CN109554189B

CN109554189B - 一种减压条件下由石油烃裂解制备低碳烯烃的方法

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Publication number: CN109554189B
Application number: CN201710883502.7A
Authority: CN
Inventors: 李蔚; 张兆斌; 周丛; 张永刚; 石莹; 杜志国; 张利军; 王国清
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2017-09-26
Filing date: 2017-09-26
Publication date: 2020-10-23
Anticipated expiration: 2037-09-26
Also published as: CN109554189A

Abstract

本发明属于石油化工领域，提供一种减压条件下由石油烃裂解制备低碳烯烃的方法。该方法包括：(1)通过与裂解炉相连通的减压装置，使得裂解炉的对流段、辐射段、废热锅炉中石油烃原料流经的管路处于负压状态；(2)石油烃原料在减压条件下被加热，再与过热蒸汽混合后气化，气态物流在对流段继续加热至横跨温度后进入辐射段炉管；(3)气态物流在高温下进行裂解反应，通过辐射段炉管后，进入废热锅炉进行换热降温，然后经减压分离塔初步分离出焦油和裂解气；(4)裂解气经进一步分离得到低碳烯烃。本发明的方法在有效解决原油等特殊重质裂解原料在对流段不能充分气化的问题的同时，还能够获得比常压裂解过程显著提高的低碳烯烃的收率。

Description

一种减压条件下由石油烃裂解制备低碳烯烃的方法

技术领域

本发明属于石油化工领域，更具体地，涉及一种减压条件下由石油烃裂解制备低碳烯烃的方法。

背景技术

低碳烯烃通常指碳四及碳四以下的不饱和碳氢化合物的总称，主要包括乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯等具有高经济价值的有机化工原料，并且随着我国经济的发展，这些有机化工原料的需求量逐年增大，尽管低碳烯烃的生产规模也在逐年增长，但还无法满足日益增长的需求量。例如：预计2020年，我国乙烯产能达到3560万吨，预计当量需求在4760万吨左右，约有近200万吨的需求缺口。因此，有效提高低碳烯烃产量的技术有着广泛的应用前景。

长期以来，我国以石脑油制备低碳烯烃产品，随着石化企业生产装置规模的大型化，我国单套炼油装置的处理能力已经超过1000万吨/年，而与之配套的乙烯装置的乙烯生产能力也达到了80～120万吨/年。随着电动汽车的保有量不断增加，人们对石化燃料，如汽油、柴油的需求量日益减少，然而石油化工产品的需求量却日益增长，传统通过设计更大规模的炼厂而后配套设计相应规模的方式无法解决好燃料需求降低和化工产品需求不断增长的矛盾。

近年来，随着中东油田伴生气以及美国页岩气的大量开采，这些廉价的油气资源作为乙烯原料大量使用，造成乙烯相关产品价格的急剧下降。为了应对市场竞争的冲击，拓展乙烯裂解装置的原料来源，降低原料成本，成为传统乙烯企业降本增效的有效手段。

综上所述，将特殊的重质烃类，特别是未经加工处理的原油，作为裂解炉原料，规避了传统大型炼油厂原油蒸馏单元的高投资和运行成本，利用相对简化的工艺单元对凝析油或原油进行加工以得到烃馏分，再作为常规烯烃生产装置的原料。这样有利于降低烯烃生产装置原料成本和能源消耗，快速适应市场裂解原料的供需变化。

专利EP0059772提供了一种以原油在绝热反应器中，通过部分原油燃烧产生的热量来裂解剩余原油制备低碳烯烃的方法，该方法可以直接利用未经加工处理的原油来获得低碳烯烃，但是由于采取绝热反应器设计，只能使用间歇式工艺，大大降低了生产效率，并且工艺中需要燃烧部分原油作为燃料，从而大大降低了低碳烯烃的收率，不是一种经济有效的制备低碳烯烃的方法。

专利US3617493和CN1957068则利用现有的石油烃制备低碳烯烃的工艺流程，在裂解炉的对流段设置闪蒸分离器，分离出石油烃中无法充分气化的组分，将得到的轻质组分送入裂解炉的辐射段进行裂解反应，得到低碳烯烃。该方案有效解决了低碳烯烃的连续生产问题，但是需要对原油进行切分，部分原油无法得到充分的利用，也未能解决原油的利用效率问题。

专利WO2008091439/CN101583697提出将原油混入现有的乙烯生产原料中，对原油进行稀释，改善原油的裂解性能，并改善裂解炉的操作性，而提高烯烃的转化率，但是受现有乙烯生产原料来源的限制，无法有效地利用大量原油进行低碳烯烃的生产。

