CN1080944A - 石蜡热裂解制α-烯烃新工艺 - Google Patents

Abstract

本发明是一种以石蜡为原料经热裂解制取α-烯 烃的生产方法，原料蜡经两次与过热蒸汽混合汽化、 预热后在裂解区裂解，裂解气经急冷、分离、蒸馏，得 到α-烯烃产品，其特征在于该工艺的裂解深度系数 (CSF)大于0.90；石蜡与二次过热蒸汽在混合器内混 合汽化；裂解炉出口以后的管路上安装一个减压塔脱 残蜡和一个压缩机控制裂解炉出口的压力为0.04～ 0.06MPa；残蜡用作裂解气的急冷液和减压塔的热载 体。

优质蜡或低质蜡均适用于本发明。

Description

本发明属烃油热裂化领域

α-烯烃是一种用途广泛的重要化工原料，它可用于制取各种表面活性剂、增塑剂、矿石浮选剂、织物后处理剂、皮革防腐剂、杀菌剂、润滑油和α-烯烃聚合油等。

目前生产α-烯烃的工业方法主要有乙烯聚合法和蜡裂解法两种。

国外石油中含蜡量极少，近年来以发展乙烯聚合法为主;而我国石油中蜡含量较高，为15～28%，蜡源丰富，又蜡裂解法工艺简单，技术成熟，投资少，故在我国发展蜡裂解法是适宜的。

蜡裂解制α-烯烃工艺早在第二次世界大战中国外已工业化，五、六十年代各国相继建立生产装置，七十年代以后，主要是进行蜡裂解工艺的改进工作。众所周知，原料性质的好坏直接影响产品的质量和收率，就同样的工艺而言，蜡中含油量愈低，则得到的产品质量愈好，收率愈高。国外蜡裂解装置大多采用含油量小于10%的优质蜡为原料，有的甚至采用含油量为0.5%的精蜡为原料，也有装置采用含油量为22.4%的低质蜡为原料（Gulf  R  ＆  D  Co.，US，2945076（1960），但该流程产生的残蜡量较多，约为30%或更多。

美国德士公司的流程（Texaco  Inc.，US，4042488（1977）采用两次脱残蜡，缺点是裂解压力高，残蜡多。谢尔公司的流程（Shell  Development  Co.，US，2642466（1953））采取裂解前脱残蜡，残蜡多，产品质量低。苏联于八十年代初对原工艺进行改造（гepacu  чeвa  3.B.，CockuндД.M.，XuMuя  u  тexнологuя  топ  лuвu  масел，（10），3（1980）.），即在系统中添加一台减压塔，并提高裂解温度，结果使产品质量和收率都有所提高，残蜡收率为7～10%（原料含油量为2.4%优质蜡），缺点是该工艺的裂解压力较高，单程转化率低和循环蜡量大。

国内现有几套蜡裂解装置的工艺路线基本上大同小异，裂解炉前有闪蒸塔，用来脱除未汽化的残蜡。该闪蒸塔内烃分压高、温度高、物料停留时间长，原料蜡易支链化、芳环化，残蜡增多，产品烯烃中烷烃和芳烃含量增多。从闪蒸塔出来的物料中夹带的液滴和管线中的冷凝液在裂解炉内和炉外严重结焦，炉外清焦必须采用机械方法，劳动强度大。另外，原料蜡从汽化炉到闪蒸塔再去裂解炉的过程中，管线较多，热损失大。

现有技术的工艺条件、设备大小和布局的不合理，原料汽化、预热和残蜡分离部分的温度、烃分压都高，停留时间长;裂解炉内裂解温度低，烃分压高，这些都是影响产品收率低、质量差的主要原因，结焦严重，运转周期短等也是不可忽视的问题。

本发明针对现有工艺存在的问题加以改进，确定了合理的工艺流程和选择适宜的工艺条件。试验表明，炉内高裂解温度、短停留时间和低烃分压是获得高收率、高质量产品必不可少的工艺条件。炉外低温、短停留时间和低烃分压可减少聚合物的生成、减轻结焦程度。根据这个道理，本发明在设计时，取消了老工艺裂解炉前的闪蒸塔，在裂解炉出口处安置一个减压塔脱残蜡，其优点是系统压力低、脱残蜡温度低、效果好。在减压塔后面安装一台不凝气压缩机，可降低裂解炉的压力，形成炉内高温、低烃分压的状态，可得到优质α-烯烃。

