BRPI0619604A2 - óleo-base - Google Patents

Abstract

ËLEO-BASE. A presente invenção refere-se a um novo material de estoque base. Especificamente a invenção refere-se a uma composição de hidrocarboneto saturado e particularmente a uma composição baseada em matérias-primas biológicas, para ser usada como um óleo-base de alta qualidade ou para ser usada como um componente na produção de um óleo-base tendo um alto índice de viscosidade e boas propriedades de baixa temperatura. A composição contém hidrocarbonetos saturados e tem uma estreita faixa de número de carbono.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "ÓLEO- BASE".

Campo Técnico

A presente invenção refere-se a um novo material estoque base.

Especificamente a invenção refere-se a uma composição hidrocarboneto saturado ramificado e particularmente a uma composição baseada em maté- rias-primas biológicos, apropriados para uso como um óleo-base de alta qualidade ou para ser usada como um componente na produção de um óleo- base tendo um alto índice de viscosidade e boas propriedades de baixa temperatura. A composição contém hidrocarbonetos saturados ramificados e tem uma estreita faixa de número de carbono.

Estado da Técnica

Óleos-base são comumente usados para a produção de lubrifi- cantes, tais como óleos lubrificantes para automóveis, lubrificantes industri- ais e graxas lubrificantes. Eles também são usados como óleos de processo, óleos brancos e óleos de trabalho de metal. Lubrificantes acabados consis- tem em duas partes gerais, óleos-base lubrificantes e aditivos. Óleos-base são os principais constituintes em lubrificantes acabados e eles contribuem significativamente para as propriedades do lubrificante acabado. Em geral, uns poucos óleos-base são usados para fabricação de uma ampla variedade de lubrificantes acabados através de variação de misturas de óleos-base individuais e aditivos individuais. A classificação de óleos-base de American Petroleum Institute (API) é mostrada na Tabela 1. Atualmente, óleos-base de Grupo III e IV de API são usados em lubrificantes de alta qualidade.

Tabela 1. Classificação de óleo-base API

<table>table see original document page 2</column></row><table> Óleos do Grupo III são óleos-base com índices de viscosidade muito altos (VHVI) produzidos através de processos modernos a partir de óleo bruto através de hidrocraqueamento, seguido por isomerização das pa- rafinas lineares céreas para render parafinas ramificadas. Óleos do Grupo III também incluem óleos-base produzidos de parafinas Slack Wax (SW) a par- tir de óleos minerais. Futuros produtos, ainda não disponíveis, fabricados a partir de ceras (ceras GTL)obtidas por síntese de Fischer-Tropsch (FT) por exemplo, a partir de carvão ou gás natural usando correspondentes técnicas de isomerização podem no futuro pertencer também a este grupo. Óleos de Grupo IV são polialfa-olefinas sintéticas (PAO). Óleos de base éster perten- cendo ao Grupo V são produzidos a partir de ácidos graxos e álcoois. Os ditos ácidos graxos são ácidos mono- ou dicarboxílicos naturais ou sintéti- cos. Dependendo do éster a ser produzido, o álcool é um poliol ou um álcool monoidroxílico. Óleos de base éster são tipicamente monoésteres, diésteres, poliol ésteres ou ésteres dímeros. Uma classificação similar é também usada por ATIEL (Association Technique de !'Industrie Européenne des Lubrifi- cante, ou Technical Association of the European Lubrificants Industry), a dita classificação também compreendendo Grupo VhPoIi olefinas internas (PIO). Em adição à classificação oficial, também Grupo II+ é comumente usado neste campo, este grupo compreendendo óleos-base livres de enxofre e sa- turados tendo índices de viscosidade de mais que 110, mas abaixo de 120. Nestas classificações hidrocarbonetos saturados incluem compostos parafí- nicos e naftênicos, mas não aromáticos.

Também há disponível uma definição para óleos-base (estoques bases) de acordo com API 1509 como: "Um estoque base é um componente lubrificante que é produzido por um fabricante único para as mesmas especi- ficações (independente de fonte de alimentação ou localização de fabrican- te); que satisfaz a especificação do fabricante; e que é identificado por uma fórmula única, número de identificação de produto, ou ambos. Estoques ba- ses podem ser fabricados usando uma variedade de diferentes processos". Óleo-base é o estoque base ou combinação de estoques bases usada em óleo licenciado por API. Os tipos de estoques bases são 1) Óleo mineral (pa- rafínico, naftênico, aromático), 2) sintético (polialfa-olefinas, aromáticos al- quilados, diésteres, poliol ésteres, polialquileno glicóis, fosfato ésteres, sili- cones), e 3) óleo de planta.

Já por um longo tempo, especialmente a indústria automotiva requereu lubrificantes e assim óleos-base com aperfeiçoadas propriedades técnicas. Crescentemente, as especificações para lubrificantes top-de-linha acabados requerem produtos com excelentes propriedades em baixa tempe- ratura e baixa volatilidade junto com correto nível de viscosidade. Geralmen- te óleos-base lubrificantes top-de-linha são óleos-base tendo uma viscosida- de cinemática de cerca de 3 cSt ou maior a 100°C (KV100); um ponto de congelação (PP) de cerca de -12°C ou menos; e um índice de viscosidade (VI) de cerca de 120 ou maior. Em adição a baixo ponto de congelamento (PP), também fluidez em baixa temperatura de óleos motores multigraus é necessária para garantir que o motor tenha fácil partida em condições de baixa temperatura. A fluidez em baixa temperatura é demonstrada como vis- cosidade aparente em testes de simulação de virada de motor frio (CCS) a - 5 a -40°C. Modernos óleos-base top-de-linha tendo KV100 de cerca de 4 cSt devem tipicamente ter viscosidade CCS a -30°C (CCS-30) menor que 1800 cP e óleos tendo KV100 de cerca de 5 cSt devem ter CCS-30 menor que 2700 cP; quanto menor o valor melhor. Em geral, óleos-base lubrifican- tes devem ter volatilidade Noack não maior que óleos neutros leves de Gru- po I ou Grupo II convencionais correntes. Correntemente, somente uma pe- quena fração dos óleos-base fabricados podem ser usados em formulações para satisfação de últimas, mas exigentes especificações de lubrificante.

Não é mais possível produzir lubrificantes aquiescendo com as especificações dos mais exigentes fabricantes de carro a partir de óleos- base minerais convencionais (Grupo I API, também Grupo II em alguns ca- sos). Tipicamente, os ditos óleos freqüentemente contêm concentrações muito altas de compostos aromáticos, enxofre e nitrogênio, e ainda, eles também têm uma alta volatilidade e um pobre índice de viscosidade. Além disso, a resposta de óleos minerais a aditivos antioxidantes é freqüentemen- te modesta. Óleos-base sintéticos (PAO; Grupo IV API) e assim-chamados semi-sintéticos (VHVI; Grupo Ill API) desempenham um papel crescente- mente importante especialmente em lubrificantes automotivos, tais como óleos de motor e engrenagem. A vida de serviço de lubrificantes é deseja- velmente tão longa quanto possível, assim evitando freqüentes trocas de óleo pelo usuário, e ainda permitindo estendidos intervalos de manutenção de veículos, por exemplo, em transporte comercial. Na década passada, in- tervalos de troca de óleo de motor para carros de passageiros aumentaram cinco vezes, sendo no melhor 50.000 km. Para veículos de trabalho pesado, intervalos de troca de óleo de motor estão atualmente já no nível de 100 000 km. Um similar desenvolvimento de "vida mais longa" pode ser visto em lu- brificantes industriais.

Óleos-base tipo PAO sintéticos são fabricados por oligomeriza- ção de monômeros alfa-olefinas, seguido por hidrogenação para obter óleo- base parafínico inteiramente saturado. Óleos-base PAO têm valores Vl rela- tivamente altos e ao mesmo tempo excelentes propriedades de baixa tempe- ratura, PP estando mesmo abaixo de -60°C. Devido a precisa destilação de produto, os voláteis dos produtos são baixos e os pontos de fulgor são altos. A produção e uso de óleos-base PAO é antes limitada devido à limitada dis- ponibilidade de matéria-prima onerosa, alfa-olefinas.

Óleos-base severamente refinados do tipo VHVI são produzidos a partir de óleo bruto através de remoção de compostos indesejados. A eta- pa mais importante é a retirada de cera significando a remoção de parafinas de cadeia longa, sólidas ou, através de moderna tecnologia, conversão das ditas n-parafinas em isoparafinas líquidas. Óleo-base GTL é fabricado atra- vés de isomerização catalítica de cera FT sintética. Em comparação a óleos minerais, produtos óleo-base VHVI são mais parafínicos e têm faixa de desti- lação mais estreita, assim tendo Vl consideravelmente maior, menor volatili- dade e propriedades de baixa temperatura claramente melhores. O teor a- romático dos ditos óleos é extremamente baixo, e ainda, eles são basica- mente livres de enxofre e nitrogênio.

