CN104781378B - 基于第尔斯‑阿尔德的交内酯和润滑剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供含有至少一种交内酯化合物和至少一种烯和/或第尔斯‑阿尔德化合物的组合物。在某些实施方案中,向含有交内酯的组合物加入至少一种烯和/或第尔斯‑阿尔德化合物可以改进组合物的低温性能、粘度和/或抗磨损性能。
Description
领域
本文公开内容涉及交内酯(estolide)化合物和组合物。在某些实施方案中,交内酯组合物含有至少一种烯和/或第尔斯-阿尔德化合物。
背景
润滑剂组合物通常含有基础油以及一种或多种添加剂,基础油例如是烃基础油。交内酯是生物基的可生物降解油的潜在来源,所述油可以用作润滑剂和基础原料。
概述
本文描述了交内酯化合物,含有交内酯的组合物,及其制备方法。在某些实施方案中,这些化合物和组合物可以用作润滑剂或润滑剂添加剂。在某些实施方案中,含有交内酯的组合物还包含至少一种烯和/或第尔斯-阿尔德化合物。在某些实施方案中,烯和/或第尔斯-阿尔德化合物向含有交内酯的组合物提供倾点抑制性能和/或抗磨损性能。
在某些实施方案中,所述组合物含有至少一种交内酯化合物和至少一种选自式I化合物的化合物:
其中
X、X’和Y’在每次出现时独立地选自任选取代的亚烃基,其是饱和或不饱和的且支化或未支化的;
Y是选自任选取代的烃基,其是饱和或不饱和的且支化或未支化的;
U和U’在每次出现时独立地选自氢和–C(=O)OR7;和
R7和R8在每次出现时独立地选自氢和任选取代的烃基,所述烃基是饱和或不饱和的且支化或未支化的,
其中虚线表示单键或双键。
在某些实施方案中,所述组合物含有至少一种交内酯化合物和至少一种选自式II化合物的化合物:
其中
Y1是选自任选取代的烃基,其是饱和或不饱和的且支化或未支化的;
Y2、Y3和Y4在每次出现时独立地选自任选取代的亚烃基,其是饱和或不饱和的且支化或未支化的;
U1和U2在每次出现时独立地选自氢和–C(=O)OR10;
R9和R10在每次出现时独立地选自氢和任选取代的烃基,所述烃基是饱和或不饱和的且支化或未支化的;和
R5和R6是氢,或R5和R6与和它们连接的碳一起形成任选取代的环烃基,
其中虚线表示单键或双键。
发明详述
使用润滑剂和含有润滑剂的组合物可以使得这些流体、化合物和/或组合物在环境中分散。与常规润滑剂组合物以及添加剂组合使用的石油基础油通常是不能生物降解的,和可以是有毒性的。本申请提供了制备组合物的方法及其用途,所述组合物含有部分或完全可生物降解的基础油,包括含一种或多种交内酯的基础油。
在某些实施方案中,包含一种或多种交内酯的润滑剂和/或组合物是部分或完全可生物降解的,由此引起对环境的减少的风险。在某些实施方案中,该组合物满足Organization for Economic Cooperation and Development(OECD)设置的关于降解和累积试验的准则。OECD表明可使用几个试验测定有机化学品的“快速生物降解性”。OECD 301D的需氧快速生物降解性测量在模拟需氧水生环境的封闭需氧微观世界中用从废水处理装置中接种的微生物将试样矿化成CO2。OECD 301D被认为是可接收废料的最需氧环境的代表。需氧“最终生物降解性”可通过OECD 302D测定。在OECD 302D下,使微生物预先适应预培养期间试验材料的生物降解,然后在密封容器中用相对高浓度的微生物和富集矿物盐介质培养。OECD 302D最终决定试验材料是否是完全可生物降解的,即使在与“快速生物降解性”试验相比较不严格的条件下。
如本说明书中所用,除非另外说明它们的使用范围,以下措辞、短语和符号通常意欲具有下文所述含义。以下简称和术语在整个上下文中具有指定的含义:
不在两个字母或符号之间的短划线(“–”)用于表示取代基的连接点。例如–C(O)NH2通过碳原子连接。
独自或作为另一取代基的一部分的“烃氧基”指基团–OR31,其中R31为烃基、环烃基、环烃基烃基、芳基或芳基烃基,其可如本文中所定义为取代的。在一些实施方案中,烃氧基具有1-8个碳原子。在一些实施方案中,烃氧基具有1、2、3、4、5、6、7或8个碳原子。烃氧基的实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、环己氧基等。
独自或作为另一取代基的一部分的“烃基”指通过从母体链烷烃、链烯或炔烃的单个碳原子中除去一个氢原子而衍生的饱和或不饱和、支化或直链一价烃基。烃基的实例包括但不限于甲基;乙基如乙烷基、乙烯基、和乙炔基;丙基如丙-1-基、丙-2-基、丙-1-烯-1-基、丙-1-烯-2-基、丙-2-烯-1-基(烯丙基)、丙-1-炔-1-基、丙-2-炔-1-基等;丁基如丁-1-基、丁-2-基、2-甲基-丙-1-基、2-甲基-丙-2-基、丁-1-烯-1-基、丁-1-烯-2-基、2-甲基-丙-1-烯-1-基、丁-2-烯-1-基、丁-2-烯-2-基、丁-1,3-二烯-1-基、丁-1,3-二烯-2-基、丁-1-炔-1-基、丁-1-炔-3-基、丁-3-炔-1-基等;等。
除非另外指出,术语“烃基”具体地意欲包括具有任何饱和程度或水平的基团,即仅具有碳-碳单键的基团、具有一个或多个碳-碳双键的基团、具有一个或多个碳-碳三键的基团,和具有碳-碳单键、双键和三键的混合物的基团。如果意指具体饱和度,则可使用术语“链烷基”、“链烯基”和“炔基”。在某些实施方案中,烃基包含1-40个碳原子,在某些实施方案中包含1-22或1-18个碳原子,在某些实施方案中包含1-16或1-8个碳原子,在某些实施方案中包含1-6或1-3个碳原子。在某些实施方案中,烃基包含8-22个碳原子,在某些实施方案中包含8-18或8-16个。在一些实施方案中,烃基包含3-20或7-17个碳。在一些实施方案中,烃基包含1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21或22个碳原子。
“亚烃基”本身或作为另一个取代基的一部分表示直链或支链的具有特定碳原子数目的二价烃基。例如,这里使用的术语“C1-3亚烃基”和“C1-6亚烃基”表示如上定义的亚烃基,其分别含有至少1个和至多3或6个碳原子。用于本发明中的“C1-3亚烃基”和“C1-6亚烃基”的例子包括、但不限于亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚异戊基等等。在某些实施方案中,亚烃基含有2个或更多个碳和可以具有一个或多个不饱和点,包括双键和/或三键。示例性的不饱和的亚烃基包括、但不限于以下残基:
独自或作为另一取代基的一部分的“芳基”指通过从母体芳环体系的单个碳原子中除去一个氢原子而衍生的一价芳族烃基。芳基包括5-和6元碳环芳环,例如苯;其中至少一个环为碳环且为芳族的双环体系,例如萘、茚满(indane)和萘满(tetralin);和其中至少一个环为碳环且为芳族的三环体系,例如芴。芳基包括具有至少一个稠合在至少一个碳环芳环、环烃基环或杂环烃基环上的碳环芳环的多环体系。例如,芳基包括稠合在含有一个或多个选自N、O和S的杂原子的5-7元非芳族杂环烃基环上的5和6元碳环芳环。对于其中仅一个环为碳环芳环的这类稠合双环体系,连接点可以在碳环芳环或杂环烃基环上。芳基的实例包括但不限于衍生自如下的基团:醋蒽烯、苊、醋菲烯(acephenanthrylene)、蒽、甘菊环、苯、晕苯、荧蒽、芴、并六苯、己芬、海克兰(hexalene)、as-引达省(as-indacene),、s-引达省(s-indacene)、茚满、茚、萘、奥克塔辛(octacene)、并八苯(octaphene)、奥克塔兰(octalene)、间二嵌四并苯(ovalene)、戊-2,4-二烯、并五苯、并环戊二烯、戊芬、二萘嵌苯(perylene)、非那烯(phenalene)、菲、二萘品并苯、七曜烯(pleiadene)、芘、皮蒽、玉红省、苯并菲、三萘(trinaphthalene)等。在某些实施方案中,芳基可含有5-20个碳原子,在某些实施方案中含有5-12个碳原子。在某些实施方案中,芳基可包含5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子。然而,芳基不以任何方式包括或者与本文分开定义地杂芳基重叠。因此,如本文所定义,其中一个或多个碳环芳环稠合在杂环烃基芳环上的多环体系是杂芳基,而不是芳基。
独自或作为另一取代基的一部分的“芳基烃基”指结合在碳原子、通常末端或sp3碳原子上的一个氢原子被芳基替换的无环烃基。芳基烃基的实例包括但不限于苄基、2-苯基乙-1-基、2-苯基乙烯-1-基、萘基甲基、2-萘基乙-1-基、2-萘基乙烯-1-基、萘并苄基、2-萘并苯基乙-1-基等。如果想要指具体烃基结构部分,则使用命名芳基链烷基、芳基链烯基或芳基炔基。在某些实施方案中,芳基烃基为C7-30芳基烃基,例如芳基烃基的链烷基、链烯基或炔基结构部分为C1-10,且芳基结构部分为C6-20,在某些实施方案中,芳基烃基为C7-20芳基烃基,例如芳基烃基的链烷基、链烯基或炔基结构部分为C1-8且芳基结构部分为C6-12。
