CN111116286A - 石油烃制备低碳烯烃的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及石油烃制备低碳烯烃的领域，公开了一种石油烃制备低碳烯烃的方法和装置。其中，一种石油烃制备低碳烯烃的方法包括：在减压状态下，将气化石油烃混合物进行旋风分离得到蒸汽相，蒸汽相进行裂解得到裂解气，裂解气进行分离得到低碳烯烃。采用该方法对石油烃原料进行处理，能够有效提高低碳烯烃的收率，提高石油烃原料的裂解效率，减少石油烃原料在裂解炉的辐射段发生结焦现象，延长运行周期。

Description

石油烃制备低碳烯烃的方法及装置

技术领域

本发明涉及石油烃制备低碳烯烃的领域，具体涉及一种石油烃减压裂解制备低碳烯烃的方法及装置。

背景技术

低碳烯烃通常指碳四及碳四以下的不饱和碳氢化合物的总称，主要包括乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯等具有高经济价值的有机化工原料。随着我国经济的发展，这些有机化工原料的需求量逐年增大，尽管低碳烯烃的生产规模也在逐年增长，但还无法满足日益增长的需求量。

长期以来，我国一直以石脑油制备低碳烯烃产品。但近年来，随着中东油田伴生气以及美国页岩气的大量开采，这些廉价的油气资源作为乙烯原料大量使用，造成乙烯相关产品价格的急剧下降。为了应对市场竞争的冲击，拓展乙烯裂解装置的原料来源，降低原料成本，成为传统乙烯企业降本增效的有效手段。所以，将特殊的重质烃类，特别是未经加工处理原油，作为裂解炉原料，来生产低碳烯烃，有利于降低烯烃生产装置原料成本和能源消耗，快速适应市场裂解原料的供需变化。

为了充分利用原油资源，提高低碳烯烃的收率，通常利用裂解炉采用蒸汽裂化将各种烃类原料裂化成烯烃，常用的裂解炉包括对流段和辐射段。原油一般分为饱和分、芳香分、胶质和沥青质四个组分，其中饱和分和沥青质分别代表原油中最稳定和最不稳定的组分。原油中包含沸点超过590℃的高分子量非挥发性组分，这些非挥发性组分在常规的裂解炉的对流段进行预热时，有小部分未被气化，未被气化的非挥发性组分随着混合气流夹带到辐射段，容易造成辐射段的结焦沉积，甚至堵塞辐射段，影响裂解产品的收率。

CN101583697A公开了一种用于裂解包含合成油的原料的方法，该方法包括：1、加氢加工包括如下物质的宽沸程等分部分：a在50℉到800℉范围内沸腾的基本上不含残油的通常液态的烃部分，和b在600℉到1050℉范围内沸腾的热裂解烃液体，以提供在73℉到1070℉范围内沸腾的合成原油，其包含大于25wt％的芳香族化合物，大于25wt％的环烷烃，小于0.3wt％的S，小于0.02wt％沥青质并且基本上不含除沥青质外的残油；2、向合成原油中加入在100℉到1050℉范围内沸腾的通常液态的烃组分；和3、在裂解炉中裂解由2产生的混合物以提供裂解流出物，其中裂解炉包括辐射盘管出口，其中裂解在足以得到大于单独裂解合成原油的最佳辐射盘管出口温度的辐射盘管出口温度的条件下进行。

该方法在原油中混入现有的乙烯生产原料中，对原油进行稀释，改善原油的裂解性能，提高烯烃的转化率。但该方法受限于现有的乙烯生产原料来源限制，不能有效利用大量原油进行低碳烯烃的生产。

CN1957068A公开了一种含盐和/或微粒物质的烃原料的蒸汽裂化，该方法包括：a将包含盐和任选的微粒物质的未脱盐原料加入到热解炉的对流段；b将所述烃原料加热；c将该烃原料供给位于干点上游的闪蒸/分离容器；d将该烃原料分离成基本上贫含不挥发性组分和盐的蒸气相和富含不挥发性组分和盐的液相，所述液相在该闪蒸/分离容器上游对流段中的所有点处含有5％液相以维持盐和任何微粒物质呈悬浮态；e从该闪蒸/分离容器中以蒸汽相除去步骤a的50-95％烃原料和将该蒸气相裂化而制备包含烯烃的排出物；和f从该闪蒸/分离容器中与悬浮态中的盐和任何微粒物质一起以液相除去至少5％的烃原料。US3617493也公开了一种和上述方法相似的采用蒸汽裂解原油的方法。