WO2013142605/US2013033156、US20130233766、US20130248417、WO2013142609/US2013033165、WO2013142617/US2013033181和US20130228495等专利提出将现有的蒸汽裂解工艺与淤浆式加氢工艺、加氢裂化工艺、催化裂化工艺以及延迟焦化工艺等进行组合，利用其它工艺改善原油的BMCI值，使之获得较好的裂解性能，有效降低裂解炉的结焦，并能使得原油中重质部分物料得到充分利用，以提高整个工艺过程的收益。但是该技术前期对原油的处理过程复杂，提高了低碳烯烃的生产成本，使得该技术生产的低碳烯烃很难具有良好的市场竞争能力。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述现有技术的缺陷，并有效利用现有成熟的化工生产体系，提供一种在减压条件下由石油烃，特别是原油，制备低碳烯烃的方法。

本发明提供一种减压条件下由石油烃裂解制备低碳烯烃的方法，该方法包括以下步骤：

(1)通过与裂解炉相连通的减压分离塔，使得裂解炉的对流段、辐射段、废热锅炉中石油烃原料流经的管路处于负压状态；

(2)石油烃原料在减压条件下被加热，再与过热蒸汽混合后气化，气态物流在对流段继续加热至横跨温度后进入辐射段炉管；

(3)进入辐射段炉管的气态物流在高温下进行裂解反应，经停留时间通过辐射段炉管后，进入废热锅炉进行换热降温，然后经减压分离塔初步分离出焦油和裂解气；

(4)步骤(3)得到的裂解气经进一步分离得到低碳烯烃。

本发明的方法利用成熟的蒸汽裂解装置，将其与减压分离塔进行连接，在减压的条件下将石油烃类转化为低碳烯烃，与传统常压工艺相比，本发明的方法在有效解决原油等特殊重质裂解原料在对流段不能充分气化的问题的同时，还能够获得比常压裂解过程显著提高的低碳烯烃的收率。

本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述。

图1为本发明一种实施方式中所用的裂解装置的示意图。

附图标记说明

1 风机

2 对流段

3 垂直布置在辐射段的多组辐射炉管

4 燃烧系统

5 辐射段

6 废热锅炉

7 塔底再沸器

8 塔内构件

9 回流冷凝器

10 减压系统

具体实施方式

下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。

(4)步骤(3)得到的裂解气经进一步分离得到低碳烯烃。

本发明中，所述石油烃原料可以为本领域各种石油烃类原料，优选地，所述石油烃原料包括轻石脑油、石脑油、柴油、加氢尾油、轻质原油、终馏点高于600℃且低于700℃的原油和经过脱水脱盐处理的脱后原油，优选为柴油、加氢尾油、轻质原油、经过脱水脱盐处理的脱后原油以及终馏点高于600℃且低于700℃的原油。

根据本发明，设置减压装置的目的是使裂解炉中的石油烃原料始终处于负压状态。优选地，所述裂解炉的物料侧绝压为0.5～101KPa，优选为1～10KPa。在上述优选压力下，能够获得更好的裂解效果。

根据本发明的方法，与过热蒸汽混合可使石油烃快速气化并减少结焦。所述过热蒸汽与石油烃原料的用量比(简称水油比)可根据具体反应情况确定，优选地，所述过热蒸汽与石油烃原料的重量比为0.1～2：1，进一步优选为0.4～1.5：1。

根据本发明，所述横跨温度可根据需要确定，优选地，所述横跨温度为500～750℃，优选为540～700℃。

根据本发明，优选地，所述裂解炉辐射段炉管的出口温度(COT)为780～950℃，优选为800～900℃，进一步优选为850-900℃。

根据本发明，所述气态物流优选在较短的停留时间通过辐射段炉管，具体地，所述气态物流在裂解炉辐射段的停留时间为1～500ms，优选为2～400ms。

根据本发明的方法，得到的所述低碳烯烃包括乙烯、丙烯、丁二烯、1-丁烯、2-丁烯和异丁烯。

根据本发明的方法，可通过常规的各种减压分离塔实现使裂解炉的对流段、辐射段、废热锅炉中石油烃原料流经的管路处于负压状态，优选地，所述减压分离塔包括依次连通的减压系统、回流冷凝器和分离塔，所述分离塔与裂解炉连通。