Em adição às demandas técnicas para tecnologia de motor de veículo, também estritos requisitos ambientais direcionam a indústria para desenvolvimento de óleos-base mais sofisticados. Combustíveis e óleos- base isentos de enxofre são requeridos de modo a ganharem efeito total de novas tecnologias catalisadoras em veículos modernos e para corte de e- missões de óxidos de nitrogênio, hidrocarbonetos voláteis e partículas, as- sim como para obtenção de redução direta de dióxido de enxofre em gases de exaustão. Óleos minerais convencionais contêm enxofre, nitrogênio, compostos aromáticos, e são tipicamente mais voláteis, e assim são mais ambientalmente prejudiciais que óleos-base livres de enxofre mais recentes.

Em adição, óleos minerais não são apropriados para motores novos com materiais catalisadores sensíveis.

A produção de óleos-base, também, é influenciada por crescente e comum abordagem "Avaliação de Ciclo de Vida" (LCA). O objetivo de LCA é ver a carga ambiental do produto "do berço à sepultura". LCA é a ferra- menta para encontrar os pontos mais críticos e para permitir as mudanças na direção de uma estendida vida de serviço do produto, e mínimas desvan- tagens para o ambiente associadas com a produção, uso, manuseio, e dis- posição do produto. Intervalos de troca de óleo mais longos de óleos-base de alta qualidade resultam em diminuído consumo de óleo bruto não- renovável e diminuídas quantidades de óleo de despejo perigoso.

Atuaímente, o uso de óleos reciclados e matérias-primas reno- váveis na produção de lubrificantes é freqüentemente um objeto de interes- se. O uso de matérias-primas renováveis de origem biológica ao invés de matérias-primas fósseis não-renováveis na produção de componentes hidro- carbonetos é desejável, porque matérias-primas fósseis são exauríveis e seu efeito de gás estufa (GHG) sobre o ambiente é prejudicial. Problemas asso- ciados com óleos reciclados incluem complicadas etapas de purificação e reprocessamento para obtenção de óleos-base com alta qualidade. Ainda, o desenvolvimento de um sistema logístico de reciclagem extensiva e funcio- nando é oneroso.

Até aqui, ésteres têm sido o único tipo de óleo-base de origem biológica e renovável usado em lubrificantes. O uso dos ditos ésteres é Iimi- tado a umas poucas aplicações especiais tais como óleos de serra de cadei- a, óleos biohidráulicos e óleos de trabalho de metal. Em lubrificantes indus- triais e automotivos normais, ésteres são usados principalmente como aditi- vos. Alto preço também limita o uso de ésteres. Em adição, os ésteres usa- dos em formulações de óleo motor não são intercambiáveis com outros éste- res sem nova realização de onerosos testes de motor, mesmo em casos on- de a composição química do éster substituto é em princípio totalmente simi- lar. Ao invés, óleos-base consistindo em estrutura hidrocarboneto puro são parcialmente intercambiáveis uns com os outros. Também existem alguns problemas técnicos associados com ésteres, Como compostos polares, és- teres sofrem de maior tendência intumescimento - vedação que hidrocarbo- netos puros. Isto criou um número de problemas com relação a elastômeros em aplicações hidráulicas. Em adição, óleos-base são hidrolisados mais fa- cilmente produzindo ácidos, que por sua vez causam corrosão sobre siste- mas lubrificantes. Ainda, mesmo maior desvantagem de ésteres é que aditi- vos desenvolvidos para óleos-base hidrocarbonetos não-polares não são efetivos para óleos-base ésteres polares.

Fl 100248 apresenta um processo com duas etapas onde desti- lado médio é produzido a partir de óleo de planta por hidrogenação dos áci- dos carboxílicos ou triglicerídeos do óleo de planta para render parafinas normais lineares, seguido por isomerização das ditas n-parafinas para ren- der parafinas ramificadas. A hidrogenação foi realizada em uma temperatura variando de 330 a 450°C, sob uma pressão de mais que 3 mPa (30 bar) e a velocidade espacial horária líquida (LHSV) sendo de 0,5 a 5 Uh. A etapa de isomerização foi realizada em 200 a 500°C sob pressão elevada, e LHSV sendo de 0,1 a 10 L/h.

EP 774451 mostra um processo para isomerização de ácidos graxos ou alquil ésteres de ácido graxo. A isomerização de ácidos graxos insaturados ou alquil ésteres de ácido graxo é realizada usando argila ou um outro catalisador catiônico. Em adição ao produto principal, dímeros de esto- que de alimentação também são obtidos. Após destilação, ácidos graxos ramificados insaturados ou alquil ésteres de ácido graxo são obtidos como o produto.

GB 1 524 781 mostra um processo para produção de hidrocar- bonetos a partir de óleo de planta. Neste processo, alimentação de óleo de planta é pirolizada em três zonas na presença de um catalisador em tempe- ratura de 300-700°C. No processo hidrocarbonetos das classes de gás, ga- solina, e diesel são obtidos. Eles são separados e purificados.

EP 209997 descreve um processo para produção de óleos-base, compreendendo isomerização de hidrocarbonetos céreos baseados em óleo bruto, originando somente menores quantidades de frações leves. Este pro- cesso é usado, por exemplo, para produção de óleos-base pertencendo a Grupo III de fundos céreos de hidrocraqueamento.

Processos PAO são descritos em muitas patentes. US 6 703 356 descreve um processo usando catalisador cristalino de poro grande em pro- dução de óleo-base PAO a partir de monômeros 1-alqueno, que são tipica- mente produzidos a partir de etileno baseado em óleo bruto. Esta patente descreve o uso de monômeros alfa-olefina superiores, preferivelmente C14 a C18, ao invés de mistura de alfa-olefinas C10 (1-deceno) ou C8-C12 tipica- mente usada como material de partida. Oligomerização das alfa-olefinas é seguida pela destilação do produto para desejadas frações de viscosidade, seguida por hidrogenação para render parafinas "forma estrela" saturadas.

US 2005/0133408 descreve uma composição de óleo-base con- tendo mais que 10% em peso de ciclo parafinas, tendo uma razão de mono ciclo parafinas para poli ciclo parafinas de acima de 15, ainda contendo me- nos que 0,3% em peso de compostos aromáticos. A composição é obtida através de sujeição de cera parafínica isolada obtida de síntese de Fischer- Tropsch a retirada de cera através de hidroisomerização e finalmente hidro- acabamento.

F1 66899 descreve o uso de triglicerídeos de ácido graxo e seus polímeros como óleo-base para lubrificantes. Ligações duplas e éster do produto final são instáveis devido à oxidação e craqueamento hidrolítico. Óleos-base de acordo com a dita publicação compreendem ésteres insatu- rados. EP 03396078 apresenta uma composição combustível diesel contendo biocomponentes, a dita composição compreendendo pelo menos um componente produzido a partir de uma matéria-prima de origem biológica de planta, animal ou peixe, componentes diesel baseados em óleo bruto e/ou frações de processo Fischer-Tropsch, e opcionalmente componentes contendo oxigênio.

O uso de materiais de partida contendo heteroátomo de origem biológica até agora não foi reportado para produção de óleos-base saturados de alta qualidade ou componentes de óleo-base.

Baseado nos ensinamentos acima, pode ser verificado que há uma óbvia necessidade de um óleo-base e um componente de óleo-base de origem biológica, o dito óleo contendo parafinas saturadas, e ainda, satisfa- zendo os mais altos requisitos de qualidade para óleos-base, os impactos do dito óleo sobre o ambiente, para usuários finais, e para a economia de maté- rias-primas não-renováveis sendo mais favoráveis em comparação a óleos- base minerais convencionais, o dito óleo-base tecnicamente superando cor- rentes produtos da técnica anterior.

Obieto da Invenção

Um objeto da invenção é prover um novo tipo de óleo-base satu- rado ou um componente de óleo-base.

- Ainda um objeto da invenção é óleo-base ou um componente de óleo-base baseado em matérias-primas de origem biológica.

Ainda um objeto da invenção é óleo-base ou componente de óleo-base baseado em matérias-primas de origem biológica, os ditos óleos- base ou componentes aquiescendo com os requisitos de qualidade para ó- leos-base t do Grupo Il+ API, preferivelmente para Grupo III.

