CN1272350C - 低粘度聚α－烯烃合成油的制备方法 - Google Patents

低粘度聚α－烯烃合成油的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1272350C
CN1272350C CN 03155992 CN03155992A CN1272350C CN 1272350 C CN1272350 C CN 1272350C CN 03155992 CN03155992 CN 03155992 CN 03155992 A CN03155992 A CN 03155992A CN 1272350 C CN1272350 C CN 1272350C
Authority
CN
China
Prior art keywords
olefin
soft wax
alpha
described preparation
wax cracking
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CN 03155992
Other languages
English (en)
Other versions
CN1590414A (zh
Inventor
杨三庆
向文成
熊崇翔
徐未
张富惠
都桂芝
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority to CN 03155992 priority Critical patent/CN1272350C/zh
Publication of CN1590414A publication Critical patent/CN1590414A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1272350C publication Critical patent/CN1272350C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Abstract

一种低粘度聚α-烯烃合成油的制备方法，包括：将软蜡裂解烯烃用路易斯酸精制，蒸馏收集C6-C16的馏份；在三氟化硼催化剂体系的存在下，将所得的精制软蜡裂解烯烃在0.1-0.5MPa的压力下和0-60℃的温度下进行聚合反应，分离、收集反应产物，得到粘度为2-10mm2/s的聚α-烯烃合成油。本发明提供的聚α-烯烃合成油的制备方法以廉价的软蜡裂解烯烃为原料，所得的低粘度合成油具有良好的粘温性能和低温性能，并具有好的热稳定性，与润滑油添加剂的相容性较好。