术语“交内酯”通常表示通过一种羧酸的羧酸残基与第二种羧酸或羧酸酯的烃尾部连接所得到的酯。示例性的交内酯包括通过第一种脂肪酸的羧酸酯残基与第二种脂肪酸的烃尾部连接所形成的那些,这经由第一种脂肪酸的羧酸酯官能团与第二种脂肪酸的烃尾部连接的羟基之间的缩合反应实现,或经由第一种脂肪酸的羧酸酯官能团加成到第二种脂肪酸的烃尾部上的不饱和点上实现。除非另有说明,交内酯包括几乎任何尺寸的羧酸低聚物/聚合物,包括游离酸交内酯(基础羧酸残基以其游离酸的形式保留)和酯化的交内酯(基础羧酸残基被一元醇或多元醇酯化)。例如,酯化的交内酯将包括被一元醇(例如2-乙基己醇)酯化的交内酯化合物,或被多元醇残基酯化(例如甘油三酯交内酯)。
除非另外指出,交内酯“基础油”和“基础原料”指包含一种或多种交内酯化合物的任何组合物。应当理解交内酯“基础油”或“基础原料”不限于用于具体用途的组合物,并可通常指包含一种或多种交内酯,包括交内酯混合物的组合物。交内酯基础油和基础原料还可包含与交内酯不同的化合物。
“化合物”指本文结构式I、II、III、IV和V所包括的化合物,且包括其结构公开于本文中的式内的任何具体化合物。化合物可通过它们的化学结构和/或化学名识别。当化学结构和化学名冲突时,化学结构是化合物识别性的决定因素。本文所述化合物可包含一个或多个手性中心和/或双键,因此可作为立体异构体如双键异构体(即同分异构体)、对映体或非对映体存在。因此,完全或部分具有相关结构的所述说明书范围内的任何化学结构包括所述化合物的所有可能的对映体和立体异构体,包括立体异构纯形式(例如几何纯、对映体纯或非对映体纯)和对映体混合物和立体异构混合物。对映体混合物和立体异构混合物可使用技术人员熟知的分离技术或手性合成技术分解成它们的组分对映体或立体异构体。
就本公开内容而言,“手性化合物”是具有至少一个手性中心(即至少一个不对称原子,特别是至少一个不对称C原子)、具有手性轴、手性平面或螺旋结构的化合物。“非手性化合物”为不是手性的化合物。
式I、II、III、IV和V的化合物包括但不限于式I、II、III、IV和V化合物的旋光异构体、其外消旋物及其其它混合物。在这类实施方案中,单一对映体或非对映体,即旋光形式,可通过不对称合成或通过外消旋物的分解得到。外消旋物的分解可通过例如色谱法,使用例如手性高压液相色谱(HPLC)柱实现。然而,除非另外指出,应当设想式I、II、III、IV和V涵盖本文所述化合物的所有不对称变体,包括异构体、外消旋物、对映体、非对映体及其其它混合物。另外,式I、II、III、IV和V的化合物包括具有双键的化合物的Z-和E-形式(例如顺式和反式)。式I、II、III、IV和V的化合物还可以以几种互变异构形式,包括烯醇式、酮式及其混合物存在。因此,本文所述化学结构包括所述化合物的所有可能互变异构形式。
独自或作为另一取代基的一部分的“环烃基”指饱和或不饱和的环烃基。如果意指具体饱和度,则使用“环链烷基”或“环链烯基”。环烃基的实例包括但不限于衍生自环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷等的基团。在某些实施方案中,环烃基为C3–15环烃基,在某些实施方案中,C3-12环烃基或C5-12环烃基。在某些实施方案中,环烃基为C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14或C15环烃基。
独自或作为另一取代基的一部分的“环烃基烃基”指其中连接在碳原子、通常末端或sp3碳原子上的一个氢原子被环烃基替换的无环烃基。如果要指具体烃基结构部分,则使用命名环烃基链烷基、环烃基链烯基或环烃基炔基。在某些实施方案中,环烃基烃基为C7-30环烃基烃基,例如环烃基烃基的链烷基、链烯基或炔基结构部分为C1-10且环烃基结构部分为C6-20,在某些实施方案中,环烃基烃基为C7-20环烃基烃基,例如环烃基烃基的链烷基、链烯基或炔基结构部分为C1-8且环烃基结构部分为C4-20或C6-12。
“卤素”指氟、氯、溴或碘基团。
独自或作为另一取代基的一部分的“杂芳基”指通过从母体杂芳环体系的单一原子中除去一个氢原子而衍生的一价杂芳基。杂芳基包括具有至少一个稠合在至少一个其它环上的多环体系,其可以为芳族或非芳族,其中至少一个环原子为杂原子。杂芳基包括含有一个或多个、例如1-4个或在某些实施方案中1-3个选自N、O和S的杂原子且其余环原子为碳的5-12元芳族,例如5-7元单环;和含有一个或多个、例如1-4个或在某些实施方案中1-3个选自N、O和S的杂原子且其余环原子为碳且其中至少一个杂原子存在于芳环中的双环杂环烃基环。例如,杂芳基包括稠合在5-7元环烃基环上的5-7元杂环烃基芳环。对于其中仅一个环含有一个或多个杂原子的这类稠合双环杂芳基环体系,连接点可以在杂芳环或环烃基环上。在某些实施方案中,当杂芳基中的N、S和O原子总数超过1时,杂原子彼此不相邻。在某些实施方案中,杂芳基中的N、S和O原子总数为不大于2。在某些实施方案中,芳族杂环中的N、S和O原子总数为不大于1。杂芳基不包含或与如本文所定义的芳基重叠。
杂芳基的实例包括但不限于选自如下的基团:吖啶、砷杂茚、咔唑、β-咔啉、色烷(chromane)、色烯、噌啉、呋喃、咪唑、吲唑、吲哚、吲哚啉(indoline)、吲哚嗪(indolizine)、异苯并呋喃、异色烯、异吲哚、异吲哚啉、异喹啉、异噻唑、异唑、萘啶(naphthyridine)、二唑、唑、萘嵌间二氮杂苯(perimidine)、菲啶、菲咯啉、吩嗪、酞嗪、蝶啶、嘌呤、吡喃、吡嗪、吡唑、哒嗪、吡啶、嘧啶、吡咯、吡咯嗪、喹唑啉、喹啉、喹嗪、喹喔啉、四唑、噻二唑、噻唑、噻吩、三唑、呫吨等。在某些实施方案中,杂芳基为5-20元杂芳基,在某些实施方案中,5-12元杂芳基或5-10元杂芳基。在某些实施方案中,杂芳基为5-、6-、7-、8-、9-、10-、11-、12-、13-、14-、15-、16-、17-、18-、19-或20-元杂芳基。在某些实施方案中,杂芳基为衍生自噻吩、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、吲哚、吡啶、喹啉、咪唑、唑和吡嗪的那些。
独自或作为另一取代基的一部分的“杂芳基烃基”指其中连接在碳原子,通常末端或sp3碳原子上的一个氢原子被杂芳基替换的无环烃基。如果要指具体烃基结构部分,则使用命名杂芳基链玩基、杂芳基链烯基或杂芳基炔基。在某些实施方案中,杂芳基烃基为6-30元杂芳基烃基,例如杂芳基烃基的链烷基、链烯基或炔基结构部分为1-10元且杂芳基结构部分为5-20元杂芳基,在某些实施方案中为6-20元杂芳基烃基,例如杂芳基烃基的链烷基、链烯基或炔基结构部分为1-8元且杂芳基结构部分为5-12元杂芳基。
独自或作为另一取代基的一部分的“杂环烃基”指其中一个或多个碳原子(和任何结合的氢原子)独立地被相同或不同的杂原子替换的部分饱和或不饱和环状烃基。替换碳原子的杂原子的实例包括但不限于N、P、O、S、Si等。如果要指具体饱和度,则使用命名“杂环链烷基”或“杂环链烯基”。杂环烃基的实例包括但不限于衍生自环氧化物、阿际啉(azirines)、硫杂丙环、咪唑烷、吗啉、哌嗪、哌啶、吡唑烷、吡咯烷、奎宁环等的基团。
独自或作为另一取代基的一部分的“杂环烃基烃基”指其中连接在碳原子、通常末端或sp3碳原子上的一个氢原子被杂环烃基替换的无环烃基。如果要指具体烃基结构部分,则使用命名杂环烃基链烷基、杂环烃基链烯基或杂环烃基炔基。在某些实施方案中,杂环烃基烃基为6-30元杂环烃基烃基,例如杂环烃基烃基的链烷基、链烯基或炔基结构部分为1-10元且杂环烃基结构部分为5-20元杂环烃基,在某些实施方案中为6-20元杂环烃基烃基,例如杂环烃基烃基的链烷基、链烯基或炔基结构部分为1-8元且杂环烃基结构部分为5-12元杂环烃基。
“混合物”指分子或化学物质的集合。混合物中的各组分可独立地改变。混合物可包含,或者基本由以或不以恒定百分数组成混合的两种或更多种物质组成,其中各个组分可以保持或不保持它的主要初始性能,且其中可进行或不进行分子相混合。在混合物中,构成混合物的组分可保持或不保持可借助它们的化学结构区别。
“母体芳环体系”指具有共轭π(pi)电子体系的不饱和环状或多环体系。包括在“母体芳环体系”定义内的有其中一个或多个环为芳族的且一个或多个环为饱和或不饱和的稠环体系,例如芴、茚满、茚、非那烯(phenalene)等。母体芳环体系的实例包括但不限于醋蒽烯、苊、醋菲烯(acephenanthrylene)、蒽、甘菊环、苯、晕苯、荧蒽、芴、并六苯、己芬、海克兰(hexalene)、as-引达省(as-indacene),、s-引达省(s-indacene)、茚满、茚、萘、奥克塔辛(octacene)、并八苯(octaphene)、奥克塔兰(octalene)、间二嵌四并苯(ovalene)、戊-2,4-二烯、并五苯、并环戊二烯、戊芬、二萘嵌苯(perylene)、非那烯(phenalene)、菲、二萘品并苯、七曜烯(pleiadene)、芘、皮蒽、玉红省、苯并菲、三萘(trinaphthalene)等。