Um outro objeto da invenção é prover óleo-base saturado ou um componente de óleo-base baseado em matérias-primas de origem biológica, os impactos dos ditos óleos ou componentes para o ambiente, os usuários finais, e para a economia de matérias-primas não-renováveis sendo mais favoráveis em comparação a óleos-base convencionais baseados em óleo bruto. As características de óleo-base ou componente de óleo-base baseado em materiais de origem biológica de acordo com a invenção são apresentadas nas reivindicações apostas. Descrição Geral da Invenção

Óleo-base ou um componente de óleo-base baseado em maté- rias-primas de origem biológica de acordo com a invenção compreende prin- cipalmente hidrocarbonetos ramificados saturados com uma faixa de número de carbono mais estreita que a faixa dos destilados de produto obtidos atra- vés de processos tradicionais. O dito óleo-base ou um componente de óleo- base aquiesce com os requisitos de qualidade do Grupo II+ API, preferivel- mente Grupo III.

O termo "hidrocarboneto saturado" como aqui usado refere-se a compostos parafínicos e naftênicos, não a aromáticos. Compostos parafíni- cos podem ser ramificados ou lineares. Compostos naftênicos são hidrocar- bonetos saturados cíclicos, isto é, ciclo parafinas. Um tal hidrocarboneto com uma estrutura cíclica é tipicamente derivado de ciclopentano ou ciclohexano. Um composto naftênico pode compreender uma estrutura de anel simples (mononafteno) ou duas estruturas de anel isoladas (dinafteno isolado), ou duas estruturas de anel fundidas (dinafteno fundido) ou três ou mais estrutu- ras de anel fundidas (naftenos policíclicos ou polinaftenos).

Neste contexto, o termo poliol refere-se a álcoois tendo doiè ou mais grupos hidroxila.

Neste contexto, largura de faixa de número de carbono refere-se à diferença dos números de carbono das moléculas maiores e as menores, mais um, no produto final.

Neste contexto, ácidos graxos referem-se a ácidos carboxílicos de origem biológica, tendo um número de carbono maior que C1.

Neste contexto, pressões são pressões medidas em relação à pressão atmosférica normal.

Descrição Detalhada da Invenção

Foi surpreendentemente verificado que óleo-base de alta quali- dade, saturado ou componente de óleo-base, compreendendo hidrocarbone- tos saturados ramificados tendo números de carbono de pelo menos C18, e tendo uma estreita faixa de número de carbono pode ser produzido a partir de materiais de partida de origem biológica, os ditos óleos ou componentes correspondendo qualitativamente a óleos-base do Grupo Il+ API, preferivel- mente Grupo III. A faixa de destilação (ASTM D 2887) do óleo-base ou com- ponente de óleo de origem biológica de acordo com a invenção começa a- cima de 250°C, faixa de número de carbono e faixa de ponto de ebulição sendo extremamente estreitas, e ainda, o índice de viscosidade sendo ex- tremamente alto e ao mesmo tempo propriedades de baixa temperatura sendo boas. O óleo-base ou componente de óleo-base de origem biológica de acordo com a invenção contem pelo menos 90% em peso de hidrocarbo- netos saturados, a proporção de parafinas lineares sendo menos que 10% em peso.

Largura da faixa de número de carbono do óleo-base ou compo- nente de óleo-base da invenção é tipicamente menos que nove carbonos. Faixas típicas de número de carbono e estruturas típicas dos óleos-base da invenção são apresentadas na Tabela 2 abaixo, e o número de carbono mais típico estando em negrito.

Números de carbono e faixas de número de carbono dos óleos- base ou componentes de óleos-base da invenção dependem do material de partida biológico usado como a matéria-prima, e ainda, do processo de pro- dução. Nos exemplos estruturais da Tabela 2, a faixa de número de carbono dos componentes de óleo-base 1 e 2 produzidos a partir de alimentação C16/C18 através de cetonização são tipicamente de C31 a C35, e a faixa de número de carbono do componente de óleo-base 3 produzido a partir de a- limentação C16/C18 através de condensação é tipicamente de C32 a C36. Estas representam a distribuição de número de carbono mais comum de cinco átomos de carbono. Matéria-prima compreendendo um único compri- mento de cadeia de ácido graxo resulta em uma faixa de número de carbono extremamente estreita.

Componentes de óleo-base biológicos da invenção apresenta- dos na Tabela 2 são produzidos com os processos descritos abaixo.

1. Isomerização do ácido graxo talóleo para render um produto ramificado, seguido por cetonização e finalmente hidrogenação.

2. Cetonização de fração de óleo de palma, seguida por hidro- genação e finalmente isomerização.

3. Condensação de destilado de ácido graxo C16 de óleo de pal- ma, seguida por hidrogenação e finalmente isomerização.

Tabela 2

Estruturas dos óleos-base / componentes de origem biológica

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Na Tabela 3, números de carbono e estruturas típicas assumi- das de óleos-base hidrocarboneto sintético conhecidos de base mineral ten- do similar nível de viscosidade são mostradas. Faixa de número de carbono é determinada através de análises FIMS. Estruturas de naftenos são exem- plos típicos de um grupo de compostos. Tabela 3

Estruturas típicas de óleos-base conhecidos

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Os produtos de Tabela 3 são tipicamente produzidos como se segue:

1. C10 PAO é produzido a partir de 1-deceno através de oligo- merização usando um catalisador homogêneo.

2. SW é o produto de isomerização da fração Slack Wax de base óleo mineral.

3. VHVI [e óleo-base hidrocraqueado e isomerizado derivado de óleo mineral.

Hidrocarbonetos saturados são classificados como se segue u- sando o processo FIMS (espectrometria de massa de ionização de campo), de acordo com os átomos de carbono e hidrogênio: 1 C(n).H(2n+2) parafinas

2 C(n).H(2n) mononaftenos 3 C(n).H(2n-2) dinaftenos

4 C(n).H(2n-4) trinaftenos

5 C(n).H(2n-6) tetranaftenos

6 C(n).H(2n-8) pentanaftenos

Em Tabelas 2 e 3, as porcentagens (% por FlMS) referem-se aos grupos de compostos determinados de acordo com o dito processo.

Com relação a estruturas moleculares, os óleos-base ou compo- nentes de óleos-base da invenção diferem dos produtos da técnica anterior, como mostrado nas Tabelas 2 e 3. Óleo-base PAO da técnica anterior com- preende principalmente ramificações alquila longas (> 4 carbonos) (estrutura 1 na Tabela 3). Nos produtos de isomerização SW da técnica anterior (estru- tura 2 na Tabela 3), as ramificações curtas estão tipicamente na extremidade do esqueleto de hidrocarboneto. Os óleos-base ou componentes de óleos- base da invenção mostrados como estruturas 2 e 3 na Tabela 2 são muito similares a óleos-base SW1 mas óleo-base SW contem quantidade acentua- damente maior de mononaftenos e também dinaftenos fundidos.

Quando a isomerização é feita baseada nas ligações duplas do esqueleto de ácido graxo (estrutura 1 na Tabela 2), existem tipicamente de 1 a 4 ramificações alquila de 1 a 4 carbonos dentro de cadeia de hidrocarbo- neto do produto. Componentes ramificados são misturas de isômeros dife- rindo com relação aos sítios de ramificação.

Ramificações dentro da cadeia de hidrocarboneto diminuem consideravelmente mais o ponto de congelamento que aquelas nas extremi- dades da cadeia. Em adição à localização das ramificações, o seu número influencia ponto de congelamento. Ponto de congelamento está diminuindo com o aumento de número de cadeias laterais, simultaneamente resultando em diminuição do índice de viscosidade. Nos produtos da invenção propor- ção relativamente alta das moléculas isomerizadas contêm mais que 30 á- tomos de carbono. Tais compostos de alto peso molecular tipicamente tam- bém exibem alto Vl embora ponto de congelamento (PP) seja diminuído a- baixo de -20°C.

Como o resultado de craqueamento e hidrogenação de compos- tos aromáticos multianéis, também existem polinaftenos fundidos com 3-5 anéis (estrutura 3 na Tabela 3) nos produtos VHVI da técnica anterior, entre- tanto não presentes no produto da invenção. Naftenos fundidos tornam a relação PP_VI mais pobre que ramificações alquila. A melhor correlação PP- VI pode ser obtida através de número ótimo das ramificações nas posições certas.