Description

低粘度聚α-烯烃合成油的制备方法
技术领域
本发明涉及聚α-烯烃合成油的制备方法，特别是低粘度聚α-烯烃合成油的制备方法。
发明背景
矿物润滑油由于价格便宜，在润滑油中占有主导地位。但是对于某些特殊用途，矿物润滑油无法满足使用要求，因而出现了各种合成润滑油。聚α-烯烃润滑油(PAO)是合成润滑油中价格适中、性能较好的一种。它具有优异的粘温性能，良好的热及氧化稳定性，水解安定性好，腐蚀性低，低毒，并在一定程度上可生物降解，因此已被广泛的接受和应用。它和矿物油有好的掺合性，可以用于全合成或半合成油中。
聚α-烯烃润滑油(PAO)可根据不同要求制备成各种粘度级别。一般来说100℃粘度小于或等于10mm2/s的称为低粘度油，大于或等于40mm2/s的称为高粘度油，其间的可称为中粘度油。使用面最广的是低粘度油，几乎占整个PAO用量的90％左右。它可以用于汽车发动机油、ATF液、液压油、军事工业用油、齿轮油、近海钻井液、光纤填充油等。
制备不同粘度级别的PAO的原料基本相同，一般来说，多采用乙烯齐聚的纯烯烃，纯度越高反应的收率就越高。产品性能和α-烯烃的碳数及碳数分布有关。α-癸烯是综合性能最好的制备低粘度合成油的原料，例如专利US3,769,363、US 3,780,128等。为了扩大原料来源也可采用C8-C12(EP 349,277)，或者为了满足不同要求而使用C12或C14(GB 2,307,243)。但由于α-癸烯原料数量有限，也有专利采用蜡裂解烯烃。由硬蜡(含油量＜5w％＝裂解的烯烃中α-烯烃含量仅次于纯烯烃，高达85w％以上，烯烃中的芳烃、双烯含量极低，是较理想的制备合成润滑油的原料。例如BP 1,323,353采用约含92w％α-烯烃的硬蜡裂解烯烃为原料，其纯度几乎与工业α-癸烯相当，它以BF3·H2O为催化剂，选用的α-烯烃碳数为7-17，优选为11-14。其产物的粘度指数较高，但倾点较差。US 4,400,565及4,420,646采用C13-C15的硬蜡裂解烯烃和内烯共聚，US 4,434,309采用C4-C6的低分子量烯烃和较高的C8-C18烯烃相掺，虽然提及蜡裂解烯烃，但没有说明具体要求及精制过程、产品性能等。而且硬蜡是成品蜡或精制以后可做成品蜡的原料，价格贵且其它用途广泛。因此采用硬蜡裂解烯烃为原料制备低粘度合成油在工业上是不经济的。
软蜡是炼油过程的中间产品，其含油量在5w％以上。所谓含油量即蜡中所含非直链烷烃、芳烃、双烯及杂环化合物等。含油量越高蜡的质量越差。软蜡在中国又分为皂蜡(含油量5-15w％)和蜡下油(含油量15-35w％)。由于软蜡含油量高，所以裂解烯烃中的α-烯烃含量较低，前者为60-85w％，后者α-烯烃含量一般小于60w％。目前软蜡尚无直接用途。US 5,146,022介绍了以软蜡为裂解原料制备合成油的方法，需将软蜡裂解烯经分子筛和脱氧催化剂精制，得到α-烯烃含量为90w％以上的齐聚原料，使烯烃质量与硬蜡的裂解烯烃质量相当。该精制提纯过程较为复杂，虽然软蜡裂解烯烃较便宜，经过这样的精制提纯过程，成本将会有较大增加。同时该专利使用AlCl3作为制备烃类合成油的催化剂，它虽然提及制备100℃粘度为2cSt以上、粘度指数大于120的合成油，但它特别指出是制备100℃粘度为20cSt以上的高粘度合成油，100℃粘度小于20cSt的合成油并无性能数据。
发明内容
本发明的目的是提供以软蜡裂解烯烃为原料制备低粘度聚α-烯烃合成油的方法，所得的合成油具有良好的粘温性能和低温性能，并具有优异的热稳定性。
本发明提供的制备方法包括：将软蜡裂解烯烃用路易斯酸精制，蒸馏收集C6-C16的馏份；在三氟化硼催化剂体系的存在下，将所得的精制软蜡裂解烯烃在0.1-0.5MPa的压力下和0-60℃的温度下进行聚合反应，分离、收集反应产物，得到粘度为2-10mm2/s的聚α-烯烃合成油。
本发明选用的聚合原料为经过路易斯酸精制的C6-C16，优选C9-C13的软蜡裂解烯烃，其中α-烯烃含量为60-85w％，优选70-85w％，α-烯烃平均碳数为9.5-11.5，优选10-11。为了保持高的收率，C9-C13α-烯烃含量为50-85w％，优选70-85w％，更优选75-85w％。
所说的精制方法是将软蜡裂解烯烃与占其重量0.3-1.5w％的无水三氯化铝混和，在30-80℃下，反应0.5-2小时，反应结束后，沉降分离沉淀物，然后中和、蒸馏，得到精制烯烃。软蜡裂解烯烃经过上述方法精制后，脱除了其中影响聚合反应的S、N等极性杂质以及部分芳烃和双烯，剩余芳烃含量为0.5-5w％，优选1-4w％，双烯含量为4-15w％，优选5-12w％。