CN1041967A公开了一种低品位原料的分解处理方法，该方法包括在分解炉中热分解处理含重馏分的低品位原料时，从上述分解炉的预热器中途抽出上述低品位原料，用气液分离方法从上述低品位原料中分离除去重馏分后，再使上述低品位原料返回上述预热器，进行热分解反应。

采用以上方法对原料进行裂化处理，其均采用闪蒸罐处理经过裂解炉对流段的原油，实现气液分离，气相进入辐射段进行裂解。但原料经过闪蒸后，仍至少有5％的烃原料留在液体中，影响低碳烯烃的收率。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中的重质裂解原料不能充分气化、重质原料在裂解过程中容易结焦，低碳烯烃的产率较低的问题，提供一种石油烃制备低碳烯烃的方法及装置，该方法能够克服重质裂解原料在辐射段结焦，有效提高重质原料的裂解效率，同时还能够提高低碳烯烃的收率，并延长运行周期。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种石油烃制备低碳烯烃的方法，该方法包括：在减压状态下，将气化石油烃混合物经旋风分离得到蒸汽相，蒸汽相进行裂解得到裂解气，裂解气进行分离得到低碳烯烃。

本发明第二方面提供石油烃制备低碳烯烃的装置，该装置包括裂解炉，与裂解炉相连的旋风分离器，以及与裂解炉相连的减压分离塔；裂解炉包括对流段第一管组、对流段第二管组和辐射段，对流段第一管组与旋风分离器的入口连接，对流段第二管组与旋风分离器的蒸汽相出口连接；所述减压分离塔包括依次连通的分离塔、回流冷凝器和减压系统，所述分离塔与裂解炉连通。

本发明中石油烃与蒸汽接触进行气化，并配合旋风分离，之后再进行蒸汽裂解，该过程配合减压条件，大幅提高裂解气中的低碳烯烃含量。采用该方法对石油烃进行裂解处理得到低碳烯烃，有效解决石油烃不易气化、裂解容易结焦的问题，同时能够获得较高的低碳烯烃的收率，并延长运行周期。

附图说明

图1为石油烃减压裂解制备低碳烯烃的装置的结构示意图。

附图标记说明

1、对流段第一管组 2、对流段第二管组 3、辐射段

4、裂解炉 5、旋风分离器 6、废热锅炉

7、分离塔 8、回流冷凝器 9、减压设备

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供一种石油烃制备低碳烯烃的方法，该方法包括：

在减压状态下，将气化石油烃混合物进行旋风分离得到蒸汽相，蒸汽相进行裂解得到裂解气，裂解气进行分离得到低碳烯烃。

本发明中，该方法所能处理的石油烃包括轻石脑油、石脑油、柴油、加氢尾油、轻质原油、终馏点高于600℃且低于700℃的原油和经过脱水脱盐处理的脱后原油；尤其是针对柴油、加氢尾油、轻质原油、经过脱水脱盐处理的脱后原油和终馏点高于600℃且低于700℃的原油。

气化石油烃混合物的旋风分离可以采用旋风分离器5或者旋流分离器进行实现，用于实现对气化石油烃混合物的气液分离，使得气液分离更加充分，能够进一步提高蒸汽相的收率。并且有效降低蒸汽相进一步裂解时发生结焦的现象。

在减压条件下，经过旋风分离得到的蒸汽相再进行裂解处理，能够进一步提高石油烃的裂解效率，还能够提高产物中低碳烯烃的收率。

为了进一步提高石油烃的裂解效率，并且提高低碳烯烃的收率，优选地，所述气化石油烃混合物通过以下方法得到：将石油烃与蒸汽接触并加热；所述裂解的过程包括：将所述蒸汽相加热至横跨温度后进行裂解，形成含低碳烯烃的裂解气；所述裂解气经过分离获得低碳烯烃。