O produto da invenção obtido pela isomerização da cera parafi- na a partir da cetona hidro desoxigenada (estrutura 2 na tabela 2) é produto ramificado com menor quantidade de ramificações metila nas extremidades da cadeia hidrocarboneto e mais ramificações metila ou etila dentro do es- queleto hidrocarboneto. O dito óleo-base tipicamente compreende alguns mononaftenos, mas nenhum dinafteno fundido nem polinaftenos. Os ditos mononaftenos são formados como o resultado de reações das ligações du- plas da cadeia de carbono de ácido graxo ou em reação de isomerização, assim diferindo com relação a sua estrutura dos naftenos obtidos através de hidrogenação de aromáticos e craqueamento de polinaftenos em óleo mine- ral.

O produto obtido usando a reação de condensação com o pro- cesso de condensação de aldol, condensação de álcool (reação Guerbet) ou radical compreende uma ramificação metila no meio da cadeia principal de hidrocarboneto (estrutura 3 na Tabela 2). O produto difere dos produtos de isomerização SW e VHVI da técnica anterior (estruturas 3 e 2 em Tabela 3) os ditos óleos tipicamente tendo ramificações principalmente nas extremida- des das cadeias.

O óleo-base ou componente óleo-base de acordo com a inven- ção compreende um produto produzido a partir de materiais de partida de origem biológica, o dito produto contendo menos que 10% em peso, preferi- velmente menos que 5% em peso e particularmente preferivelmente menos que 1% em peso de parafinas lineares; pelo menos 90% em peso, preferi- velmente pelo menos 95% em peso, e particularmente preferivelmente pelo menos 97% em peso, melhor pelo menos 99% em peso, de hidrocarbonetos saturados, como determinado através de ensaio de cromatografia gasosa (GC).

O produto da invenção contem 5-50, preferivelmente 5-30, parti- cularmente preferivelmente 5-15 e melhor 5-10% por FIMS de mononafte- nos; e menos que 0,1% por FIMS de polinaftenos, como determinado atra- vés do processo FIMS.

Para o dito óleo-base ou componente de óleo-base, o Vl é mais que 115 e preferivelmente mais que 130, particularmente preferivelmente mais que 140, e melhor mais que 150, como determinado através do pro- cesso de ASTM D 2270, junto com ponto de congelamento não estando a- cima de -9°C, preferivelmente não acima de.-12°C e particularmente preferi- velmente não acima de -15°C (ASTM D 5950).

Viscosidade dinâmica de baixa temperatura, CCS-30, para o dito óleo-base ou componente de óleo-base não é mais que 29,797*(KV100)2,7848 cP, preferivelmente não mais que 34,066*(KV1 OO)2,3967 cP; CCS-35 é não mais que 36,108*(KV100)3069 cP, preferivelmente não mais que 50,501 *(KV1 OO)2,4918 cP medida através de processo ASTM D 5293; ponto de congelamento sendo menor que -9°C, preferivelmente menor que -12°C e particularmente preferivelmente menor que -15°C (ASTM D 5950).

Para o dito óleo-base ou componente de óleo-base, a volatilida- de de produto, tendo KV100 de 3 cSt a 8 cSt, não é mais que 2271,2*(KV1 OO)"3,5373 % em peso como determinado pelo processo de DIN 51581-2 (Mathematical Noack Method based on ASTM D 2887 GC distillati- on).

Faixa de número de carbono de óleos-base ou componentes de óleos-base da invenção é não mais que 9 carbonos, preferivelmente não mais que 7 carbonos, particularmente preferivelmente não mais que 5 car- bonos, e melhor não mais que 3 carbonos, como determinado através do processo FIMS. Mais que cerca de 50%, preferivelmente mais que cerca de 75% e particularmente preferivelmente mais que cerca de 90% em peso do óleo-base contêm hidrocarbonetos pertencendo a esta estreita distribuição de número de carbono.

Faixa de destilação de óleos-base ou componentes de óleos- base da invenção não é mais que 150°C, preferivelmente não mais que 100°C, particularmente preferivelmente não mais que 70°C, e melhor não mais que 50°C (determinado pelo processo de ASTM D 2887, pontos de destilação D10 e D90).

Teor de enxofre do dito óleo-base ou componente de óleo-base é menos que 300 ppm, preferivelmente menos que 50 ppm, particularmente preferivelmente menos que 10 ppm, e melhor menos que 1 ppm como de- terminado através do processo de ASTM D 3120.

Teor de nitrogênio do dito óleo-base ou componente de óleo- base é menos que 100 ppm, preferivelmente menos que 10 ppm, e particu- larmente preferivelmente menos que 1 ppm, como determinado através do processo de ASTM D 4629.

O dito óleo-base ou componente de óleo-base contém isótopo de carbono 14C, que pode ser considerado como uma indicação do uso de matérias-primas renováveis. Típico teor de isótopo 14C do teor de carbono total no produto, que é completamente de origem biológica, é pelo menos 100%. Teor de isótopo de carbono 14C (proporção) é determinado nas bases de teor de carbono radioativo (isótopo 14C de carbono) na atmosfera em 1950 (ASTM D 6866). O teor de isótopo 14C do óleo-base de acordo com a invenção é menor em casos onde outros componentes além de componen- tes biológicos são usados no processamento do produto, o dito teor sendo, entretanto, mais que 50%, preferivelmente mais que 90%, particularmente preferivelmente mais que 99%. Desta maneira, mesmo baixas quantidades de óleo-base de origem biológica podem ser detectadas em outros tipos de óleos-base de hidrocarbonetos.

Óleo-base ou componente de óleo-base da invenção pode ser preparado a partir da matéria-prima originando de material de partida de ori- gem biológica, chamado de material de partida biológico nesta descrição. O material de partida biológico é selecionado a partir do grupo consistindo em:

a) gorduras, óleos, ceras de plantas; gorduras, óleos, ceras de animais; gorduras, óleos, ceras de peixes, e

b) ácidos graxos ou ácidos graxos livres obtidos de gorduras, óleos, ceras de plantas; gorduras, óleos, ceras de animais; gorduras, óleos, ceras de peixes, e suas misturas através de hidrólise, transesterificação ou pirólise, e

c) ésteres obtidos a partir de gorduras, óleos, ceras de plantas; gorduras, óleos, ceras de animais; gorduras, óleos, ceras de peixes, e suas misturas através de transesterificação, e

d) sais de metais de ácidos graxos obtidos de gorduras, óleos, ceras de plantas; gorduras, óleos, ceras de animais; gorduras, óleos, ceras de peixes, e suas misturas através de saponificação, e

e) anidridos de ácidos graxos de gorduras, óleos, ceras de plan- tas; gorduras, óleos, ceras de animais; gorduras, óleos, ceras de peixes, e suas misturas, e

f) ésteres obtidos por esterificação de ácidos graxos livres de origem de planta, animal ou peixe com álcoois, e

g) álcoois graxos ou aldeídos obtidos como produtos de redução de ácidos graxos a partir de gorduras, óleos, ceras de plantas; gorduras, ó- leos, ceras de animais; gorduras, óleos, ceras de peixes, e suas misturas, e

h) gorduras de grau alimentício recicladas e óleos, e gorduras, óleos e ceras obtidas através de engenharia genética, e

i) misturas de materiais de partida.

- Materiais de partida biológicos também incluem compostos cor- respondentes derivados de algas e insetos assim como materiais de partida derivados de aldeídos e cetonas preparadas a partir de carboidratos.

Exemplos de apropriados materiais de partida biológicos incluem óleos de peixe como óleo de arenque do Báltico, óleo de salmão, óleo de arenque, óleo de atum, óleo de anchova, óleo de sardinha, e óleo de cavala; óleos de plantas como óleo de semente de colza, óleo de colza, óleo de ca- nola, talóleo, óleo de semente de girassol, óleo de soja, óleo de milho, óleo de cânhamo, óleo de oliva, óleo de semente de algodão, óleo de mostarda, óleo de palma, óleo de amendoim, óleo de mamona, óleo de semente de jatrof, óleo de núcleo de palma, e óleo de coco; e além disso, também são apropriadas gorduras animais como banha, sebo, e também gorduras e ó- leos grau alimento reciclados e de despejo, assim com o gorduras, ceras e óleos produzidos através de engenharia genética. Em adição a gorduras e óleos, apropriados materiais de partida de origem biológica incluem ceras animais como cera de abelha, cera Chinesa (cera de inseto), cera shellac, e lanolina (cera de lã), assim como ceras de plantas como carnaúba, cerca de palma, cera de ouricouri, óleo de semente de jojoba, cera de candelilla, cera esparto, cera do Japão, e óleo de farelo de arroz.