“母体杂芳环体系”指其中一个或多个碳原子(和任何连接的氢原子)独立地被相同或不同的杂原子替换的母体芳环体系。替换碳原子的杂原子的实例包括但不限于N、P、O、S、Si等。具体地,包括在“母体杂芳环体系”定义内的有其中一个或多个环为芳族的且一个或多个环为饱和或不饱和的稠环体系,例如砷杂茚、苯并二烷、苯并呋喃、色烷、色烯、吲哚、吲哚啉、呫吨等。母体杂芳环体系的实例包括但不限于砷杂茚、咔唑、β-咔啉、色烷(chromane)、色烯、噌啉、呋喃、咪唑、吲唑、吲哚、吲哚啉(indoline)、吲哚嗪(indolizine)、异苯并呋喃、异色烯、异吲哚、异吲哚啉、异喹啉、异噻唑、异唑、萘啶(naphthyridine)、二唑、唑、萘嵌间二氮杂苯(perimidine)、菲啶、菲咯啉、吩嗪、酞嗪、蝶啶、嘌呤、吡喃、吡嗪、吡唑、哒嗪、吡啶、嘧啶、吡咯、吡咯嗪、喹唑啉、喹啉、喹嗪、喹喔啉、四唑、噻二唑、噻唑、噻吩、三唑、呫吨等。
“取代的”指其中一个或多个氢原子独立地被相同或不同取代基替换的基团。取代基的实例包括但不限于–R64、–R60、–O-、–OH、=O、–OR60、–SR60、–S-、=S、–NR60R61、=NR60、–CN、–CF3、–OCN、–SCN、–NO、–NO2、=N2、–N3、–S(O)2O-、–S(O)2OH、–S(O)2R60、–OS(O2)O-、–OS(O)2R60、–P(O)(O-)2、–P(O)(OR60)(O-)、–OP(O)(OR60)(OR61)、–C(O)R60、–C(S)R60、–C(O)OR60、–C(O)NR60R61、–C(O)O-、–C(S)OR60、–NR62C(O)NR60R61、–NR62C(S)NR60R61、–NR62C(NR63)NR60R61、–C(NR62)NR60R61、–S(O)2、NR60R61、–NR63S(O)2R60、–NR63C(O)R60和–S(O)R60;
其中各个–R64独立地为卤素;各个R60和R61独立地为烃基、取代烃基、烃氧基、取代烃氧基、环烃基、取代环烃基、杂环烃基、取代杂环烃基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、芳基烃基、取代芳基烃基、杂芳基烃基或取代杂芳基烃基,或R60和R61与和它们连接的氮原子一起形成杂环烃基、取代杂环烃基、杂芳基或取代杂芳基环,且R62和R63独立地为烃基、取代烃基、芳基、取代芳基、芳基烃基、取代芳基烃基、环烃基、取代环烃基、杂环烃基、取代杂环烃基、杂芳基、取代杂芳基、杂芳基烃基或取代杂芳基烃基,或R62和R63与和它们连接的原子一起形成一个或多个杂环烃基、取代杂环烃基、杂芳基或取代杂芳基环;
其中如以上关于R60、R61、R62和R63所定义的“取代的”取代基被一个或多个,例如1、2或3个独立地选自如下的基团取代:烃基、-烃基-OH、-O-卤代烃基、烃基-NH2、烃氧基、环烃基、环烃基烃基、杂环烃基、杂环烃基烃基、芳基、杂芳基、芳基烃基、杂芳基烃基、–O-、–OH、=O、–O-烃基、-O-芳基、-O-杂芳基烃基、-O-环烃基、-O-杂环烃基、–SH、–S-、=S、–S-烃基、-S-芳基、-S-杂芳基烃基、-S-环烃基、-S-杂环烃基、–NH2、=NH、–CN、–CF3、–OCN、–SCN、–NO、–NO2、=N2、–N3、–S(O)2O-、–S(O)2、–S(O)2OH、–OS(O2)O-、-SO2(烃基)、-SO2(苯基)、-SO2(卤代烃基)、-SO2NH2、-SO2NH(烃基)、-SO2NH(苯基)、–P(O)(O-)2、–P(O)(O-烃基)(O-)、–OP(O)(O-烃基)(O-烃基)、-CO2H、-C(O)O(烃基)、-CON(烃基)(烃基)、-CONH(烃基)、-CONH2、-C(O)(烃基)、-C(O)(苯基)、-C(O)(卤代烃基)、-OC(O)(烃基)、-N(烃基)(烃基)、-NH(烃基)、-N(烃基)(烃基苯基)、-NH(烃基苯基)、-NHC(O)(烃基)、-NHC(O)(苯基)、-N(烃基)C(O)(烃基)和-N(烃基)C(O)(苯基)。
如本说明书和所附权利要求书中所用,除非明显且明确地限于一个对象,冠词“一个/一种(a/an)”和“该(the)”包括复数对象。
术语“脂肪酸”表示任何天然或合成的含有烃基链的羧酸,其可以是饱和的、单不饱和的或多不饱和的,并且可以具有直链或支化的链。脂肪酸也可以是被取代的。这里使用的“脂肪酸”包括短链的烃基羧酸,包括例如乙酸、丙酸等。
术语“脂肪酸反应物”表示含有能进行化学反应的脂肪酸残基的任何化合物或组合物,所述化学反应例如是与其它脂肪酸或脂肪酸反应物的低聚反应和/或二聚反应。例如,在某些实施方案中,脂肪酸反应物可以含有饱和或不饱和的脂肪酸或脂肪酸低聚物。在某些实施方案中,脂肪酸低聚物可以含有第一脂肪酸,其已经预先与一种或多种第二脂肪酸进行低聚反应以形成交内酯,例如具有低EN的交内酯(例如二聚体)。在某些实施方案中,脂肪酸反应物可以含有脂肪酸酯,例如单不饱和脂肪酸的烃基酯(例如油酸2-乙基己基酯)。应当理解的是,“第一”脂肪酸反应物可以含有与“第二”脂肪酸反应物相同的结构。例如,在某些实施方案中,反应混合物可以仅仅含有油酸,其中第一脂肪酸反应物和第二脂肪酸反应物都是油酸。
本文所有数值范围包括在所述数值范围内的所有数值和所有数值范围。
本公开内容涉及交内酯化合物、交内酯组合物及其制备方法。在某些实施方案中,含有交内酯的组合物包含至少一种烯和/或第尔斯-阿尔德化合物。在某些实施方案中,至少一种烯和/或第尔斯-阿尔德化合物向含有交内酯的组合物提供了倾点抑制性能。在某些实施方案中,至少一种烯和/或第尔斯-阿尔德化合物向含有交内酯的组合物提供了抗磨损性能。
在某些实施方案中,组合物含有至少一种交内酯化合物和至少一种选自式I化合物的化合物:
其中
X、X’和Y’在每次出现时独立地选自任选取代的亚烃基,其是饱和或不饱和的且支化或未支化的;
Y是选自任选取代的烃基,其是饱和或不饱和的且支化或未支化的;
U和U’在每次出现时独立地选自氢和–C(=O)OR7;和
R7和R8在每次出现时独立地选自氢和任选取代的烃基,所述烃基是饱和或不饱和的且支化或未支化的,
其中虚线表示单键或双键。
在某些实施方案中,X是选自C1-C20亚烃基、C2-C12亚烃基或C7-C11亚烃基,其是任选取代的、饱和或不饱和的且支化或未支化的。在某些实施方案中,X是选自C7亚烃基和C8亚烃基。在某些实施方案中,X是选自C9亚烃基和C10亚烃基。在某些实施方案中,X是选自C10亚烃基和C11亚烃基。
在某些实施方案中,Y是选自C1-C20烃基、C2-C12烃基或C5-C10烃基,其是任选取代的、饱和或不饱和的且支化或未支化的。在某些实施方案中,Y是选自C5烃基和C6烃基。在某些实施方案中,Y是选自C8烃基和C9烃基。在某些实施方案中,Y是选自C5烃基和C7烃基。
在某些实施方案中,X’是选自C1-C20亚烃基、C2-C12亚烃基或C5-C10亚烃基,其是任选取代的、饱和或不饱和的且支化或未支化的。在某些实施方案中,X’是选自C7亚烃基和C8亚烃基。在某些实施方案中,X’是选自C5亚烃基和C10亚烃基。
在某些实施方案中,Y’是选自C1-C20亚烃基、C2-C12亚烃基或C5-C10亚烃基,其是任选取代的、饱和或不饱和的且支化或未支化的。在某些实施方案中,Y’是选自C7亚烃基和C8亚烃基。在某些实施方案中,Y’是选自C5亚烃基和C10亚烃基。
在某些实施方案中,U和U’中的至少一个是选自–C(=O)OR7。在某些实施方案中,U’是选自–C(=O)OR7,并且U是氢。在某些实施方案中,U是选自–C(=O)OR7,并且U’是氢。
在某些实施方案中,R7和R8是氢。在某些实施方案中,R7和R8在每次出现时独立地选自任选取代的C1-C20烃基,其是饱和或不饱和的且支化或未支化的。在某些实施方案中,R7和R8是甲基。在某些实施方案中,R7和R8在每次出现时独立地选自任选取代的C6-C12烃基,其是饱和或不饱和的且支化或未支化的。在某些实施方案中,R7和R8是2-乙基己基。
在某些实施方案中,组合物含有至少一种交内酯化合物和至少一种选自式II化合物的化合物:
其中
Y1是选自任选取代的烃基,其是饱和或不饱和的且支化或未支化的;
Y2、Y3和Y4在每次出现时独立地选自任选取代的亚烃基,其是饱和或不饱和的且支化或未支化的;
U1和U2在每次出现时独立地选自氢和–C(=O)OR10;
R9和R10在每次出现时独立地选自氢和任选取代的烃基,所述烃基是饱和或不饱和的且支化或未支化的;和
R5和R6是氢,或R5和R6与和它们连接的碳一起形成任选取代的环烃基,
其中虚线表示单键或双键。
在某些实施方案中,Y1是选自C1-C20烃基、C2-C12烃基或C5-C10烃基,其是任选取代的、饱和或不饱和的且支化或未支化的。在某些实施方案中,Y1是选自C5烃基和C6烃基。在某些实施方案中,Y1是选自C7烃基和C8烃基。
