ｐａ（０，１ｍｍＨｇ）までに沸騰、２３．６重量％、大部分がＣＩ？〜Ｃ２４オレフイン。

フラクション３：残留分、７６重量％、以下の粘度特性を有していた。

ＬＯＯ’Ｃての粘度＝７０．１３ｍｍ２／Ｓ（７０，］　３ｃＳ）、４０°Ｃでの粘度−１９０４，９２ｍｍ”／５（１９０４，９２ｃＳ）、粘度指数−８９雫、１Ｆｉ５，２国際調査報告国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．ａ）Ｃ１〜Ｃ８低級アルカノール原料ならびにイソブテンおよび１−アルケンを含むＣ４＋炭化水素を含む原料を、エーテル化領域においてエーテル化条件下に、酸性エーテル化触媒に接触させて低級アルキル３級アルキルエーテルおよび１−アルケン成分含有未反応Ｃ４＋炭化水素を含む流出液を製造し、ｂ）流出液を分離してそのエーテル成分を回収し、ｃ）１−アルケンを含む流出液成分をオリゴマー化領域に供給して、オリゴマー化条件下９０〜２５０℃の温度で、シリカ担持クロム触媒を酸化ガスの存在下２００〜９００℃の温度で酸化処理し次にＣＯ還元剤で処理することにより低価数状態に還元したシリカ担持還元酸化クロム触媒と接触させて１−アルケンをオリゴマー化してより高分子量のオレフィンとし、ｄ）より高分子量のオレフィンを分離および回収する工程を含んでなる、アルファオレフィンおよびイソオレフィンを含むＣ４＋炭化水素から低級アルキル３級アルキルエーテルおよびより高分子量のオレフィンを製造するための複合法。
２．低級アルキル３級アルキルエーテルがメチル３級ブチルエーテル及び／又はメチル３級アミルエーテルを含む請求項１記載の複合法。
３．炭化水素原料が１−ブテン、２−ブテン、イソブテンおよびブタンを含む請求項１記載の複合法。
４．Ｃ４＋原料がイソアミレンを含む請求項１記載の複合法。
５．低級アルカノールが、メタノール、エタノール、１−プロパノールおよびイソプロパノールから選択される低級アルカノールを２〜１００％の化学量論的過剰量で含む請求項１記載の複合法。
６．炭化水素原料がＦＣＣ不飽和ガスブラントからのＣ４＋オレフィンを含む請求項１記載の複合法。
７．より高分子量のオレフィンがＣ４＋１−アルケンのポリマーおよびコポリマーを含む請求項１記載の複合法。
８．ポリマーがポリ−１−ブテンを含む請求項１記載の複合法。
９．オリゴマー化条件が９０〜２５０℃の温度を含む請求項１記載の複合法。
１０．ａ）Ｃ４＋炭化水素を含む原料を、オリゴマー化領域においてオリゴマー化条件下に、シリカ担持還元酸化クロム触媒と接触させて原料の１−アルケン成分をオリゴマー化してより高分子量のオレフィンおよび未反応Ｃ４＋炭化水素を含む流出液を製造し、ｂ）より高分子量のオレフィンを分離および回収し、ｃ）未反応炭化水素および低級アルカノール原料をエーテル化領域に送って、エーテル化条件下に酸性エーテル化触媒と接触させて低級アルキル３級アルキルエーテルを含む流出液を製造し、ｄ）エーテルを分離および回収することを含んでなる、低級アルカノールならびにアルファオレフィンおよびイソオレフィンを含むＣ４＋炭化水素から低級アルキル３級アルキルエーテルおよびより高分子量のオレフィンを製造するための複合法。
１１．低級アルキル３級アルキルエーテルがメチル３級ブチルエーテル及び／又はメチル３級アミルエーテルを含む請求項１０記載の複合法。
１２．炭化水素原料が１−ブテン、２−ブテン、イソブテンおよびブタンを含む請求項１０記載の複合法。
１３．Ｃ４＋原料がイソアミレンを含む請求項１０記載の複合法。
１４．低級アルカノールが、メタノール、エタノール、１−プロパノールおよびイソプロパノールから選択される低級アルカノールを２〜１００％の化学量論的過剰量で含む請求項１０記載の複合法。
１５．炭化水素原料がＦＣＣ不飽和ガスブラントからのＣ４＋オレフィンを含む請求項１０記載の複合法。
１６．より高分子量のオレフィンがＣ４＋１−アルケンのポリマーおよびコポリマーを含む請求項１０記載の複合法。
１７．ポリマーがポリ−１−ブテンを含む請求項１０記載の複合法。
１８．オリゴマー化条件が９０〜２５０℃の温度を含む請求項１０記載の複合法。
１９．より高分子量のオレフィンを水素化して飽和炭化水素を製造する請求項１〜１０のいずれかに記載の複合法。
２０．ａ）原料水およびＣ４＋炭化水素含有原料を、水和領域においてオレフィン水和条件下に、酸性オレフィン水和触媒に接触させてＣ４＋３級アルキルアルコールおよび１−アルケン成分含有未反応Ｃ４＋炭化水素を含む流出液を製造し、ｂ）流出液を分離してそのアルコール成分を回収し、ｃ）１−アルケンを含む流出液成分をオリゴマー化領域に送って、オリゴマー化条件下に、シリカ担持還元酸化クロム触媒と接触させて１−アルケンをオリゴマー化してより高分子量のオレフィンにし、ｄ）より高分子量のオレフィンを分離および回収する工程を含んでなる、アルファオレフィンおよびイソオレフィンを含むＣ４＋オレフィン系炭化水素から３級アルキルアルコールおよびより高分子量のオレフィンを製造するための複合法。
２１．アルコールが３級ブチルアルコールを含む請求項２０記載の複合法。
２２．炭化水素原料が、１−ブテン、２−ブテン、イソブテンおよびブタンを含む請求項２０記載の複合法。
２３．Ｃ４＋原料がイソアミレンを含みアルコールがイソアミルアルコールを含む請求項２０記載の複合法。
２４．高分子量オレフィンがＣ４＋１−アルケンのポリマーおよびコポリマーを含む請求項２０記載の複合法。
２５．ａ）Ｃ４＋炭化水素を含む原料を、オリゴマー化領域においてオリゴマー化条件下に、シリカ担持還元酸化クロム触媒に接触させて原料の１−アルケン成分をオリゴマー化してより高分子量のオレフィンおよび未反応Ｃ４＋炭化水素を含む流出液を製造し、ｂ）より高分子量のオレフィンを分離および回収し、ｃ）未反応炭化水素および原料水をオレフィン水和領域に送って、オレフィン水和条件下に、酸性触媒に接触させて３級アルキルアルコールを含む流出液を製造し、ｄ）アルコールを分離および回収することを含んでなる、アルファオレフィンおよびイソオレフィンを含むＣ４＋オレフィン系炭化水素から３級アルキルアルコールおよびより高分子量のオレフィンを製造するための複合法。
２６．アルコールが３級ブチルアルコールを含む請求項２５記載の複合法。