采用减压塔脱出之残蜡作急冷器的冷却液和减压塔的热载体，可合理利用能量，可缩短循环蜡（裂解原料之一）在低温部分的停留时间，有助于提高产品收率和质量。

本发明裂解炉的设计是将汽化、预热和裂解三个步骤放在一台炉内进行，其优点是产品质量好和收率高，可降低结焦速度，延长运转周期，降低能耗和劳动强度。其结构是上端为对流段，下端为辐射段，辐射段又分为汽化区和裂解区。原料汽化首先在对流段进行，而后又在辐射段汽化区的混合器内与二次过热蒸汽快速混合汽化，随后预热，进入裂解区进行裂解反应。对流段是由若干层横向双排盘管串联组成，管径大小可在φ60～φ160范围内选择;辐射段是由两组自上而下排列的盘管组成，管径大小可在φ160～φ200范围内选择，每组管分别与对流段其中一排盘管相连接，炉子两侧是燃气加热烧嘴。改造后的裂解炉动力学裂解深度系数值（CSF）远大于现有工艺的CSF值，由0.43提高到0.9以上，该值是衡量一个工艺水平的数值，系数大，表示裂解工艺水平高。

本发明的工艺流程叙述如下：本发明采用的原料石蜡的沸程为340～500℃，含油量为10～50%的低质蜡，或为小于10%的优质蜡，过热蒸汽与石蜡用量之比为6～30%。液态石蜡与过热蒸汽混合后进入裂解炉1的对流段汽化，温度达到380±10℃后，进入裂解炉1辐射段汽化区进一步汽化，随后，与二次过热蒸汽在混合器内快速混合汽化，待物料完全汽化后进入裂解炉1辐射段的裂解区进行裂解，裂解炉出口温度为540～640℃，停留时间为0.5～6秒，裂解压力（出口）为0.04～0.06MPa，裂解工艺条件最好为600℃和0.04MPa。裂解产物（气态）进入急冷器2，用减压塔5之塔釜液（残蜡）和新鲜蜡去急冷产物，使其冷却到420±10℃，然后，被冷却的裂解产物进入蒸发塔4，从塔顶馏出之物料与减压塔5之侧线出料混合后进入初分塔6，由初分塔6塔顶馏出C₁～C₁₈裂解产品，再去蒸馏塔7，塔顶分出C₁～C₄不凝气体，剩下为所要制取的C₅～C₁₈碳原子的液烯产品;分出之C₁～C₄气相产品经过不凝气压缩机8压缩后，部分可作为乙烯原料，部分可作为裂解炉燃料。并利用压缩机8控制裂解炉1的出口压力，使其维持在0.04～0.06MPa。

初分塔6塔釜液返回裂解炉1，循环使用;蒸发塔4塔釜馏出液进入减压塔5脱残蜡。绝大部分减压塔5塔釜液（残蜡）经换热器3进行热交换后，泵送急冷器2作冷却液，少部分残蜡作为商品出售。

采用本发明工艺生产α-烯烃，可得到高质量和高收率的产品，可延长运转周期，可降低下游产品生产的单位能耗，从而提高了经济效益。本工艺得到的烯烃产品含量为83～98.5%，液烯产品收率为55～71%，残蜡收率为2～18%，运转周期为3～21个月。

图1为石蜡热裂解工艺流程示意图。

实施例1

石蜡汽化和裂解时的温度、停留时间、压力和水蜡比是影响液烯产品的质量、收率和运转周期的主要因素。因此，模拟工业装置的条件，考虑以上诸影响因素进行了本模拟试验。

另外，对于裂解炉出口以后的分离部分，技术成熟，工业上可直接采用，此部分不必进行模拟试验。

本试验是采用裂解动力学方法模拟工业装置的条件而进行的，其试验结果与工业装置结果相似，所以，用它可预测适宜的工艺条件和设计生产装置。（以下文中出现的“%”均为重量%）

取含油量为34.3%原料蜡（常温下为固体，其组成和物理性质见表1）在烘箱中加热熔化，熔化后的液体蜡用泵送入带有夹套加热的储罐中备用，蜡温控制在80±2℃。

试验开始，用两台计量泵分别抽出6份和38份水送入裂解炉对流段预热汽化;同时，将288份原料石蜡送入裂解炉的对流段预热汽化。当原料蜡的温度达到330℃时，与6份过热蒸汽混合，继续加热汽化，在25秒内升到380℃以后进入裂解炉辐射段的汽化区，继续升温，并与38份来自对流段的二次过热蒸汽在汽化区的混合器内混合快速汽化，时间为12秒。物料待完全汽化后进入裂解炉辐射段的裂解区进行裂解，裂解炉出口温度为600℃，停留时间为3.1秒，由自动控制阀控制炉内平均压力为0.1MPa（相当于出口压力0.05MPa）。