本发明中，裂解气进行分离得到低碳烯烃的步骤是进行乙烯、丙烯、丁二烯和焦油的分离，可以采用现有技术中的分离流程进行分离。

为了进一步提高产品中低碳烯烃的产量，优选地，该方法还包括将所述裂解气在分离之前进行换热处理。进一步提高产品中低碳烯烃的收率，并减少裂解气在冷却分离时产生结焦。

为了进一步提高石油烃的裂解效率，并且提高其形成气化石油烃混合物的气化效果，优选地，所述气化石油烃混合物通过以下方法得到：石油烃在减压条件下加热，再与过热蒸汽在裂解炉4的对流段第一管组1中进行混合气化。

本发明中，石油烃在减压条件下的加热温度为315-565℃，石油烃采用和过热蒸汽混合的方式进行气化，进一步提高石油烃的气化效果，使得石油烃在裂解炉4的对流段第一管组1中能够充分气化，有效提高石油烃的裂解效果。

为了进一步提高石油烃的裂解效率，优选地，过热蒸汽与石油烃的重量比为(0.1-2):1；更优选地，过热蒸汽与石油烃的重量比为(0.4-1.5):1。

为了进一步提高石油烃的裂解效率，同时增加产品中低碳烯烃的收率，优选地，所述减压状态的压力为绝压0.5-101kPa，优选为1-10kPa。

本发明中，裂解炉4的绝压在上述范围内，能够进一步有效提高石油烃的裂解效率，还可以增加石油烃的气化效果，减少石油烃在裂解炉4的辐射段3结焦。

为了进一步提高气化石油烃混合物的旋风分离效果，优选地，该方法还包括在所述旋风分离之前，将所述气化石油烃混合物在减压状态下加热至315-565℃成为预热石油烃，然后将所述预热石油烃进行所述旋风分离。

气化石油烃混合物的加热可以在裂解炉4的对流段第一管组1中进行，也可以在其他的加热炉中进行。气化石油烃混合物进一步在上述条件下进行处理，既方便提高石油烃的裂解效率，实现石油烃的充分气化，同时还利于气液分离，增加蒸汽相的收率。

为了进一步提高产品中低碳烯烃的收率，优选地，以所述预热石油烃的总体积为基准，所述预热石油烃中含有的液相的体积含量为0.01-5体积％，优选为0.02-2体积％。

本发明中，采用上述的预热石油烃作为旋风分离的原料，能够进一步提高石油烃经气液分离后的蒸汽相收率，还能够提高石油烃的裂解效率。

优选地，以所述蒸汽相的总量为基准，所述蒸汽相的液相含量≤2000g/m³，优选≤10mg/m³。

本发明中，蒸气相中的液相含量在上述范围内，能够进一步提高产品中低碳烯烃的收率。

为了降低石油烃在裂解炉4中发生结焦的现象，同时提高产物中低碳烯烃的产量，优选地，所述裂解的过程包括：将所述蒸汽相引入裂解炉4的对流段第二管组2进行加热至横跨温度之后再引入裂解炉4的辐射段3进行所述裂解；其中所述横跨温度为500-750℃，优选为540-700℃；所述裂解的辐射段出口温度为780-950℃，优选为800-900℃；物料在裂解炉4的辐射段3的停留时间为1-500ms，优选为2-400ms。

以上方法中所述旋风分离所用的旋风分离器5选自矩形入口旋风分离器、蜗壳式旋风分离器、轴流导叶片式旋风分离器、直筒型旋风分离器、锥筒组合型旋风分离器、逆流式旋风分离器、直流式旋风分离器或直流式多旋风管分离器；优选为蜗壳式旋风分离器、轴流导叶片式旋风分离器、直筒型旋风分离器、锥筒组合型旋风分离器或直流式旋风分离器。

所述旋风分离器5设置有内部构件，所述内部构件包括位于旋风分离器5顶部的撇液筒和/或位于旋风分离器5下部的隔离板和防涡器。

本发明中，所述“旋风分离器”是指广义的旋风分离器，既包括狭义的“旋风分离器”，也包括本领域中与其原理相似的分离装置，如旋流分离器。如未特别说明，本发明中提及的旋风分离器均为广义的旋风分离器。

根据本发明，进行气液分离的旋风分离器5的工作介质大部分为气体，可以选用本领域常规使用的旋风分离器，只要能够实现在温度为315-565℃、压力为0.5-101kPa(绝压)的条件下分离预热石油烃，且分离效率达90％以上即可。