在某些实施方案中,Y2、Y3和Y4在每次出现时独立地选自C1-C20烃基、C2-C12烃基或C4-C10烃基,它们是任选取代的、饱和或不饱和的且支化或未支化的。在某些实施方案中,Y2是选自C7亚烃基和C8亚烃基。在某些实施方案中,Y2是选自C9亚烃基和C10亚烃基。在某些实施方案中,Y3是选自C5亚烃基和C6亚烃基。在某些实施方案中,Y3是选自C7亚烃基和C8亚烃基。在某些实施方案中,Y4是选自C5亚烃基和C6亚烃基。在某些实施方案中,Y4是选自C7亚烃基和C8亚烃基。
在某些实施方案中,U1和U2中的至少一个是选自–C(=O)OR10。在某些实施方案中,U1是选自–C(=O)OR10,并且U2是氢。在某些实施方案中,U2是选自–C(=O)OR10,并且U1是氢。
在某些实施方案中,R9和R10是氢。在某些实施方案中,R9和R10在每次出现时独立地选自任选取代的C1-C20烃基,其是饱和或不饱和的且支化或未支化的。在某些实施方案中,R9和R10是甲基。在某些实施方案中,R9和R10在每次出现时独立地选自任选取代的C6-C12烃基,其是饱和或不饱和的且支化或未支化的。在某些实施方案中,R9和R10是2-乙基己基。
在某些实施方案中,式I和II的化合物是分别经由“烯”反应和“第尔斯-阿尔德”反应制备的。烯反应产物和第尔斯-阿尔德反应产物可以在合适的反应条件下制备,这可以包括加热(例如>200℃)和/或催化剂(例如BF3,TfOH)。例如,在某些实施方案中,烯反应产物可以通过单不饱和脂肪酸(例如油酸)和/或多不饱和脂肪酸(例如亚油酸)反应制备,从而提供脂肪酸二聚体及其位置异构体:
路线1
在某些实施方案中,烯反应产物可以从多不饱和脂肪酸在存在或不存在单不饱和脂肪酸的情况下制备。在某些实施方案中,多不饱和脂肪酸可以进行进一步反应以提供多种聚合物产物,包括三聚体、四聚体、五聚体和它们的位置异构体。
在某些实施方案中,多不饱和脂肪酸(例如亚油酸)可以在反应条件下异构化以提供共轭体系,其可以与其它单不饱和或多不饱和的脂肪酸进行第尔斯-阿尔德环化反应(例如[4+2]):
路线2
在某些实施方案中,初始第尔斯-阿尔德反应产物的双键将能与一种或多种的多不饱和脂肪酸进行进一步的第尔斯-阿尔德反应,从而提供含有三个或更多个脂肪酸残基的产物。进一步的第尔斯-阿尔德反应可以包括:
路线3
在某些实施方案中,烯和/或第尔斯-阿尔德化合物可以在制备交内酯化合物期间在现场制备。例如,在某些实施方案中,本文所述的组合物可以通过在催化条件下与一种或多种单不饱和脂肪酸和/或多不饱和脂肪酸(例如油酸和亚油酸)接触制备,从而提供含有至少一种交内酯化合物和至少一种烯和/或第尔斯-阿尔德反应产物的组合物。在某些实施方案中,含有至少一种交内酯化合物和至少一种烯和/或第尔斯-阿尔德反应产物的组合物可以进一步在至少一种醇的存在下暴露于酯化条件,从而提供酯化产物。或者,烯和/或第尔斯-阿尔德化合物可以各自制备。示例性的烯和第尔斯-阿尔德脂肪酸产物可以商品名获得,其目前由BASF Corp.销售。其它示例性的脂肪酸烯和第尔斯-阿尔德化合物包括PripolTM聚合脂肪酸,其目前由Croda International销售。在某些实施方案中,脂肪酸烯和/或第尔斯-阿尔德化合物可以向含交内酯化合物的组合物提供特定的所需物理特性。例如,脂肪酸烯和/或第尔斯-阿尔德化合物可以帮助降低特定的含交内酯化合物的组合物的倾点。在某些实施方案中,本申请人惊奇地发现可以提供脂肪酸烯和/或第尔斯-阿尔德化合物以改进交内酯组合物的运动粘度,且同时抑制交内酯组合物的倾点。因此,在某些实施方案中,本申请人提供一种提高含有至少一种交内酯化合物的组合物的运动粘度和降低其倾点的方法,包括使该组合物与至少一种烯和/或第尔斯-阿尔德化合物接触。
在某些实施方案中,描述了一种降低交内酯组合物的倾点和/或提高其运动粘度的方法,包括:
提供含有交内酯的组合物,所述组合物具有初始倾点和/或初始运动粘度;和
使该组合物与至少一种添加剂接触,
其中所得组合物显示比交内酯组合物的初始倾点更低的倾点,和/或显示比初始运动粘度更高的运动粘度。
在某些实施方案中,交内酯组合物含有至少一种交内酯化合物。在某些实施方案中,至少一种添加剂含有脂肪酸烯和/或第尔斯-阿尔德化合物。在某些实施方案中,至少一种添加剂含有至少一种选自式I或式II化合物的化合物。
另外,脂肪酸烯和/或第尔斯-阿尔德化合物可以改进某些含交内酯的组合物的抗磨损特性。但是,如上所述,烯和/或第尔斯-阿尔德化合物可以含有一个或多个不饱和点。因此,在某些实施方案中,可以希望进一步通过除去所述不饱和点来改进反应产物的氧化稳定性。在某些实施方案中,这可以通过用本领域技术人员公知的方法氢化所述化合物来实现。
在某些实施方案中,可以希望制备含有至少一种烯和/或第尔斯-阿尔德反应产物的交内酯组合物,其中所述组合物显示特定的粘度特性。在某些实施方案中,此方法包括:
提供含有交内酯基础油和至少一种烯化合物或第尔斯-阿尔德化合物的组合物,其中所述组合物显示初始EN;和
从所述组合物除去至少一部分的交内酯基础油,所述部分显示小于初始EN的EN,
其中所得的组合物显示大于初始EN的EN,和其中EN是对于含交内酯基础油的化合物的交内酯连接键的平均数。
在某些实施方案中,至少一部分的交内酯基础油是基本上不含至少一种烯化合物或第尔斯-阿尔德化合物的,而所得的组合物含有至少一种烯化合物或第尔斯-阿尔德化合物。这种方法可以对于同时制备基本上纯的低粘度交内酯基础油和高粘度交内酯基础油的情况是所希望的,所述高粘度交内酯基础油含有烯和/或第尔斯-阿尔德化合物以赋予高粘度级分以所需的粘度和低温性能。
在某些实施方案中,至少一部分的交内酯基础油显示小于约2.5的EN。在某些实施方案中,至少一部分的交内酯基础油显示小于约2的EN。在某些实施方案中,至少一部分的交内酯基础油显示小于约1.5的EN。在某些实施方案中,所得的组合物显示大于约2.5的EN。在某些实施方案中,所得的组合物显示大于约3的EN。在某些实施方案中,所得的组合物显示大于约3.5的EN。在某些实施方案中,至少一部分的交内酯基础油显示在40℃下的运动粘度为小于约55cSt或小于约45cSt,和/或在100℃下的运动粘度为小于约12cSt或小于约10cSt。在某些实施方案中,至少一部分的交内酯基础油显示在40℃下的运动粘度在约25-55cSt的范围内,和/或在100℃下的运动粘度在约5-11cSt的范围内。在某些实施方案中,所得的组合物显示在40℃下的粘度为大于约80cSt或在40℃下的粘度为大于约100cSt,和/或在100℃下的粘度为大于约12cSt或大于约15cSt。在一些实施方案中,所得组合物显示在40℃下的粘度是在约100-140cSt的范围内,和/或在100℃下的粘度是在约15-35cSt的范围内。在某些实施方案中,除去至少一部分的交内酯基础油是通过至少一种以下方法实现的:蒸馏,色谱法,膜分离,相分离,或亲合性分离。示例性的方法包括例如在下文实施例2和5中所述的那些,其中实施例5A中的低粘度交内酯基本上不含烯化合物和第尔斯-阿尔德化合物,实施例5B中的高粘度交内酯含有烯和/或第尔斯-阿尔德酯,这通过质谱确认。
在某些实施方案中,脂肪酸烯化合物包括由式I表示的那些化合物。在某些实施方案中,至少一种式I化合物是选自:
其中R7和R8在每次出现时独立地选自氢和任选取代的烃基,所述烃基是饱和或不饱和的且支化或未支化的,和其中每个虚线独立地表示单键或双键。
在某些实施方案中,脂肪酸第尔斯-阿尔德化合物包括由式II表示的那些化合物。在某些实施方案中,至少一种式II化合物是选自:
其中R9和R10在每次出现时独立地选自氢和任选取代的烃基,所述烃基是饱和或不饱和的且支化或未支化的,
和其中每个虚线独立地表示单键或双键。
在某些实施方案中,本文所述的组合物含有至少一种交内酯化合物和至少一种烯化合物或第尔斯-阿尔德化合物。在某些实施方案中,组合物含有至少一种交内酯化合物和至少一种选自式I或式II化合物的化合物。
在某些实施方案中,至少一种交内酯化合物是选自式III的化合物:
其中
W1、W2、W3、W4、W5、W6和W7在每次出现时独立地选自–CH2–和–CH=CH–;
Q1、Q2和Q3是氢;
z是选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14和15的整数;
p是选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14和15的整数;
q是选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14和15的整数;
x在每次出现时独立地是选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19和20的整数;