根据本发明，为实现好的减压和分离效果，所述分离塔的中部与裂解炉的裂解气总管连通；所述回流冷凝器与分离塔的塔顶连通。

根据本发明，优选地，所述分离塔设置有塔底再沸器。

根据本发明，为实现更好的分离效果，优选地，所述分离塔内设置有多组塔内构件。所述内构件的类型和设置方式可根据需要选择。

本发明的所述裂解炉可以为常规的裂解炉，包括对流段、与所述对流段相连通的辐射段、废热锅炉和汽包；所述辐射段内设置有多组垂直布置的辐射炉管。

本发明对裂解炉和减压分离塔的其他工艺操作没有特别的限定，本领域技术人员可以根据需要确定相应的步骤和条件。

通过以下实施例对本发明进行进一步说明。

实施例1-5

将小型裂解模拟装置与一套减压分离塔相连，如图1所示，该装置包括裂解炉以及与裂解炉相连通的减压分离塔，所述裂解炉包括对流段2、与所述对流段2相连通的辐射段5、废热锅炉6和汽包，以及垂直布置在辐射段的多组辐射炉管3；所述减压分离塔包括依次连通的减压系统10、回流冷凝器9和分离塔，所述分离塔的中部与裂解炉的裂解气总管相连通，所述分离塔内设置有多组塔内构件8，塔底设置有塔底再沸器7。

在上述形成的裂解装置中进行所述减压条件下由石油烃裂解制备低碳烯烃的方法，包括：启动减压系统，待系统压力降低至设定压力，开始对小型裂解装置通入工艺水，并对其对流段和辐射段进行加热，待对流段出口温度达到设定的横跨温度以及辐射段出口温度达到设定温度后，开启原料阀门，控制原料的加入量使得水油比达到设定值，通过DCS系统控制各工艺参数稳定后，在40min的实验周期内，统计反应过程的物料平衡，并通过色谱检测反应气相产物中的低碳烯烃组成，并计算各产物收率，其中，脱后原油物性分析数据如表1所示。

表1脱后原油物性分析数据

分析项目	分析数据
		20℃密度，kg/m<sup>3</sup>	862.4
水分，％(w)	0.02
		胶质，％(w)	8.8
沥青质，％(w)	0.2
		蜡含量，％(w)	19.2
盐含量，％(w)	2.0
		Fe，mg/kg	4.0
Ni，mg/kg	2.8
		Cu，mg/kg	<0.1
V，mg/kg	<0.1
		Na，mg/kg	1.4
Ca，mg/kg	1.1
		Mg，mg/kg	0.1
Pb，mg/kg	<0.1
		Al，mg/kg	0.5
K，mg/kg	0.7

对比例

将脱后原油(物性分析数据如表1所示)，注入与实施例相同的小型裂解模拟装置(未连接减压分离塔)中进行蒸汽裂解反应，在电脑控制端设置水油比和COT，在40min的实验周期内，统计反应过程的物料平衡，并通过色谱检测反应气相产物中的低碳烯烃组成，并计算各产物收率。低碳烯烃收率情况如表3所示。

表3脱后原油常压下的裂解产品产率

从实施例4、实施例5和对比例的结果可以看出，本发明提出的方法能够有效提高裂解炉低碳烯烃的总产率，并且对高价值的乙烯、丙烯以及丁二烯产品收率有更为明显的提高，能够提高裂解炉的综合收益。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims

1.一种减压条件下由石油烃裂解制备低碳烯烃的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(4)步骤(3)得到的裂解气经进一步分离得到低碳烯烃。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述石油烃原料包括轻石脑油、石脑油、柴油、加氢尾油、轻质原油、终馏点高于600℃且低于700℃的原油和经过脱水脱盐处理的脱后原油。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述石油烃原料为柴油、加氢尾油、轻质原油、经过脱水脱盐处理的脱后原油以及终馏点高于600℃且低于700℃的原油。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述裂解炉的物料侧绝压为0.5～101kPa。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述裂解炉的物料侧绝压为1～10kPa。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述过热蒸汽与石油烃原料的重量比为0.1～2：1。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述过热蒸汽与石油烃原料的重量比为0.4～1.5：1。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述横跨温度为500～750℃。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述横跨温度为540～700℃。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述裂解炉辐射段炉管的出口温度为780～950℃。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述裂解炉辐射段炉管的出口温度为800～900℃。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述气态物流在裂解炉辐射段的停留时间为1～500ms。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述气态物流在裂解炉辐射段的停留时间为2～400ms。

14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述低碳烯烃包括乙烯、丙烯、丁二烯、1-丁烯、2-丁烯和异丁烯。

15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述减压分离塔包括依次连通的减压系统、回流冷凝器和分离塔，所述分离塔与裂解炉连通。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述分离塔的中部与裂解炉的裂解气总管连通。