本发明中，旋风分离器5的个数可以根据需要进行选择，可以包含一个或多个。包含多个旋风分离器5时，多个旋风分离器5可采用并联或串联方式相连。

本发明第二方面提供一种石油烃制备低碳烯烃的装置，其中，该装置包括裂解炉4，与裂解炉4相连的旋风分离器5，以及与裂解炉4相连的减压分离塔；裂解炉4包括对流段第一管组1、对流段第二管组2和辐射段3，对流段第一管组1与旋风分离器5的入口连接，对流段第二管组2与旋风分离器5的蒸汽相出口连接；所述减压分离塔包括依次连通的分离塔7、回流冷凝器8和减压系统，所述分离塔7与裂解炉4连通。分离塔7和裂解炉4之间还可以连接废热锅炉6。

裂解炉4可以为本领域常规使用的蒸汽裂解制低碳烯烃的裂解炉4，优选为蒸汽裂解炉。所述裂解炉4通常主要包括对流段、辐射段3、急冷部分和燃气系统，其中对流段包括对流段第一管组1和对流段第二管组2，所述对流段第一管组1与旋风分离器5的入口连接，所述对流段第二管组2与旋风分离器5的蒸气相出口连接。

减压分离塔可为常规的各种减压分离塔，在减压分离塔的作用下，旋风分离器5、裂解炉4的对流段、辐射段3和废热锅炉6中石油烃原料流经的管路均处于负压状态，将所述石油烃原料送入对流段第一管组1，与过热蒸汽发生预热，然后送入旋风分离器5进行气液分离，然后蒸汽相再返回裂解炉4的对流段第二管组2，进入辐射段3发生蒸汽裂解反应，生成富含低碳烯烃的裂解气进而获得低碳烯烃。与传统裂解工艺相比，本发明的方法有效解决原油等特殊重质裂解原料在对流段不易气化、在辐射段3和急冷部分易结焦的问题，同时获得较高的低碳烯烃的收率，延长运行周期。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中所用的原油(即石油烃)的组成如表1所示，该组成根据ASTM D5307方法测得。

表1

以下实施例和对比例中所述的压力数值均指绝压。

实施例1

本实施例用于提供一种石油烃减压裂解制备低碳烯烃的装置。

如图1所示，该装置包括裂解炉4，与裂解炉4相连的旋风分离器5，以及与裂解炉4相连通的换热单元，与换热单元相连的减压分离塔。

裂解炉4包括沿流体方向依次排布的对流段第一管组1、对流段第二管组2以及与对流段第二管组2相连通的辐射段3。旋风分离器5的入口与对流段第一管组1相连，旋风分离器5的出口与对流段第二管组2相连。旋风分离器5的内部构件包括设置在旋风分离器5顶部的撇液筒、设置在旋风分离器5下部的隔离板和防涡器。换热单元选择废热锅炉6。

减压分离塔包括与废热锅炉6相连通的分离塔7、与分离塔7相连的回流冷凝器8以及与回流冷凝器8相连的减压设备9。

实施例2

本实施例用于提供一种石油烃制备低碳烯烃的方法，该方法包括：

(1)将经过脱水脱盐的原油注入裂解炉4(本实施例中的裂解炉为CBL-III型裂解炉，购自中国石化工集团公司)，该裂解炉4的参数设定为水油比为0.75，炉管出口温度为852℃，停留时间为4.6ms，压力为5KPa。原油在裂解炉4的对流段第一管组1进行预热，并与过热蒸汽接触气化形成气化原油混合物，过热蒸汽与原油的重量比为0.75:1。裂解炉4的裂解气总管与减压分离单元相连，使系统内的绝压降到5kPa，裂解炉4中原油的绝压为5kPa。

(2)气化原油混合物在温度为380℃，压力为5KPa的条件下进行预热，将预热后的气化原油混合物送入旋风分离器5进行气液分离。旋风分离器5的入口液相含量在0.04体积％，其中液相密度为800kg/m³，气相密度为0.85kg/m³。旋风分离器5的分离效率为98％，经过分离后的蒸汽相中的液相为200mg/m³。

(3)将(2)中分离出的蒸汽相送入裂解炉4的对流段第二管组2预热至横跨温度(550℃)后进入辐射段3，进行裂解得到裂解气。该辐射段3的操作参数为炉管出口温度为852℃，停留时间为4.6ms。