O material de partida biológico também pode conter ácidos gra- xos livres e/ou ésteres de ácido graxo e/ou seus sais de metais, ou produtos reticulados do material de partida biológico. Os ditos sais de metais são tipi- camente sais de metais alcalinos ou alcalino-terrosos.

Óleo-base ou componente de óleo-base da invenção, compre- endendo hidrocarbonetos tipicamente tendo número de carbono de pelo me- nos 18, pode ser produzido a partir de materiais de partida biológicos através de processos resultando no aumento da cadeia de carbono das moléculas de material de partida para o nível necessário para os óleos-base (>C18). Apropriados métodos incluem processos baseados nas reações de conden- sação, significando reações baseadas na funcionalidade das moléculas de alimentação, em combinação com pelo menos um do seguinte: redução, transesterificação, hidrólise, metatese, descarbonilação, isomerização, reti- rada de cera, hidrogenação e processo de acabamento ou reação. Reações de condensação incluem, por exemplo, condensação de descarboxilação (cetonização), condensação de aldol, condensação de álcool (reação Guer- bet), e reações sobre ligações duplas incluindo dimerização, trimerização, oligomerização e reações de radical. Hidrocarbonetos, preferivelmente hi- drocarbonetos saturados são obtidos como o produto através de processa- mento dos materiais de partida biológicos, seguido, quando necessário, por fracionamento dos ditos hidrocarbonetos através de destilação para obter produtos finais.

No processo baseado em reações de cetonização, os grupos acídico de ácidos graxos reagem uns com os outros rendendo cetonas. Ce- tonização também pode ser realizada com ésteres de ácidos graxos, anidri- dos de ácidos graxos, álcoois graxos, aldeídos graxos, ceras naturais, e sais de metais de ácidos graxos. A cetona obtida é reduzida rendendo uma para- fina, seguido por isomerização, para aperfeiçoar propriedades de baixa tem- peratura do produto final. Isomerização é opcional em casos onde a matéria- prima ramificada é submetido à cetonização. Na etapa de cetonização, tam- bém ácidos dicarboxílicos ou polióis incluindo dióis, podem ser usados como material de partida permitindo aumento de cadeia maior que com somente ácidos graxos. No dito caso, uma molécula policetônica é obtida, para ser processada em uma maneira similar como monocetona. Na reação de ceto- nização, a pressão está entre O e 10 MPa1 a temperatura estando entre 10 e 500°C, e além disso, catalisadores óxidos de metais suportados são usados, o metal sendo preferivelmente molibdênio, níquel de molibdênio, manganês, magnésio, cálcio, ou cádmio; sílica e/ou alumina como o suporte pode ser usada. Particularmente e preferivelmente, o metal em oxido de metal é mo· libdênio, manganês e/ou magnésio em um catalisador sem suporte.

Em reação de condensação de aldol os aldeídos e/ou cetonas são condensados para aumentar substancialmente o número de carbono da corrente de hidrocarboneto. Aldeídos saturados são preferivelmente usados como a matéria-prima. No processo, aldeídos ou cetonas insaturados ramifi- cados são obtidos. O catalisador é preferivelmente um hidróxido de metal alcalino ou alcalino-terroso, por exemplo, NaOH, ΚΟΚ, ou Ca(OH)2, a tem- peratura sendo então de 80 a 400°C, preferivelmente menor temperatura é usada com alimentações de menor peso molecular e maiores temperaturas com alimentação de maior peso molecular. A quantidade do catalisador a ser usada na reação homogênea varia de 1 a 20%, preferivelmente de 1,5 a 19%, em peso.

Em reação de condensação de álcool, particularmente a reação Guerbet, os álcoois são condensados para aumentar substancialmente o número de carbono da corrente de hidrocarboneto, assim obtendo álcoois monofuncionais ramificados e polifuncionais ramificados respectivamente de álcoois monoidroxi e poliidroxi na reação de condensação de álcoois. Álcoois saturados são preferivelmente usados como a matéria-prima. Catalisadores conhecidos da reação Guerbet, tais como hidróxidos e alcóxidos de metais alcalinos e alcalino-terrosos, ou óxidos de metais em combinação com um co-catalisador podem ser usados como catalisadores de reação. A quantida- de do catalisador a ser usada na reação varia de 1 a 20%, preferivelmente de 1,5 a 19%, em peso. Co-catalisadores apropriados incluem sais de cromo (II), manganês(ll), ferro(ll), cobalto (II) ou chumbo (II), ou oxido estânico ou oxido de zinco, os sais sendo sais solúveis em água ou álcoois, preferivel- mente sulfatos. Co-catalisador é usado em quantidades variando entre 0,05 e 1%, particularmente preferivelmente entre 0,1 e 0,5%, em peso. Hidróxidos de metais alcalinos junto com oxido de zinco servindo como o co-catalisador são preferivelmente usados na reação. Aumento de cadeia por meio da rea- ção de condensação de álcoois é realizada a 200 a 300°C, preferivelmente em 240 a 260°C, a reação sendo realizada sob pressão de vapor provida pelos álcoois presentes na mistura de reação . Água é liberada na reação, a dita água sendo continuamente separada.

Na reação radical, cadeias de carbono dos ácidos carboxílicos saturados são aumentadas com alfa-olefinas. Na etapa de reação de radical, a matéria-prima compreendendo ácidos carboxílicos saturados e alfa- olefinas em uma razão molar de 1:1 são reagidos em 100 a 300°C, preferi- velmente em 130 a 260°C sob uma pressão de vapor provida pela mistura de reação, na presença de um peróxido de alquila, peroxi éster, peróxido de diacila ou catalisador peroxi cetal. Peróxidos de alquila tais como catalisado- res peróxido de butila diterciário são preferivelmente usados. A quantidade do catalisador usada na reação é de 1 a 20%, preferivelmente de 1,5 a 10%, em peso. Um ácido carboxílico ramificado é obtido como o produto de rea- ção.

Em síntese eletro-química de ácidos carboxílicos, particularmen- te ácidos graxos em óleos de plantas são primeiro extraídos, seguido por formação de sais de ácidos carboxílicos através de dissolução dos mesmos em metanol ou solução aquosa de metanol, contendo 10-20% em peso de hidróxido de potássio para neutralização de ácidos carboxílicos, para formar uma solução eletrólito para oxídação eletroquímica. Os sais são transforma- dos em hidrocarbonetos de cadeia longa pela reação conhecida como sínte- se de Kolbe. O número de carbono do produto obtido é um carbono menor que aquele obtido usando a reação de cetonização.

Redução do produto obtido a partir da etapa de aumento de ca- deia a hidrocarbonetos (parafina) é realizada através de hidrogenação, as- sim removendo a polaridade devida a átomos de oxigênio, e ainda, estabili- dade de oxidação é aperfeiçoada através de saturação de quaisquer liga- ções duplas. Na hidrogenação, o produto da reação de aumento de cadeia e gás hidrogênio é passado para o reator de hidrogenação em uma pressão tipicamente entre 1 e 15 MPa e a temperatura de 150 a 400°C. Na etapa de hidrogenação, catalisadores especiais contendo metais do Grupo VIII e/ou VIA do sistema periódico dos elementos sobre um suporte podem ser usa- dos. Catalisador de hidrogenação é tipicamente um catalisador Pd, Pt, Ru, Rh, Ni, NiMo, ou CoMo suportado, o suporte sendo carbono ativado,alumina e/ou sílica. Após redução a cera parafínica ramificada com metila é obtida a partir de outras alimentações com cetonização dos componentes de alimen- tação não-ramificados.

Propriedades de baixa temperatura do produto podem ser aper- feiçoadas através de isomerização. Em isomerização os hidrocarbonetos lineares são convertidos a uns ramificados e as parafinas sólidas assim tor- nando-se líquidas. Na isomerização, gás hidrogênio e componentes parafíni- cos reagem na presença de um catalisador de isomerização. Na etapa de isomerização, a pressão está tipicamente entre 1 e 15 MPa, a temperatura estando tipicamente entre 200 e 400°C. Catalisadores especiais contendo peneiras moleculares e um metal do Grupo VIII do sistema periódico dos elementos, como Ni, Pt e Pd, podem ser usados. Alumina e/ou sílica podem servir como o suporte. Isomerização não é necessária se estruturas ramifi- cadas são obtidas da reação de aumento de cadeia, e se o ponto de conge- lamento do produto é baixo o suficiente.