所说的聚合反应是在C6～C16精制软蜡裂解烯烃中加入催化剂三氟化硼(BF3)和助催化剂，在0.1-0.5MPa，优选0.1-0.3MPa的BF3气体压力下，在0-60℃，优选15-40℃的温度下反应1-10小时，优选2-5小时。反应产物经碱洗、水洗后，蒸馏除去轻组份及未反应单体，用常规加氢方法除去双键，得到100℃粘度为2-10mm2/s，倾点＜-45℃的聚α-烯烃合成油齐聚物。为了得到符合粘度级别要求的聚α-烯烃合成油，一般要将齐聚物切割成三聚体和四聚体及四聚体以上两个组分，然后按-定比例掺合，得到粘度级别为PAO-4、PAO-6和PAO-8的合成油。也可以先切割后加氢。其中三氟化硼的用量为0.5-5w％，优选1-3w％，助催化剂的用量为0.2-4w％，优选0.5-3w％。所说的助催化剂为水或C2-C8的低碳醇，优选丁醇、己醇、辛醇。
本发明提供的聚α-烯烃合成油的制备方法以廉价的软蜡裂解烯烃为原料，所得的低粘度合成油具有良好的粘温性能和低温性能，并具有好的热稳定性，与润滑油添加剂的相溶性较好。
具体实施方式
下面通过实例对本发明作进一步说明。
                          实例1-3
分别在三个带有搅拌及温度计的1000ml圆底三口烧瓶中加入700g软蜡裂解烯-1、2、3(兰州三星公司)，搅拌升温至30℃，分别加入3.5g的无水三氯化铝(AlCl3)(分析纯，北京国华化学试剂厂)，升温至50-60℃，反应1h，反应结束后，在常温下静置沉降，去除沉淀物，分别用5w％的NaOH水溶液中和，再经水洗至中性，蒸馏收集C16以前的馏份。分别得到精制烯-1、2、3。其裂解烯-1、2、3及精制烯-1、2、3的碳数分布列于表一，族组成数据列于表二。
                                               表一
  裂解烯-1   裂解烯-2   裂解烯-3   精制烯-1   精制烯-2   精制烯-3
α-烯烃含量       w％   82.62   71.63   76.75   82.03   70.89   74.68
C9＝-C13＝α-烯烃 w％   81.10   63.18   62.77   81.17   64.91   67.02
α-烯烃平均碳数   10.46   10.83   11.46   10.45   10.66   11.10
                                   表二
  芳烃w％  双烯烃w％  单烯烃w％  链烷烃w％   N(μg/g)   S(μg/g)
  裂解烯-1   2.6  9.7  80.3  8.4   1.60   40.0
  裂解烯-3   4.3  11.7  71.9  10.2   2.40   47.0
  精制烯-1   1.0  7.0  82.0  10.0   0.29   28.0
  精制烯-3   3.0  10.5  74.0  12.5   0.37   20.0
                          实例4-6
分别在三个带有搅拌、温度计、插底管、进气管、冷却盘管及压力表的300ml耐压反应容器中加入170g实例1～3产物精制烯-1、2、3，同时分别加入1.0g正丁醇(分析纯，北京化工厂)，通入2.5gBF3气体(纯度≥95m％，大连光明化工研究设计院)，反应压力为0.2MPa，在15℃反应2h。反应结束后，产物经过5w％NaOH水溶液中和，再经水洗至中性，蒸馏除去＜350℃的馏份，得到聚α-烯烃合成油，其评定数据列于表三。
                          表三
  实例4   实例5   实例6
  油收率  w％   75.5   70.5   71.2
  V100℃  mm2/s   5.35   5.954   6.482
  V40℃   mm2/s   26.39   32.13   34.91
  VI   142   132   141
  倾点    ℃   -60   -57   -45
                          实例7-9
分别在三个带有搅拌及温度计的1000ml圆底三口烧瓶中加入700g实例1中的裂解烯-1，分别加入3.5g的无水三氯化铝，按实例1条件，分别蒸馏收集＜C11、＜C12及＜C13馏份，其相应的碳数分布列于表四。
                          表四
  实例7   实例8   实例9
α-烯烃含量       w％   82.04   82.40   82.75
C9＝-C13＝α-烯烃 w％   81.01   81.86   82.41
α-烯烃平均碳数   9.76   10.11   10.50
                          实例10-12
分别在三个带有搅拌、温度计、插底管、进气管、冷却盘管及压力表的300ml耐压反应容器中加入170g实例7、8、9产物，同时分别加入3.4g正丁醇(分析纯，北京化工厂)，通入4.6gBF3气体(纯度≥95w％，大连光明化工研究设计院)，反应压力为0.4MPa，在30℃反应4h。反应结束后，产物经过5w％NaOH水溶液中和，再经水洗至中性，蒸馏除去＜350℃的馏份，得到聚α-烯烃合成油，其评定数据列于表五。
                       表五
  实例10   实例11   实例12