(4)步骤(3)中的裂解气在废热锅炉6中进行换热处理后进行分离(采用LUMMUS的顺序分离流程)，得到焦油和低碳烯烃。

裂解气经过分离获得低碳烯烃，其中乙烯收率为26.89wt％，丙烯的收率为12.39wt％，1,3-丁二烯的收率为5.63wt％，三烯收率为44.90wt％。运行周期为51天。

对比例1

该对比例采用常规的裂解炉进行裂解。

脱水脱盐的原油直接送入CBL-III型裂解炉中，经过对流段后，直接进入辐射段，进行裂解。裂解气采用LUMMUS的顺序分离流程。对蒸汽裂解反应产物进行分析得知，乙烯的收率为21.49wt％，丙烯的收率为13.29wt％，1,3-丁二烯的收率为4.03wt％，三烯收率为38.81wt％。运行周期为5天。

由以上数据对比可知，采用传统裂解装置，投用原油仅维持5天运行周期，而实施例可以保证原油在裂解装置正常投用，且在减压条件下由于旋风分离器对原油的轻重组分进行分离，可有效减少结焦发生，运行周期达到51天；而且，在相同工艺条件下，相比对比例，实施例有效提高了低碳烯烃的产率。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种石油烃制备低碳烯烃的方法，该方法包括：

在减压状态下，将气化石油烃混合物进行旋风分离得到蒸汽相，蒸汽相进行裂解得到裂解气，裂解气进行分离得到低碳烯烃。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述气化石油烃混合物通过以下方法得到：将石油烃与蒸汽接触并加热；

所述裂解的过程包括：将所述蒸汽相加热至横跨温度后进行裂解，形成含低碳烯烃的裂解气；所述裂解气经过分离获得低碳烯烃。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述气化石油烃混合物通过以下方法得到：石油烃在减压条件下加热，再与过热蒸汽在裂解炉(4)的对流段第一管组(1)中进行混合气化；

优选地，过热蒸汽与石油烃的重量比为(0.1-2):1；

更优选地，过热蒸汽与石油烃的重量比为(0.4-1.5):1。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述减压状态的压力为绝压0.5-101kPa，优选为1-10kPa。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该方法还包括在所述旋风分离之前，将所述气化石油烃混合物在减压状态下加热至315-565℃成为预热后的气化石油烃混合物，然后将预热后的气化石油烃混合物进行所述旋风分离。

6.根据权利要求5所气化石油烃混合物在述的方法，其中，以预热后的气化石油烃混合物的总体积为基准，预热后的气化石油烃混合物中含有的液相的体积含量为0.01-5体积％，优选为0.02-2体积％。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，以所述蒸汽相的总量为基准，所述蒸汽相的液相含量≤2000g/m³，优选≤10mg/m³。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述裂解的过程包括：将所述蒸汽相引入裂解炉(4)的对流段第二管组(2)进行加热至横跨温度之后再引入裂解炉(4)的辐射段(3)进行所述裂解；其中所述横跨温度为500-750℃，优选为540-700℃；所述裂解炉(4)的辐射段出口温度为780-950℃，优选为800-900℃；物料在裂解炉(4)的辐射段(3)的停留时间为1-500ms，优选为2-400ms。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述旋风分离所用的旋风分离器(5)选自矩形入口旋风分离器、蜗壳式旋风分离器、轴流导叶片式旋风分离器、直筒型旋风分离器、锥筒组合型旋风分离器、逆流式旋风分离器、直流式旋风分离器或直流式多旋风管分离器；优选为蜗壳式旋风分离器、轴流导叶片式旋风分离器、直筒型旋风分离器、锥筒组合型旋风分离器或直流式旋风分离器。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述旋风分离器(5)设置有内部构件，所述内部构件包括位于旋风分离器(5)顶部的撇液筒和/或位于旋风分离器(5)下部的隔离板和防涡器。

11.一种石油烃制备低碳烯烃的装置，其中，该装置包括裂解炉(4)，与裂解炉(4)相连的旋风分离器(5)，以及与裂解炉(4)相连的减压分离塔；裂解炉(4)包括对流段第一管组(1)、对流段第二管组(2)和辐射段(3)，对流段第一管组(1)与旋风分离器(5)的入口连接，对流段第二管组(2)与旋风分离器(5)的蒸汽相出口连接；所述减压分离塔包括依次连通的分离塔(7)、回流冷凝器(8)和减压设备(9)，所述分离塔(7)与裂解炉(4)连通。

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