y在每次出现时独立地是选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19和20的整数;
n是等于或大于0;和
R2是选自氢和任选取代的烃基,所述烃基是饱和或不饱和的且支化或未支化的,
其中所述至少一种交内酯化合物的每个脂肪酸链残基独立地任选被取代。
在某些实施方案中,至少一种交内酯化合物是选自式IV的化合物:
其中
m是等于或大于1的整数;
n是等于或大于0的整数;
R1在每次出现时独立地是饱和或不饱和、支化或未支化的任选取代的烃基;
R2是选自氢和任选取代的烃基,所述烃基是饱和或不饱和的且支化或未支化的;和
R3和R4在每次出现时独立地选自任选取代的烃基,其是饱和或不饱和的且支化或未支化的。
在某些实施方案中,至少一种交内酯化合物选自式V的化合物:
其中
x在每次出现时独立地是选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19和20的整数;
y在每次出现时独立地是选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19和20的整数;
n是等于或大于0的整数;
R1是任选取代的烃基,其是饱和或不饱和的且支化或未支化的;和
R2是选自氢和任选取代的烃基,所述烃基是饱和或不饱和的且支化或未支化的;
其中所述至少一种交内酯化合物的每个脂肪酸链残基独立地任选被取代。
如关于式III、IV和V的交内酯化合物所用的术语“链”或“脂肪酸链”或“脂肪酸链残基”指并入交内酯化合物中的一个或多个脂肪酸残基,例如式IV的R3或R4,或式V中由CH3(CH2)yCH(CH2)xC(O)O-表示的结构,或式III中的由Q1(W1)qCH2(W2)pCH2(W3)z-C(O)-O–、Q2(W4)yCH2(W5)x-C(O)-O–和Q3(W6)yCH2(W7)x-C(O)-O–表示的结构。
在所示各式上部的式IV或V中的R1是称为“端基”或“封端材料”的实例,因为它“封住”交内酯的顶部。例如,封端基团可以是通式Q1(W1)qCH2(W2)pCH2(W3)z-C(O)-O–烃基的有机酸残基,即如式III所示。在某些实施方案中,“端基”或“封端基团”是脂肪酸。在某些实施方案中,不管尺寸,封端基团是取代或未被取代的、饱和或不饱和的,和/或支化或非支化的。端基或封端材料也可称为伯链或α(α)链。
取决于合成交内酯的方式,端基或封端基团烃基可以是不饱和的所得交内酯中仅来自有机酸残基的烃基。在某些实施方案中,理想的是可使用饱和有机或脂肪酸端基以提高交内酯的总饱和度和/或提高所得交内酯的稳定性。例如,在某些实施方案中,理想的是可提供一种方法,所述方法通过使用本领域技术人员熟悉的任何合适方法将不饱和端基氢化而提供饱和封端交内酯。氢化可使用各种脂肪酸原料来源,所述原料可包括单-和/或多不饱和脂肪酸。不愿受任何具体理论束缚,在某些实施方案中,将交内酯氢化可帮助改善分子的总稳定性。然而,完全氢化的交内酯,例如具有较大脂肪酸端基的交内酯,可显示出提高的倾点温度。在某些实施方案中,理想的是可通过使用较短的饱和封端材料补偿所需倾点特性方面的任何损失。
式IV的R4C(O)O-、式III的结构Q3(W6)yCH2(W7)xC(O)O–或式V的结构CH3(CH2)yCH(CH2)xC(O)O-用作交内酯的“基础”或“基础链残基”。取决于合成交内酯的方式,基础有机酸或脂肪酸残基可以是在交内酯的初始合成以后保持其游离酸形式的唯一残基。然而,在某些实施方案中,在致力于改变或改善交内酯的性能中,游离酸可以与任何数目的取代基反应。例如,理想的是游离酸交内酯与醇、二醇、胺或其它合适的反应物反应以提供相应的酯、酰胺或其它反应产物。基础或基础链残基也可称为叔链或gamma(γ)链。
式IV的R3C(O)O-、式V的结构CH3(CH2)yCH(CH2)xC(O)O-和式III的Q2(W4)yCH(W5)xC(O)O-是将封端材料和基础脂肪酸残基连接在一起的连接残基。交内酯中可存在任何数目的连接残基,包括当n=0和交内酯为其二聚物形式时。取决于制备交内酯的方式,连接残基可以是脂肪酸,并且在合成期间起初为不饱和形式。在一些实施方案中,当使用催化剂在脂肪酸的不饱和部位上产生碳正离子,其后通过另一脂肪酸的羧酸基团亲核攻击碳正离子时,会形成交内酯。在一些实施方案中,理想的是可具有单不饱和的连接脂肪酸,使得当脂肪酸连接在一起时消除所有不饱和部位。连接残基也可称为仲链或beta(β)链。
在某些实施方案中,存在于交内酯中的连接残基彼此不同。在某些实施方案中,一个或多个连接残基与基础链残基不同。
如上所述,在某些实施方案中,适用于制备交内酯的不饱和脂肪酸可包括任何单不饱和脂肪酸或多不饱和脂肪酸。例如,单不饱和脂肪酸与合适的催化剂一起会形成容许加入第二脂肪酸的单一碳正离子,由此在两种脂肪酸之间形成单键。合适的单不饱和脂肪酸可包括但不限于棕榈油酸(16:1)、11-十八碳烯酸(18:1)、油酸(18:1)、二十碳烯酸(20:1)、芥酸(22:1)和神经酸(24:1)。另外,在某些实施方案中,可使用多不饱和脂肪酸以产生交内酯。合适的多不饱和脂肪酸可包括但不限于十六碳三烯酸(16:3)、α-亚麻酸(18:3)、十八碳四烯酸(stearidonic acid)(18:4)、二十碳三烯酸(eicosatrienoic acid)(20:3)、二十碳四烯酸(eicosatetraenoic acid)(20:4)、二十碳五烯酸(eicosapentaenoic acid)(20:5)、二十一碳五烯酸(heneicosapentaenoic acid)(21:5)、二十二碳五烯酸(docosapentaenoic acid)(22:5)、二十二碳六烯酸(docosahexaenoic acid)(22:6)、二十四碳五烯酸(tetracosapentaenoic acid)(24:5)、二十四碳六烯酸(tetracosahexaenoicacid)(24:6)、亚油酸(18:2)、γ-亚油酸18:3)、二十碳二烯酸(20:2)、二均-γ-亚麻酸(20:3)、花生四烯酸(20:4)、二十二碳二烯酸(20:2)、肾上腺酸(22:4)、二十二碳五烯酸(22:5)、二十四碳四烯酸(22:4)、二十四碳五烯酸(24:5)、皮诺敛酸(pinolenic acid)(18:3)、罗汉松酸(20:3)、瘤胃酸(rumenic acid)(18:2)、α-十八碳三烯酸(18:3)、β-十八碳三烯酸(18:3)、十八碳三烯酸(jacaric acid)(18:3)、α-桐酸(18:3)、β-桐酸(18:3)、梓树酸(18:3)、石榴油酸(18:3)、rumelenic acid(18:3)、α-十八碳四烯酸(18:4)、β-十八碳四烯酸(18:4)和十八碳五烯酸(bosseopentaenoic acid)(20:5)。在某些实施方案中,羟基脂肪酸可通过使一种脂肪酸的羧酸官能与第二种脂肪酸的羟基官能反应而聚合或均聚。典型的羟基脂肪酸包括但不限于蓖麻油酸、6-羟基硬脂酸、9,10-二羟基硬脂酸、12-羟基硬脂酸和14-羟基硬脂酸。
制备本文所述交内酯化合物的方法可包括使用任何天然或合成的脂肪酸来源。然而,理想的是脂肪酸可源自可再生的生物原料。例如,合适的生物来源原料可以包括但不限于植物脂肪、植物油、植物蜡、动物脂肪、动物油、动物蜡、鱼脂肪、鱼油、鱼蜡、藻油及其两种或更多种的混合物。其它潜在的脂肪酸来源可以包括但不限于废物和再循环食品级脂肪和油、通过基因工程得到的脂肪、油和蜡,化石燃料基材料和其它所需材料来源。
在某些实施方案中,本文所述的交内酯化合物可以从由天然原料衍生的非天然脂肪酸制备。在某些实施方案中,交内酯是从合成脂肪酸反应物制备的,所述合成脂肪酸反应物衍生自天然原料,例如植物油。例如,合成脂肪酸反应物可以通过从天然油例如甘油三酯中的较大脂肪酸残基截断片段来制备,这使用例如交叉易位催化剂和α-烯烃进行。所得的一个或多个被截断的脂肪酸残基可以使用本领域技术人员公知的任何合适的水解和/或酯交换方法从甘油主链释放出来。一种示例性的脂肪酸反应物包括9-十二碳烯酸,其可以经由油酸残基与1-丁烯的交叉易位反应制备。
在某些实施方案中,交内酯含有具有变化长度的脂肪酸链。在一些实施方案中,z、p和q是独立地选自0-15、0-12、0-8、0-6、0-4和0-2的整数。例如,在一些实施方案中,z是选自0-15、0-12和0-8的整数。在一些实施方案中,z是选自2-8的整数。在一些实施方案中,z是6。在一些实施方案中,p是选自0-15、0-6和0-3的整数。在一些实施方案中,p是选自1-5的整数。在一些实施方案中,p是选自1、2和3的整数或选自4、5和6的整数。在一些实施方案中,p是1。在一些实施方案中,q是选自0-15、0-10、0-6和0-3的整数。在一些实施方案中,q是选自1-8的整数。在一些实施方案中,q是选自0和1、2和3、或5和6的整数。在一些实施方案中,q是6。在一些实施方案中,z、p和q在每次出现时独立地选自0,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14和15。在一些实施方案中,z+p+q是选自12-20的整数。在一些实施方案中,z+p+q是14。在一些实施方案中,z+p+q是13。