Produtos produzidos a partir de materiais de partida biológicos usando processos descritos acima compreendem principalmente hidrocar- bonetos saturados e suas misturas. Eles podem ser usados como óleos- base e como componentes para produção de óleos-base dependendo de quais são as propriedades desejadas do óleo-base. Óleo-base de alta quali- dade ou um componente de óleo-base do grupo 11+ API, preferivelmente Grupo Ill é obtido como o produto, o dito óleo-base ou componente de óleo- base sendo particularmente apropriado para a produção de lubrificantes de alta qualidade, óleos brancos, óleos de processo, e óleos para fluidos de trabalho de metal.

Vantagens da Invenção

O óleo-base ou o componente de óleo-base da invenção é dota- do com propriedades técnicas superiores comparado a óleos hidrocarbone- tos convencionais da correspondente classe de viscosidade. Estreita faixa de ponto de ebulição indica que o produto não contém qualquer fração leve inicial (significando que as moléculas são consideravelmente mais leves que a média) mostrada pela diminuída volatilidade do produto. Isto resulta em menor consumo de óleo e reduzidas emissões em aplicações práticas. A "cauda" composta por componentes mais pesados (significando as molécu- las consideravelmente mais pesadas que a média) é também perdida. Isto resulta em excelentes propriedades em baixa temperatura do produto.

Para o óleo-base ou componente de óleo-base da invenção, o número de carbono e faixa de ponto de ebulição podem ser ajustados para a desejada faixa através de seleção de composição de estoque de alimenta- ção. Para óleos-base da técnica anterior, a faixa de ponto de ebulição é a- justada através de destilação de produto para obter uma fração tendo a de- sejada viscosidade cinemática. É preferível que lubrificantes compreendem óleos-base com estreitas faixas de número de carbono e assim estreitas fai- xas de ponto de ebulição. Desta maneira o óleo-base contem moléculas de tamanhos similares se comportando sob diferentes condições em uma ma- neira similar.

Óleo-base ou componente de óleo-base da invenção consiste principalmente em parafinas isomerizadas, o resto sendo mononaftenos, e em uma menor extensão, dinaftenos não-fundidos. É conhecido que com- postos mononaftênicos e também dinaftenos não-fundidos possuem proprie- dades físicas similares como isoparafinas. Naftenos fundidos em produtos da técnica anterior têm menor Vl e pobres propriedades de viscosidade em temperatura, assim como estabilidade de oxidação mais pobre.

Para o óleo-base ou componente de óleo-base da invenção, alto VI do produto significa na prática que a quantidade do aperfeiçoador de índi- ce de viscosidade, VII, tipicamente usado em composições de óleo lubrifi- cante pode ser reduzida. É geralmente conhecido que, por exemplo, em ó- leos motores, o componente VII é a principal causa para depósitos no motor. Em adição, redução da quantidade de VII resulta em significantes economias em custos de formulação.

Oposto a produtos convencionais derivados de óleo bruto, ne- nhum composto de enxofre, nitrogênio, nem aromáticos estão presentes no óleo-base ou componente de óleo-base da invenção, permitindo seu uso seguro em aplicações tais onde os usuários são expostos a óleo ou névoa de óleo. Além disso, resposta do produto da invenção a antioxidantes e re- baixadores de ponto de congelamento (PPD) é excelente, assim permitindo a extensão da vida de serviço dos lubrificantes preparados a partir do dito óleo-base, assim como seu uso em menores temperaturas.

Em comparação a ésteres ou outros óleos-base contendo hete- roátomos, o óleo-base ou componente de óleo-base da invenção é mais es- tável com relação a hidrólise, ou seja, ele não decomporá facilmènte liberan- do ácidos corrosivos sob condições úmidas. O óleo-base da invenção é tam- bém quimicamente mais estável que os óleos-base ésteres mais reativos, e além disso, a sua resistência a oxidação é aperfeiçoada comparada a óleo- base éster derivado de ácidos graxos insaturados de origem biológica.

Comparado a ésteres, o óleo-base ou componente de óleo-base não-polar da invenção é mais compatível com componentes de óleo-base hidrocarboneto convencional derivados de óleo bruto, componentes de óleo- base obtidos de processo de Fischer-Tropsch, assim como com aditivos lu- brificantes. Além disso, não existem problemas tais com elastômeros, tais como materiais vedantes como encontrados com ésteres.

Vantagens do óleo-base ou componente de óleo-base da inven- ção incluem o fato de que ele aquiesce com os requisitos para óleos-base de acordo com Grupo 11+ API, preferivelmente Grupo III, e pode ser usado em composições de óleo motor de automóvel como outros óleos-base de classi- ficação API, de acordo com as mesmas regras de intercâmbio de óleo-base.

Ò óleo-base ou componente de óleo-base da invenção é deriva- do de fontes naturais renováveis como pode ser analisado a partir do teor de isótopo 14C para o produto.

De acordo com a invenção matérias-primas biológicas renová- veis constituem uma fonte inteiramente nova de materiais de partida para óleo-base ou componente de óleo-base hidrocarboneto saturado de alta qualidade. Também emissões de dióxido de carbono contribuindo para o efeito estufa podem ser reduzidas através de uso de matérias-primas reno- váveis ao invés de fontes não-renováveis.

A invenção é agora ilustrada por meio dos seguintes exemplos sem desejar limitar seu escopo.

Exemplos

Em exemplos de 1 a 5 hidrocarbonetos parafínicos com cadeias longas são produzidos a partir de materiais de partida biológicos contendo oxigênio através de um processo baseado em cetonização. Os produtos são bem-apropriados como óleos-base ou componentes de óleos-base sem limi- tações de combinação, e ainda, os produtos- são compatíveis também com aditivos lubrificantes. No Exemplo 6, a detecção da proporção de óleo-base de origem biológica em óleo-base mineral tradicional é mostrada. A Tabela 4 mostra as propriedades dos componentes de óleo-base preparados em e- xemplos de 1 a 5 a partir de materiais de partida biológicos, e Tabela 5 mos- tra propriedades de produtos da técnica anterior.

Exemplo 1

Preparação de um componente hidrocarboneto a partir de fração de ácido esteárico

Uma mistura de óleos de plantas (óleos de semente de linho, soja, girassol e semente de colza) foi hidrolizada, e os ácidos graxos foram destilados para obter frações de produto de acordo com números de carbo- no. Ligações duplas da fração de ácido graxo usada como a alimentação foram seletivamente pré-hidrogenadas. A fração de ácido esteárico (Ci7H35COOH) assim obtida foi diluída com um combustível diesel parafínico baseado em matéria-prima biológica. O teor de ácido esteárico da mistura foi 31% em peso. A matéria-prima foi cetonizado em um reator de tubo contínuo usando um catalisador MnO2. A temperatura do reator foi 370°C, e WHSV foi 3. 18-pentatriacontanona, isto é, estearona, em um diluente foi obtida como o produto.

Na etapa de hidrogenação, a dita mistura de estearona / diluente obtida foi hidrogenada em um reator Parr de alta pressão usando um catali- sador NiMo/AI203 secado e ativado para obter parafina linear. A cetona foi hidrogenada em 330°C sob uma pressão de 5 MPa até nenhum pico de ce- tona estar presente no espectro IR de uma amostra, velocidade de mistura sendo 300 rpm. Ácido esteárico resultou em parafina C35 linear.

A cera de parafina linear obtida a partir de cetona foi isomeriza- da em um reator Parr para render uma parafina ramificada da classe de ó- leo-base, usando peneira molecular de Pt reduzida / AI2O3 como o catalisa- dor. Mistura de parafina / diluente pré-aquecida obtida acima foi isomerizada sob uma pressão de hidrogênio de 3 MPa e a 340°C até PP de -6°C ser ob- tido. Finalmente, frações leves foram destiladas sob vácuo, seguido por aca- bamento do produto parafínico por filtração através de kieselguhr. Exemplo 2

Preparação de um componente hidrocarboneto a partir de ácidos qraxos de- rivados de óleo de palma

Óleo de palma foi hidrolisado, e ligações duplas foram seletiva- mente hidrogenadas. Após hidrogenação, a composição de ácido graxo foi como se segue: C14 1%, C16 44%, C18 54%, e C20 1%, todas as porcenta- gens sendo em peso. Ácidos graxos foram cetonizados como no Exemplo 1, e a cetonização foi seguida por remoção do solvente por destilação.

Na etapa de hidrogenação, a mistura de cetona obtida acima foi hidrogenada em um reator Parr usando um catalisador N1M0/AI2O3 secado e ativado para render uma parafina linear. A mistura de cetona foi hidrogenada sob uma pressão de 3,3 MPa, em 340°C, velocidade de mistura sendo 300 rpm. Óleo de palma resultou em parafina linear.