在混合器和裂解炉入口之间的管路中有少量的焦生成，结焦量约为裂解原料量的百万分之51。

来自裂解区的裂解气经急冷后去分离器，气烃由分离器顶部流出，主要成份为H₂、C₁～C₄烃，经流量计计量为25.5份;底部流出的主要是液体产品和未反应的蜡，该流出物继续冷却到室温，为固态状。

将固态烯烃产品加热熔化，然后，送入蒸馏塔进行减压蒸馏，由塔顶馏出61份C₅～C₁₈馏液烯，塔釜馏出188份组分为C₁₈以上的液烃（作为循环蜡）返回裂解炉使用。液烯产品经定量分析得到其组成为烯烃含量87.3%（其中α-烯烃占88.2%），烷烃2.5%，芳烃10.2%。经计算，C₅～C₁₈液烯收率为61%。装置运转周期为6个月。

实施例2

采用含油量1.7%的石蜡为原料，在新工艺模拟装置上进行试验。原料的组成和物理性质见表1，该装置和试验方法同实施例1。取288份原料石蜡，水/蜡比为15%，试验结果为：C₅～C₁₈液烯收率70.6%，液烯产品中烯烃含量98.1%（其中含α-烯烃90.7%），烷烃含量0.9%，芳烃1.0%。运转周期约为21个月。

表1  原料石蜡的组成和物理性质

实施例3

本试验是模拟老工艺的生产条件而进行模拟试验。

将含油量为34.3%的固态原料蜡置于烘箱中加热熔化。熔化后的液态蜡用泵送入带有夹套加热的储罐中备用，蜡温控制在80±2℃。

试验开始，用计量泵抽出23份水送入裂解炉对流段预热汽化;同时用计量泵从原料计量罐中抽出288份原料石蜡送入对流段预热汽化。当原料蜡的温度升到330℃时，与23份过热蒸汽（330℃）混合，然后在750秒内将温度由330℃升到460℃，随后进入闪蒸塔，物料在闪蒸塔内停留450秒后进入裂解炉进行裂解。裂解炉的出口温度为570℃，平均裂解压力为0.17MPa，停留时间为13.1秒。

试验发现，闪蒸塔塔顶到裂解炉入口的管线中有大量焦生成，焦量是裂解原料重量的百万分之151。

来自裂解炉出口的裂解气经急冷后，汽液混合流经预热器进入恒温蒸馏塔进行蒸馏切割。由塔釜馏出大于C₁₈的裂解产物和未裂解的蜡（用作循环蜡）经计量返回裂解炉使用;由塔顶馏出68份裂解气体和产品烯烃，经冷却器冷凝后进入分配器，再进入汽液分离器。分出来的气体（主要成份是H₂和C₁～C₄）经流量计计量后放空（20份）;另外，48份C₅～C₁₈液烯产品和水由分离器底部流出，产品进入接受器贮存。经过定量分析和计算，得到的结果列入表2。

表2  新老工艺的操作条件和裂解结果的比较

Claims (4)

1、本发明是一种以石蜡为原料经热裂解制取α-烯烃的生产方法，液态石蜡预热后，经两次与过热蒸汽混合汽化，达到完全汽化后进入裂解炉裂解区进行裂解，裂解温度(炉子出口温度)为540～640℃，停留时间为0.5～6秒，裂解产物经急冷、分离、蒸馏，得到α-烯烃产品，其特征在于：

a、该裂解分离工艺的动力学裂解深度系数(CSF)，即裂解部分的动力学裂解深度占整个装置的总动力学裂解深度的份数，大于0.90，

b、原料石蜡与二次过热蒸汽在混合器内混合汽化，

c、裂解炉出口处安置一个减压塔脱残蜡，随后又安装一个不凝气压缩机控制裂解炉出口压力为0.04～0.06MPa，

d、残蜡在流程中用作裂解产物急冷时的冷却液和减压塔的热载体，试验结果为液烯收率55～71%，烯烃含量83～98.5%，运转周期3～21个月。

2、根据权利要求1所述的生产α-烯烃使用的裂解炉，其特征在于炉子上端为对流段，下段为辐射段，辐射段又分为汽化区和裂解区，对流段是由若干层横向双排盘管串联组成，辐射段是由两组自上而下排列的盘管组成，每组管分别与对流段其中一排盘管相连接，炉子两侧是燃气加热烧嘴。

3、根据权利要求1所述的生产α-烯烃的方法，其特征在于原料石蜡的含油量为10～50%的低质蜡，或小于10%的优质蜡。

4、根据权利要求1所述的生产α-烯烃的方法，其特征在于过热水蒸汽与原料蜡之比为6～30%。

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