  油收率 w％   81.1   74.7   76.3
  V100℃ mm2/s   5.04   5.11   5.34
  V40℃  mm2/s   24.65   25.23   26.58
  VI   135   135   139
  倾点   ℃   ＜-70   -63   -60
                          实例13-17
分别在五个带有搅拌及温度计的500ml圆底三口烧瓶中加入375g实例1中的裂解烯-1，分别加入1.9g的无水三氯化铝，按实例1条件，分别蒸馏收集C9-C12、C9-C13、C9-C14、C10-C13及C10-C14馏份。其相应的碳数分布列于表六。
                                    表六
  实例13   实例14   实例15   实例16   实例17
α-烯烃含量       w％   82.86   83.13   82.85   83.32   82.97
C9＝-C13＝α-烯烃 w％   82.83   83.13   82.85   83.31   82.86
α-烯烃平均碳数   10.48   10.87   10.93   11.20   11.25
                          实例18-22
分别在五个带有搅拌、温度计、插底管、进气管、冷却盘管及压力表的300ml耐压反应容器中加入170g实例13-17产物，分别加入1.7g正丁醇，通入3.0gBF3气体，反应压力为0.2MPa，在15℃反应3h，产物经过5w％NaOH水溶液中和，再经水洗至中性，蒸馏除去＜350℃的馏份，得到聚α-烯烃合成油，其评定数据列于表七。
                                       表七
  实例18   实例19   实例20   实例21   实例22
  油收率 w％   77.0   73.1   74.1   73.9   73.0
  V100℃ mm2/s   5.40   5.68   5.51   5.75   5.79
  V40℃  mm2/s   27.02   29.34   27.74   29.27   29.43
  VI   140   138   141   142   143
  倾点  ℃   -63   -54   -54   -51   -51
                 对比例1-3(BP1,323,353实例1-3)
分别在200g经切割后的C11-C14蜡裂解烯烃(其中含92w％的α-烯烃)加入10cc.BF3·H2O，反应温度分别为50℃、0℃及35℃，反应时间为30分钟。然后将温度维持在35℃静置3小时，从油相分离出含水BF3及催化剂酸渣。然后用CaO及漂白土处理油相并过滤。蒸馏切除＜382℃的馏份，得到聚α-烯烃合成油，收率分别为77w％、50w％及75w％。结果列于表八。通过从表八可以看出，按照BP1,323,353方法制备的聚α-烯烃合成油倾点较高、粘度指数较低，说明其低温性能和粘温性能较差。
                      表八
  对比例1   对比例2   对比例3
  V210°F mm2/s   5.52   6.89   7.25
  V100°F mm2/s   28.77   39.10   42.70
  VI   139   137   134
  倾点    ℃   -45   -36   -34
                          实例23
将实例4和实例5所得产物经蒸馏，切割分成三聚体及四聚体以上两个组份，经加氢后，两个组份彼此掺合，调节粘度，分别制得符合PAO-4、PAO-6及PAO-8粘度指标的合成润滑油产品。TGA终点温度、闪点及NOACK蒸发损失评定数据列于表九。
                          对比例4
市售PAO-4、PAO-6、PAO-8是由纯α-癸烯制备而得，原料及产品中不含有芳烃及双烯，其TGA、闪点及NOACK蒸发损失评定数据列于表九中。
从表九可知，本发明产品的热分解终点温度比无芳烃含量的原料有所提高，产品的闪点及蒸发损失均优于无芳烃的原料。
                             表九
  TGA终点温度℃   闪点℃   NOACK蒸发损失w％
  实例4   PAO-4   316.7   226   13
  PAO-6   377.0   237   7
  PAO-8   390.4   259   3
  实例5   PAO-4   327.2   232   12
  PAO-6   389.5   241   6
  PAO-8   403.8   266   2
  市售   PAO-4   309.1   226   13
  PAO-6   362.7   234   8
  PAO-8   387.6   256   4