Cera de n-parafina obtida a partir da mistura de cetona, através de hidrogenação, foi isomerizada em um reator Parr a 340°C sob uma pres- são de hidrogênio de 3 MPa para render uma parafina ramificada de classe de viscosidade de óleo-base, usando um catalisador peneira molecular de Pt reduzido / AI2O3 até ponto PP ser abaixo de -15°C. Finalmente, frações le- ves foram destiladas sob pressão reduzida. Exemplo 3

Preparação de um componente hidrocarboneto a partir de metil ésteres de ácido araxo

Gordura animal purificada foi transesterificada em duas etapas com metanol sob coindições alcalinas a 70°C sob uma pressão de 0,1 MPa, assim obtendo metil ésteres de ácido graxo. Metóxido de sódio serviu como o catalisador. A mistura de reação foi purificada por lavagem com ácido e água. Finalmente, a mistura de metil ésteres de ácido graxo foi secada.

A mistura de metil ésteres de ácido graxo foi diluída com um combustível diesel parafínico de origem biológica. O teor de metil ésteres de ácido graxo da matéria-prima obtido foi 30% em peso, e a matéria-prima foi cetonizado em um reator de tubo contínuo como mostrado no exemplo 1. Ambas cetonas, saturadas e insaturadas foram assim obtidas como produ- tos.

Na etapa de hidrogenação, a mistura de cetona obtida acima foi hidrogenada em um reator Parr como no Exemplo 2. Também a isomeriza- ção foi realizada como no Exmeplo 2.

Exemplo 4

Preparação de um componente hidrocarboneto a partir de talóleo-baseado em ácidos graxòs isomerizados

Mistura de ácidos graxos de talóleo destilado foi isomerizada usando um catalisador mordenita em um reator Parr. Zeólito mordenita H serviu como o catalisador, e água foi usada em uma quantidade de 3% em peso da massa total da mistura de reação. A mistura foi purgada com nitro- gênio. A temperatura de isomerização foi de 280°C, pressão de nitrogênio foi 2,0 MPa, e velocidade de mistura foi 300 rpm. O catalisador foi filtrado, se- guido pela destilação dos ácidos monoméricos do produto sob pressão re- duzida.

Ligações duplas dos ácidos monoméricos foram seletivamente hidrogenadas em um reator Parr usando um catalisador Pd/C. A hidrogena- ção foi realizada a 150°C, sob uma pressão de hidrogênio de 1,8 MPa. Áci- dos graxos lineares foram removidos da mistura através de adição de uma quantidade dupla de hexano, seguido por resfriamento da mistura para - 15°C e filtração de cristais formados. Finalmente, o solvente foi destilado a partir da fração de ácido isoesteárico.

A fração de ácido isoesteárico foi diluída com um combustível diesel parafde origem biológica em uma razão de 30 a 70% em peso. A ma- téria-prima foi cetonizada em um reator de tubo contínuo usando um catali- sador Mn02. A temperatura do reator foi 370°C, a WHSV sendo 1,7. Uma mistura de cetonas isomerizadas foi assim obtida como o produto.

Na etapa de hidrogenação, a mistura de cetonas assim obtida foi hidrogenada em um reator Parr como no Exemplo 2. Os solventes foram destilados do produto final sob pressão reduzida. A seguir, n-parafinas foram extraídas do produto através de processo de retirada de cera de solvente, e finalmente, o produto parafínico foi acabado por filtração através de kiesel- guhr. Principalmente parafinas ramificadas foram obtidas como o produto final.

Exemplo 5

Preparação de um componente hidrocarboneto a partir de talóleo-baseado em ácidos graxos isomerizados e ácido dicarboxílico

A fração de ácido isoesteárico preparada de acordo com O e- xemplo 4 e ácido dicarboxílico C6 (ácido adípico) foram misturados em uma razão molar de 1:3. A mistura de alimentação foi cetonizada em um reator Parr usando um catalisador MgO. A mistura ácida foi cetonizada em 340°C, usando uma velocidade de mistura de 300 rpm.

Na etapa de hidrogenação, a mistura de cetona assim obtida foi hidrogenada em um reator Parr como no Exemplo 1, e frações leves foram destiladas do produto final sob pressão reduzida. Como o produto, parafinas ramificadas tendo cadeias mais longas em comparação a outros exemplos foram obtidas.

Sumário dos exemplos de 1 a 5

Procedendo como em exemplos 1-5, componentes de óleo-base também podem ser produzidos a partir de outras gorduras e óleos de ali- mento reciclado ou animal, peixe, planta (por exemplo, óleos de fritura pro- funda), ou ésteres ou sabões derivados de ácidos graxos de ditas gorduras e óleos, ou correspondentes álcoois e ácidos graxos livres. Componentes hi- drocarbonetos também podem ser produzidos a partir de ceras naturais con- sistindo em ácidos graxos e álcoois através de procedimento em uma manei- ra similar. Por outro lado, correspondentes álcoois podem ser preparados a partir de ácidos graxos usando por exemplo catalisador Ru/C, e o dito álcool pode ser tradicionalmente esterificado com ácidos graxos. Ésteres do núme- ro de carbono C36 são assim obtidos para cetonização, enquanto ceras na- turais são tipicamente ésteres C38-C46.

Exemplo 6

Preparação de um componente hidrocarboneto a partir de álcool C16 deri- vado de óleo de planta

Para reação de condensação 200 g de álcool graxo C16, cloreto de paládio (5 ppm de paládio) e 12 g de metoxilato de sódio foram pesados em um reator Parr. Mistura foi ajustada para 250 rpm, temperatura para 250°C e pressão para 0,5 MPa. Leve purga de nitrogênio foi mantida para varrer água liberada na reação. Reação foi realizada até a quantidade de álcool condensado ser estabilizada em análise GC. Após reação o produto foi neutralizado com ácido clorídrico, lavado com água e secado com cloreto de cálcio.

Na etapa HDO seguinte, o álcool condensado obtido acima foi hidrogenado em um reator Parr de alta pressão usando um catalisador Ni- M0/AI2O3 secado e ativado, para render uma parafina ramificada com metila. O aldeído foi hidrodesoxigenado a 340°C, sob uma pressão de 5 MPa, mis- turando em 300 rpm até nenhum pico de álcool ser detectado no espectro FTIR. O ponto de congelamento de cera ramificada com metila foi 69°C.

A cera de parafina C32 obtida acima foi isomerizada em um rea- tor Parr para render uma parafina ramificada da classe de óleo-base usando um catalisador peneira molecular de Pt reduzido / AI2O3. Parafina pré- aquecida foi isomerizada sob uma pressão de hidrogênio de 3 MPa e 340°C até um ponto de congelamento abaixo de -15°C ser obtido. Finalmente, fra- ções leves foram destiladas do produto em pressão reduzida. As proprieda- des do óleo-base hidroisomerizado e hidrodesoxigenado, condensado, são dadas na tabela 3.

Compostos hidrocarbonetos similares podem ser produzidos a- través de outras reações de condensação e em reações de radical em uma maneira similar.

Tabela 4

Propriedades dos produtos produzidos em exemplos 1-6

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Tabela 5

Propriedades dos óleos-base da técnica anterior

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HC-CDW = óleo-base cera retirada cataliticamente, hidrocraqueado

Exemplo 7

Preparação de um componente hidrocarboneto a partir de ácidos graxos de- rivados de óleo de palma

Óleo de palma foi hidrolisado. Ácidos graxos derivados de óleo de palma foram usados como a matéria-prima seguindo pré-hidrogenação seletiva das ligações duplas dos ditos ácidos graxos. Os ácidos graxos fo- ram vaporizados com purga de nitrogênio em uma unidade vaporizadora separada e cetonizados continuamente em pressão atmosférica, em um rea- tor tubular usando um catalisador MnO2. Temperatura do reator foi 380°C, a WHSV da alimentação sendo 1 L/h"1.

A mistura de cetonas C31, C33, C35 obtida do estágio de ceto- nização foi hidrodesoxigenada continuamente em um reator de leito fixo tu- bular usando um catalisador NiMo/AI203 secado e ativado para render para- finas lineares. Hidrodesoxigenação foi realizada sob uma pressão de 4 Mpa (40 bar), a 270°C com WSHV de 1 L7h.