在一些实施方案中,交内酯包含具有变化长度的脂肪酸链。在一些实施方案中,x每次出现时独立地为选自0-20、0-18、0-16、0-14、1-12、1-10、2-8、6-8或4-6的整数。在一些实施方案中,x每次出现时独立地为选自7和8的整数。在一些实施方案中,x每次出现时独立地为选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19和20的整数。在某些实施方案中,对于至少一个脂肪酸链残基,x为选自7和8的整数。
在一些实施方案中,y每次出现时独立地为选自0-20、0-18、0-16、0-14、1-12、1-10、2-8、6-8或4-6的整数。在一些实施方案中,y每次出现时独立地为选自7和8的整数。在一些实施方案中,y每次出现时独立地为选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19和20的整数。在一些实施方案中,对于至少一个脂肪酸链残基,y为选自0-6或1和2的整数。在某些实施方案中,y每次出现时独立地为选自1-6或1和2的整数。
在一些实施方案中,x+y对各个链而言独立地为选自0-40、0-20、10-20或12-18的整数。在一些实施方案中,x+y对至少一个脂肪酸链而言独立地为选自13-15的整数。在一些实施方案中,x+y对每个链而言为15。在一些实施方案中,x+y对各个链而言独立地为选自6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23和24的整数。在某些实施方案中,对于至少一个脂肪酸链残基而言,x+y是选自9-13的整数。在某些实施方案中,对于至少一个脂肪酸链残基而言,x+y是9。在某些实施方案中,x+y对于每个链而言独立地是选自9-13的整数。在某些实施方案中,x+y对于每个脂肪酸链残基而言是9。
在一些实施方案中,W1、W2、W3、W4、W5、W6和W7在每次出现时独立地选自–CH2–和–CH=CH–。在某些实施方案中,W3是–CH2–。在某些实施方案中,W2是–CH2–。在某些实施方案中,W1是–CH2–。在某些实施方案中,W3、W5和W7每次出现时是–CH2–。在一些实施方案中,W4和W6每次出现时是–CH2–。在某些实施方案中,W1、W2、W3、W4、W5和W6是CH2,x+y对于每个链是15,z是6,和q是6。
在某些实施方案中,式III、IV或V的交内酯化合物可包含任何数目的脂肪酸残基以形成“n聚物”交内酯。例如,交内酯可以是其二聚物(n=0)、三聚物(n=1)、四聚物(n=2)、五聚物(n=3)、六聚物(n=4)、七聚物(n=5)、八聚物(n=6)、九聚物(n=7)或十聚物(n=8)的形式。在一些实施方案中,n为选自0-20、0-18、0-16、0-14、0-12、0-10、0-8或0-6的整数。在一些实施方案中,n为选自0-4的整数。在一些实施方案中,n为1,其中所述至少一种式III、IV或V化合物包含三聚物。在一些实施方案中,n是等于或大于1。在一些实施方案中,n为选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19和20的整数。
在某些实施方案中,式III和V的化合物表示式IV的下位结构。因此,在一些实施方案中,关于式III或V的化合物也可以参考对于式IV所述的内容描述。例如,式III化合物可以参考式V化合物描述,其中m=1且R4表示基团Q1(W1)qCH2(W2)pCH2(W3)z-。
在某些实施方案中,端基是饱和或不饱和且支化或非支化的任选取代的烃基。在一些实施方案中,烃基为C1-C40烃基、C1-C22烃基或C1-C18烃基。在一些实施方案中,烃基选自C7-C17烃基。例如,参考式IV,在某些实施方案中,R1选自C7烃基、C9烃基、C11烃基、C13烃基、C15烃基和C17烃基。在一些实施方案中,R1选自C13-C17烃基,例如选自C13烃基、C15烃基和C17烃基。在一些实施方案中,R1为C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20、C21或C22烃基。
在一些实施方案中,式III、IV或V中的R2是饱和或不饱和且支化或非支化的任选取代的烃基。在一些实施方案中,烃基为C1-C40烃基、C1-C22烃基或C1-C18烃基。在一些实施方案中,烃基选自C7-C17烃基。在一些实施方案中,R2选自C7烃基、C9烃基、C11烃基、C13烃基、C15烃基和C17烃基。在一些实施方案中,R2选自C13-C17烃基,例如选自C13烃基、C15烃基和C17烃基。在一些实施方案中,R2为C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20、C21或C22烃基。
在一些实施方案中,R3是饱和或不饱和且支化或非支化的任选取代的烃基。在一些实施方案中,烃基为C1-C40烃基、C1-C22烃基或C1-C18烃基。在一些实施方案中,烃基选自C7-C17烃基。在一些实施方案中,R3选自C7烃基、C9烃基、C11烃基、C13烃基、C15烃基和C17烃基。在一些实施方案中,R3选自C13-C17烃基,例如选自C13烃基、C15烃基和C17烃基。在一些实施方案中,R3为C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20、C21或C22烃基。
在一些实施方案中,R4是饱和或不饱和且支化或非支化的任选取代的烃基。在一些实施方案中,烃基为C1-C40烃基、C1-C22烃基或C1-C18烃基。在一些实施方案中,烃基选自C7-C17烃基。在一些实施方案中,R4选自C7烃基、C9烃基、C11烃基、C13烃基、C15烃基和C17烃基。在一些实施方案中,R4选自C13-C17烃基,例如选自C13烃基、C15烃基和C17烃基。在一些实施方案中,R4为C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20、C21或C22烃基。
如上所述,在某些实施方案中,可通过改变R1的长度和/或它的饱和度而控制一种或多种交内酯的性能。然而,在某些实施方案中,也可改变R1上的取代度以改变或甚至改善交内酯的性能。不愿受任何特定理论束缚,在某些实施方案中,认为R1上极性取代基、例如一个或多个羟基的存在可以提高交内酯的粘度,同时提高倾点。因此,在一些实施方案中,R1将是未被取代的,或任选被不为羟基的基团取代。或者,在一些实施方案中,可以希望通过在R1上提供一个或多个极性取代基来提高分子的整体极性,极性取代基例如是一个或多个环氧基、硫基团和/或羟基。
在一些实施方案中,交内酯是其游离酸形式,其中式III、IV或V中的R2是氢。在一些实施方案中,R2选自饱和或不饱和且支化或非支化的任选取代的烃基。在某些实施方案中,R2残基可包含任何所需的烃基,例如衍生自交内酯与本文实例中所指定的醇之间的酯化反应的那些。在一些实施方案中,烃基选自C1-C40、C1-C22、C3-C20、C1-C18或C6-C12烃基。在一些实施方案中,R2可以选自C3烃基、C4烃基、C8烃基、C12烃基、C16烃基、C18烃基和C20烃基。例如,在某些实施方案中,R2可以为支化的,例如异丙基、异丁基或2-乙基己基。在一些实施方案中,R2可以为支化或非支化的较大烃基,包括C12烃基、C16烃基、C18烃基或C20烃基。R2位置上的这类基团可衍生自使用Jarchem Industries,Inc.of Newark,New Jersey出售的JarcolTM系列的醇将游离酸交内酯酯化,所述醇包括JarcolTM I-18CG、I-20、I-12、I-16、I-18T和85BJ。在一些情况下,R2可以源自某些醇以提供支化烃基,例如异硬脂基和异棕榈基。应当理解这类异棕榈基和异硬脂基烃基可分别涵盖C16和C18的任何支化变体。例如,本文所述的交内酯可以包含在R2位置上的高度支化异棕榈基或异硬脂基,其衍生自NissanChemical America Corporation of Houston,Texas出售的系列异棕榈基和异硬脂基醇,包括180、180N和1600。不愿受任何特定理论束缚,在某些实施方案中,交内酯的R2位置上的大的高度支化烃基(例如异棕榈基和异硬脂基)可提供至少一种方式以提高含交内酯组合物的粘度,同时基本保持或甚至降低它的倾点。
在一些实施方案中,本文所述化合物可以包括两种或更多种式III、IV和V交内酯化合物的混合物。交内酯、交内酯混合物或包含交内酯的组合物的化学组成可以通过使用化合物或组合物的由化合物、混合物或组合物的测定交内酯值(EN)来表征。EN表示加入基础脂肪酸中的脂肪酸的平均数。EN还表示按每分子计的交内酯键平均数:
EN=n+1
其中n是仲(β)脂肪酸的数目。因此,单一交内酯化合物具有为整数的EN,例如对于二聚物、三聚物和四聚物:
二聚物EN=1
三聚物EN=2
四聚物EN=3
然而,包含两种或更多种交内酯化合物的组合物的EN可以是整数或整数的分数。例如,具有1:1二聚物:三聚物摩尔比的组合物具有1.5的EN,而具有1:1四聚物:三聚物摩尔比的组合物具有2.5的EN。
在一些实施方案中,组合物可包含两种或更多种交内酯的混合物,其具有的EN是大于4.5或甚至5.0的整数或整数的分数。在一些实施方案中,EN可以是选自约1.0至约5.0的整数或整数的分数。在一些实施方案中,EN为选自1.2至约4.5的整数或整数的分数。在一些实施方案中,EN选自大于1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0、2.2、2.4、2.6、2.8、3.0、3.2、3.4、3.6、3.8、4.0、4.2、4.4、4.6、4.8、5.0、5.2、5.4、5.6和5.8的值。在一些实施方案中,EN选自小于1.2、1.4、1.6、1.8、2.0、2.2、2.4、2.6、2.8、3.0、3.2、3.4、3.6、3.8、4.0、4.2、4.4、4.6、4.8和5.0、5.2、5.4、5.6、5.8和6.0的值。在一些实施方案中,EN选自1、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0、2.2、2.4、2.6、2.8、3.0、3.2、3.4、3.6、3.8、4.0、4.2、4.4、4.6、4.8、5.0、5.2、5.4、5.6、5.8和6.0。
如上所述,应当理解交内酯化合物的链可独立地为任选取代的,其中将一个或多个氢除去并被一个或多个本文指定的取代基取代。类似地,可除去两个或更多个氢残基以提供一个或多个不饱和部位,例如顺式或反式的双键。另外,链可任选包含支化烃残基。例如,在一些实施方案中,本文所述交内酯可包含至少一种式IV化合物:
其中:
m是等于或大于1的整数;
n是等于或大于0的整数;
R1每次出现时独立地是饱和或不饱和且支化或非支化的任选取代的烃基;
R2选自氢和饱和或不饱和且支化或非支化的任选取代的烃基;且
R3和R4每次出现时独立地选自饱和或不饱和且支化或非支化的任选取代的烃基。
在某些实施方案中,m为1。在一些实施方案中,m为选自2、3、4和5的整数。在一些实施方案中,n为选自1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11和12的整数。在一些实施方案中,在式IV化合物中,一个或多个R3不同于一个或多个其它R3。在一些实施方案中,在式IV化合物中,一个或多个R3不同于R4。在一些实施方案中,如果式IV化合物由一种或多种多不饱和脂肪酸制备,则R3和R4中的一个或多个将具有一个或多个不饱和部位。在一些实施方案中,如果式IV化合物由一种或多种支化脂肪酸制备,则R3和R4中的一个或多个将是支化的。
在一些实施方案中,R3和R4可以是CH3(CH2)yCH(CH2)x-,其中x每次出现时独立地为选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19和20的整数,且y每次出现时独立地为选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19和20的整数。如果R3和R4都为CH3(CH2)yCH(CH2)x-,则这些化合物可以是根据式V的化合物。
不受任何特定理论束缚,在某些实施方案中,改变EN产生具有所需粘度性能、同时基本保持或甚至降低倾点的含交内酯组合物。例如,在一些实施方案中,交内酯在提高EN值时显示出降低的倾点。因此,在某些实施方案中,提供通过提高基础油的EN而保持或降低交内酯基础油的倾点的方法,或者提供通过提高基础油的EN而保持或降低包含交内酯基础油的组合物的倾点的方法。在一些实施方案中,所述方法包括:选择具有初始EN和初始倾点的交内酯基础油;和除去至少一部分基础油,所述部分显示出比基础油的初始EN更小的EN,其中所得交内酯基础油显示出比基础油的初始EN更大的EN和等于或低于基础油初始倾点的倾点。在一些实施方案中,选择的交内酯基础油通过使至少一种第一不饱和脂肪酸与至少一种第二不饱和脂肪酸和/或饱和脂肪酸低聚而制备。在一些实施方案中,除去至少一部分基础油通过使用蒸馏、色谱法、膜分离、相分离、亲合性分离、溶剂萃取及其组合实现。在一些实施方案中,蒸馏在适于将交内酯基础油分离成单独地显示出不同EN值的不同“馏分”的温度和/或压力下进行。在一些实施方案中,这可以通过使基础油经受至少约250℃的温度和不大于约25μm的绝对压力而实现。在一些实施方案中,蒸馏在约250-310℃的温度和约10至约25μm的绝对压力范围下进行。
在一些实施方案中,交内酯化合物和组合物显示出为大于或等于1的EN,例如选自约1.0至约2.0的整数或整数的分数。在一些实施方案中,EN为选自约1.0至约1.6的整数或整数的分数。在一些实施方案中,EN为选自约1.1至约1.5的整数的分数。在一些实施方案中,EN选自大于1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8和1.9的值。在一些实施方案中,EN选自小于1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9和2.0的值。
在一些实施方案中,EN为大于或等于1.5,例如选自约1.8至约2.8的整数或整数的分数。在一些实施方案中,EN为选自约2.0至约2.6的整数或整数的分数。在一些实施方案中,EN为选自约2.1至约2.5的整数的分数。在一些实施方案中,EN选自大于1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6和2.7的值。在一些实施方案中,EN选自小于1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7和2.8的值。在一些实施方案中,EN为约1.8、2.0、2.2、2.4、2.6或2.8。
在一些实施方案中,EN为大于或等于约4,例如选自约4.0至约5.0的整数或整数的分数。在一些实施方案中,EN为选自约4.2至约4.8的整数的分数。在一些实施方案中,EN为选自约4.3至约4.7的整数的分数。在一些实施方案中,EN选自大于4.0、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8和4.9的值。在一些实施方案中,EN选自小于4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9和5.0的值。在一些实施方案中,EN为约4.0、4.2、4.4、4.6、4.8或5.0。
在一些实施方案中,EN为大于或等于约5,例如选自约5.0至约6.0的整数或整数的分数。在一些实施方案中,EN为选自约5.2至约5.8的整数的分数。在一些实施方案中,EN为选自约5.3至约5.7的整数的分数。在一些实施方案中,EN选自大于5.0、5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8和5.9的值。在一些实施方案中,EN选自小于5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、5.9和6.0的值。在一些实施方案中,EN为约5.0、5.2、5.4、5.4、5.6、5.8或6.0。
在一些实施方案中,EN为大于或等于1,例如选自约1.0至约2.0的整数或整数的分数。在一些实施方案中,EN为选自约1.1至约1.7的整数的分数。在一些实施方案中,EN为选自约1.1至约1.5的整数的分数。在一些实施方案中,EN选自大于1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8或1.9的值。在一些实施方案中,EN选自小于1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2.0的值。在一些实施方案中,EN为约1.0、1.2、1.4、1.6、1.8或2.0。在一些实施方案中,EN为大于或等于1,例如选自约1.2至约2.2的整数或整数的分数。在一些实施方案中,EN为选自约1.4至约2.0的整数或整数的分数。在一些实施方案中,EN为选自约1.5至约1.9的整数的分数。在一些实施方案中,EN选自大于1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0和2.1的值。在一些实施方案中,EN选自小于1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1和2.2的值。在一些实施方案中,EN为约1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0或2.2。