Claims (12)

1.一种低粘度聚α-烯烃合成油的制备方法，包括：将软蜡裂解烯烃用路易斯酸精制，蒸馏收集C6-C16的馏份；在三氟化硼催化剂体系的存在下，将所得的精制软蜡裂解烯烃在0.1-0.5MPa的压力下和0-60℃的温度下进行聚合反应，分离、收集反应产物，得到粘度为2-10mm2/s的聚α-烯烃合成油，所说三氟化硼催化剂体系含有三氟化硼和选自水或C2-C8的低碳醇的助催化剂。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，软蜡裂解烯烃中α-烯烃含量为60-85w％。
3.按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，软蜡裂解烯烃中α-烯烃含量为70-85w％。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，软蜡裂解烯烃中α-烯烃平均碳数为9.5-11.5。
5.按照权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，软蜡裂解烯烃中α-烯烃平均碳数为10-11。
6.按照权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于，C9-C13α-烯烃含量为50-85w％。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所说的精制方法是将软蜡裂解烯烃与占其重量0.3-1.5w％的无水三氯化铝混和，在30-80℃下，反应0.5-2小时，反应结束后分离沉淀物，中和、蒸馏，得到精制烯烃。
8.按照权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，精制后的软蜡裂解烯烃中芳烃含量为0.5-5w％，双烯含量为4-15w％。
9.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所说的反应压力为0.1-0.3MPa，反应温度为15-40℃。
10.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以精制后的软蜡裂解烯烃的重量为基准，三氟化硼的用量为0.5-5w％，助催化剂的用量为0.2-4w％。
11.按照权利要求10所述的制备方法，其特征在于，以精制后的软蜡裂解烯烃的重量为基准，三氟化硼的用量为1-3w％，助催化剂的用量为0.5-3w％。
12.按照权利要求1所述的制备方法，具特征在于，所说的助催化剂为丁醇、己醇或辛醇。
CN 03155992 2003-08-29 2003-08-29 低粘度聚α－烯烃合成油的制备方法 Expired - Lifetime CN1272350C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 03155992 CN1272350C (zh) 2003-08-29 2003-08-29 低粘度聚α－烯烃合成油的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 03155992 CN1272350C (zh) 2003-08-29 2003-08-29 低粘度聚α－烯烃合成油的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1590414A CN1590414A (zh) 2005-03-09
CN1272350C true CN1272350C (zh) 2006-08-30

Family

ID=34598275

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 03155992 Expired - Lifetime CN1272350C (zh) 2003-08-29 2003-08-29 低粘度聚α－烯烃合成油的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1272350C (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108251155B (zh) * 2016-12-28 2020-04-10 中国石油天然气股份有限公司 一种低粘度聚α-烯烃合成油的制备方法
CN106957672B (zh) * 2017-04-14 2019-01-08 安徽欧勒奋生物科技有限公司 一种回收利用生物法制备长碳链α烯烃过程中蒸馏残留物制备PAO20基础油的方法
CN110627935B (zh) * 2018-06-25 2022-05-24 中国石化工程建设有限公司 一种聚α-烯烃反应产物的净化装置和净化方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1590414A (zh) 2005-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2038375B1 (en) Process for the manufacture of base oil
US5146022A (en) High VI synthetic lubricants from cracked slack wax
EP1966356B1 (en) Process for producing a branched hydrocarbon component
DK1966356T3 (en) Process for preparing a branched hydrocarbon component
WO2007111773A1 (en) Low viscosity pao based on 1-tetradecene
US5136118A (en) High VI synthetic lubricants from cracked refined wax
EP1866393A1 (en) Method of making low viscosity pao
JPH04226511A (ja) オレフインのオリゴマー化方法およびその生成物ならびに二量体生成物の使用
CN109022027B (zh) 费托合成轻油生产聚α-烯烃的方法及由该方法得到的聚α-烯烃
US4300006A (en) Synthetic lube oil production
CN1272350C (zh) 低粘度聚α－烯烃合成油的制备方法
US4319064A (en) Olefin dimerization
CN101824354A (zh) 一种低粘度聚烯烃合成润滑油及其制备方法
CN102070390A (zh) 炼厂混合碳四制丙烯的方法
CN103525456A (zh) 煤制a烯烃制备合成烃基础油
CN113966319B (zh) 通过离子催化剂低聚的基础油合成及低聚催化剂无水分离
CN1066185C (zh) 一种变压器油及其制法
CN114555543A (zh) 制备聚α-烯烃的方法及其装置
CN1547563A (zh) 通过联合异构化易位和异构化烷基转移来合成端烯烃的方法
CN114524889B (zh) 煤基烯烃合成t803降凝剂的方法和系统及t803降凝剂
CN114717022B (zh) 一种环保型芳烃橡胶填充油及其制备方法和装置
CN115216343B (zh) 一种低黏度聚α-烯烃合成油的制备方法
CN111909725A (zh) 一种脱除费托合成油中含氧化合物的方法
CN112725018A (zh) 一种低碳烯烃经聚合直接合成高性能中等粘度基础油的工艺方法
CN112725017A (zh) 一种低碳烯烃经聚合直接合成高性能高粘度基础油的工艺方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20060830

CX01 Expiry of patent term