A cera de parafina linear obtida na etapa HDO foi continuamente isomerizada em um reator de leito fixo tubular usando um catalisador peneira molecular de Pt reduzido / AI2O3 para render parafinas ramificadas usando um catalisador peneira molecular de Pt reduzido / AI2O3. Isomerização foi realizada a 340°C, sob uma pressão de hidrogênio de 4 Mpa até o ponto de congelamento do produto ser abaixo de -15°C. Finalmente, frações leves foram destiladas sob pressão reduzida e separadas.

Componentes hidrocarbonetos também podem ser produzidos em uma maneira similar a partir de outras gorduras animais e óleos de plan- ta e peixe.

Tabela 6

Propriedades dos produtos no exemplo 7.

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Exemplo 8

Determinação da origem biológica do componente hidrocarboneto

Componente hidrocarboneto de origem biológica foi pesado em óleo-base Grupo Ill baseado em óleo mineral, e inteiramente misturado. Pa- ra a primeira amostra, 0,5014 g do componente hidrocarboneto de origem biológica foi pesado, e componente óleo-base do Grupo Ill foi adicionado em uma quantidade para obter um peso total de 10 0000 g; para a segunda a- mostra, 1,0137 g do componente hidrocarboneto de origem biológica foram pesados, e componente óleo-base do Grupo Ill foi adicionado em uma quan- tidade para obter um peso total de 10,0232 g. Os resultados medidos são resumidos na Tabela 6 abaixo. O teor de carbono radioativo é expresso co- mo "porcentagem de carbono moderno", baseada no teor de carbono radioa- tivo da atmosfera em 1950. No presente, o teor de carbono radioativo da atmosfera é cerca de 107%. Valor C δ13 mostra a razão de isótopos de car- bono estáveis 13C/12C. Por meio deste valor, o fracionamento de isótopo en- contrado em nosso processo pode ser corrigido. Resultados reais são apre- sentados na última coluna. Tabela 7

Teor de carbono radioativo

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Exemplo 9

Distribuição de Número de Carbono

A proporção da estreita distribuição de número de carbono do produto óleo-base é dependente de destilação. Na Figura 1 as distribuições de número de carbono de VHVI (corte de 413-520°C) e os óleos-base da invenção (corte de 360°C) são mostradas. A distribuição de número de car- bono dos óleos-base de acordo com a invenção é mais estreita que aquele de óleos-base convencionais quando destilação é corte em maneira similar em >413°C correspondendo a parafina C26. Os óleos-base da invenção con- têm maior quantidade de frações de ebulição superior comparados ao produ- to convencional de mesma faixa de viscosidade (KV100 cerca de 4 cSt), co- mo mostrado na Figura 1 com distribuições de número de carbono. Os com- ponentes de menor ponto de ebulição com número de carbono <C31 são devidos a craqueamento em isomerização. Os compostos de maior ponto de ebulição aperfeiçoam VI.

Claims (16)

1. Óleo-base, caracterizado pelo fato de que o óleo-base com- preende hidrocarbonetos saturados ramificados tendo números de carbono de pelo menos C18, o teor de isótopo 14C do teor de carbono total no óleo- base é pelo menos 50% do nível de isótopo 14C no ano de 1950, ele contém pelo menos 90% em peso de hidrocarbonetos saturados, parafinas lineares de menos que 10% em peso, não mais que 0,1% de polinaftenos fundidos, e pelo menos 50% em peso dos hidrocarbonetos saturados estão dentro da faixa de número de carbono de não mais que 9 carbonos.

2. Óleo-base de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o teor de isótopo 14C é mais que 90%, preferivelmente mais que 99%.

3. Óleo-base de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracteriza- do pelo fato de que pelo menos 75% em peso dos hidrocarbonetos satura- dos estão dentro da faixa de número de carbono de não mais que 9 carbo- nos.

4. Óleo-base de acordo com qualquer uma das reivindicações de -1 a 3, caracterizado pelo fato de que a largura de sua faixa de número de carbono é não mais que 7 carbonos, preferivelmente não mais que 5 carbo- nos e particularmente preferivelmente não mais que 3 carbonos.

5. Óleo-base de acordo com qualquer uma das reivindicações de -1 a 4, caracterizado pelo fato de que ele compreende pelo menos 95%, pre- ferivelmente pelo menos 97%, e melhor 99% em peso de hidrocarbonetos saturados.

6. Óleo-base de acordo com qualquer uma das reivindicações de -1 a 5, caracterizado pelo fato de que ele compreende menos que 5% e pre- ferivelmente menos que 1% em peso de parafinas lineares.

7. Óleo-base de acordo com qualquer uma das reivindicações de -1 a 6, caracterizado pelo fato de que ele compreende de 5 a 50%, preferi- velmente de 5 a 30 e particularmente preferivelmente de 5 a 15% de mono- naftenos.

8. Óleo-base de acordo com qualquer uma das reivindicações de -1 a 7, caracterizado pelo fato de que ele aquiesce com os requisitos para óleos-base de acordo com a classificação do API Group II+, e preferivelmen- te Group III.

9. Óleo-base de acordo com qualquer uma das reivindicações de -5 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a viscosidade CCS-30 do dito óleo- base é não mais que 29,797*(KV100)2,7848cP, preferivelmente não mais que -34,066*(KV100)2'3967 cP; a viscosidade CCS-35 é não mais que -36,108 (KV100) cP, preferivelmente não mais que 50,501 *(KV100)2'4918 cP; ponto de congelamento não estando acima de -9°C, preferivelmente não acima de -12°C e particularmente preferivelmente não acima de -15°C..

10. Óleo-base de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o índice de viscosidade do dito óleo- base é maior que 115, preferivelmente maior que 130, particularmente prefe- rivelmente maior que 140 e melhor maior que 150.

11. Óleo-base de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a volatilidade do óleo-base tendo uma viscosidade cinemática de 3 cSt a 8 a 57, não é mais que -2271,2*(KV100)"3'5373%.

12. Óleo-base de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 11, caracterizado pelo fato de que ele é derivado de material de parti- da de origem biológica selecionado do grupo consistindo em: a) gorduras de plantas, óleos de plantas, ceras de plantas, gorduras animais, óleos animais, ceras animais, gorduras, óleos e ceras de peixe, e b) ácidos graxos ou ácidos graxos livres obtidos de gorduras de plantas, óleos de plantas, ceras de plantas, gorduras animais, óleos animais, ceras animais, gorduras, óleos, ceras de peixe, e as misturas das mesmas através de hidrólise, transesterificação ou pirólise, e c) ésteres obtidos de gorduras de plantas, óleos de plantas, ce- ras de plantas, gorduras animais, óleos animais, ceras animais, gorduras de peixe, óleos de peixe, ceras de peixe, e as misturas das mesmas através de transesterificação, e d) sais de metais de ácidos graxos obtidos de gorduras de plan- tas, óleos de plantas, ceras de plantas, gorduras animais, óleos animais, ceras animais, gorduras, óleos, ceras de peixe, e as suas misturas das mesmas através de saponificação, e e) anidridos de ácidos graxos de gorduras de plantas, óleos de plantas, ceras de plantas, gorduras animais, óleos animais, ceras animais, gorduras, óleos, ceras de peixe, e misturas das mesmas, e f) ésteres obtidos através de esterificação de ácidos graxos li- vres de origem de planta, animal e peixe com álcoois, e g) álcoóis graxos ou aldeídos obtidos como produtos de redução de ácidos graxos a partir de gorduras de plantas, óleos de plantas, ceras de plantas, gorduras animais, óleos animais, ceras animais, gorduras, óleos, ceras de peixe, e as misturas dos mesmos, e h) gorduras de grau alimentício recicladas e óleos, e gorduras, óleos e ceras obtidos através de engenharia genética, e i) misturas dos ditos materiais de partida.

13. Óleo-base de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 12, caracterizado pelo fato de que ele contém menos que 10%, prefe- rivelmente menos que 5%, e particularmente preferivelmente menos que 1% em peso de carbono aromático.

14. Óleo-base de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 13, caracterizado pelo fato de que o seu teor deenxofre é menos que -300 ppm, preferivelmente menos que 50 ppm, particularmente preferivel- mente menos que 10 ppm, e melhor menos que 1 ppm.

15. Óleo-base de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1a 14, caracterizado pelo fato de que o teor do mesmo de nitrogênio é menos que 100 ppm, preferivelmente menos que 10 ppm, e particularmente preferivelmente menos que 1 ppm.

16. Óleo-base de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 15, caracterizado pelo fato de que a faixa de destilação do dito óleo- base não é mais que 150°C, preferivelmente não mais que 100°C, particu- larmente preferivelmente não mais que 70°C, e melhor não mais que 50°C (pontos de destilação D10 e D90).