在一些实施方案中,EN为大于或等于2,例如选自约2.8至约3.8的整数或整数的分数。在一些实施方案中,EN为选自约2.9至约3.5的整数或整数的分数。在一些实施方案中,EN为选自约3.0至约3.4的整数或整数的分数。在一些实施方案中,EN选自大于2.0、2.1、2.2.、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.4、3.5、3.6和3.7的值。在一些实施方案中,EN选自小于2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7和3.8的值。在一些实施方案中,EN为约2.0、2.2、2.4、2.6、2.8、3.0、3.2、3.4、3.6或3.8。通常,基础原料和润滑剂组合物显示出一定的润滑性、粘度和/或倾点特性。例如,在某些实施方案中,基础油的合适粘度可以是在40℃下为约10-250cSt,和/或在100℃下为约3-30cSt。在一些实施方案中,化合物和组合物可显示出在40℃下约50-150cSt的粘度,和/或在100℃下约10-20cSt的粘度。
在一些实施方案中,交内酯化合物和组合物可显示出在40℃下小于约55cSt或在40℃下小于约45cSt的粘度,和/或在100℃下小于约12cSt或在100℃下小于约10cSt的粘度。在一些实施方案中,交内酯化合物和组合物可显示出在40℃下约25-55cSt的粘度,和/或在100℃下约5-11cSt的粘度。在一些实施方案中,交内酯化合物和组合物可显示出在40℃下约35-45cSt的粘度,和/或在100℃下约6-10cSt的粘度。在一些实施方案中,交内酯化合物和组合物可显示出在40℃下约38-43cSt的粘度,和/或在100℃下约7-9cSt的粘度。
在一些实施方案中,交内酯化合物和组合物可显示出在40℃下小于约120cSt或在40℃下小于约100cSt的粘度,和/或在100℃下小于约18cSt或在100℃下小于约17cSt的粘度。在一些实施方案中,交内酯化合物和组合物可显示出在40℃下约70-120cSt的粘度,和/或在100℃下约12-18cSt的粘度。在一些实施方案中,交内酯化合物和组合物可显示出在40℃下约80-100cSt的粘度,和/或在100℃下约13-17cSt的粘度。在一些实施方案中,交内酯化合物和组合物可显示出在40℃下约85-95cSt的粘度,和/或在100℃下约14-16cSt的粘度。
在一些实施方案中,交内酯化合物和组合物可显示出在40℃下大于约180cSt或在40℃下大于约200cSt的粘度,和/或在100℃下大于约20cSt或在100℃下大于约25cSt的粘度。在一些实施方案中,交内酯化合物和组合物可显示出在40℃下约180-230cSt的粘度,和/或在100℃下约25-31cSt的粘度。在一些实施方案中,交内酯化合物和组合物可显示出在40℃下约200-250cSt的粘度,和/或在100℃下约25-35cSt的粘度。在一些实施方案中,交内酯化合物和组合物可显示出在40℃下约210-230cSt的粘度,和/或在100℃下约28-33cSt的粘度。在一些实施方案中,交内酯化合物和组合物可显示出在40℃下约200-220cSt的粘度,和/或在100℃下约26-30cSt的粘度。在一些实施方案中,交内酯化合物和组合物可显示出在40℃下约205-215cSt的粘度,和/或在100℃下约27-29cSt的粘度。
在一些实施方案中,交内酯化合物和组合物可显示出在40℃下小于约45cSt或在40℃下小于约38cSt的粘度,和/或在100℃下小于约10cSt或在100℃下小于约9cSt的粘度。在一些实施方案中,交内酯化合物和组合物可显示出在40℃下约20-45cSt的粘度,和/或在100℃下约4-10cSt的粘度。在一些实施方案中,交内酯化合物和组合物可显示出在40℃下约28-38cSt的粘度,和/或在100℃下约5-9cSt的粘度。在一些实施方案中,交内酯化合物和组合物可显示出在40℃下约30-35cSt的粘度,和/或在100℃下约6-8cSt的粘度。
在一些实施方案中,交内酯化合物和组合物可显示出在40℃下小于约80cSt或在40℃下小于约70cSt的粘度,和/或在100℃下小于约14cSt或在100℃下小于约13cSt的粘度。在一些实施方案中,交内酯化合物和组合物可显示出在40℃下约50-80cSt的粘度,和/或在100℃下约8-14cSt的粘度。在一些实施方案中,交内酯化合物和组合物可显示出在40℃下约60-70cSt的粘度,和/或在100℃下约9-13cSt的粘度。在一些实施方案中,交内酯化合物和组合物可显示出在40℃下约63-68cSt的粘度,和/或在100℃下约10-12cSt的粘度。
在一些实施方案中,交内酯化合物和组合物可显示出在40℃下大于约120cSt或在40℃下大于约130cSt的粘度,和/或在100℃下大于约15cSt或在100℃下大于约18cSt的粘度。在一些实施方案中,交内酯化合物和组合物可显示出在40℃下约120-150cSt的粘度,和/或在100℃下约16-24cSt的粘度。在一些实施方案中,交内酯化合物和组合物可显示出在40℃下约130-160cSt的粘度,和/或在100℃下约17-28cSt的粘度。在一些实施方案中,交内酯化合物和组合物可显示出在40℃下约130-145cSt的粘度,和/或在100℃下约17-23cSt的粘度。在一些实施方案中,交内酯化合物和组合物可显示出在40℃下约135-140cSt的粘度,和/或在100℃下约19-21cSt的粘度。在一些实施方案中,交内酯化合物和组合物可显示出在40℃下约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、32、34、36、38、40、42、44、46、48、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、300、350或400cSt的粘度。在一些实施方案中,交内酯化合物和组合物可显示出在100℃下约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29和30cSt的粘度。在某些实施方案中,交内酯可显示出所需的低温倾点性能。在一些实施方案中,交内酯化合物和组合物可显示出低于约-25℃、约-35℃、-40℃或甚至约-50℃的倾点。在一些实施方案中,交内酯化合物和组合物具有约-25至约-45℃的倾点。在一些实施方案中,倾点属于约-30至约-40℃、约-34至约-38℃、约-30至约-45℃、-35至约-45℃、34至约-42℃、约-38至约-42℃或约36至约-40℃的范围。在一些实施方案中,倾点属于约-27至约-37℃或约-30至约-34℃的范围。在一些实施方案中,倾点属于约-25至约-35℃,或约-28至约-32℃的范围。在一些实施方案中,倾点属于约-28至约-38℃,或约-31至约-35℃的范围。在一些实施方案中,倾点属于约-31至约-41℃,或约-34至约-38℃的范围。在一些实施方案中,倾点属于约-40至约-50℃,或约-42至约-48℃的范围。在一些实施方案中,倾点属于约-50至约-60℃或约-52至约-58℃的范围。在一些实施方案中,倾点的上限为小于约-35℃、约-36℃、约-37℃、约-38℃、约-39℃、约-40℃、约-41℃、约-42℃、约-43℃、约-44℃或约-45℃。在一些实施方案中,倾点的下限为大于约-70℃、约-69℃、约-68℃、约-67℃、约-66℃、约-65℃、约-64℃、约-63℃、约-62℃、约-61℃、约-60℃、约-59℃、约-58℃、约-57℃、约-56℃、-55℃、约-54℃、约-53℃、约-52℃、-51、约-50℃、约-49℃、约-48℃、约-47℃、约-46℃或约-45℃。
另外,在某些实施方案中,交内酯可显示出当与通过其它方法制备的交内酯相比时降低的碘值(IV)。IV是油的总不饱和度的度量,并通过按每g交内酯计的碘量(cg/g)测量。在某些情况下,具有较高不饱和度的油可能更容易产生腐蚀和沉积物,并且可显示出较低水平的氧化稳定性。具有较高不饱和度的化合物具有更多的与碘反应的不饱和点,产生较高的IV。因此,在某些实施方案中,理想的会是降低交内酯的IV以提高油的氧化稳定性,同时还降低油的有害沉积物和腐蚀。
在一些实施方案中,本文所述交内酯化合物和组合物具有小于约40cg/g或小于约35cg/g的IV。在一些实施方案中,交内酯具有小于约30cg/g、小于约25cg/g、小于约20cg/g、小于约15cg/g、小于约10cg/g或小于约5cg/g的IV。组合物的IV可通过降低交内酯的不饱和度而降低。这可例如通过在合成交内酯时相对于不饱和封端材料提高饱和封端材料的量而实现。作为选择,在某些实施方案中,IV可通过将具有不饱和端基的交内酯氢化而降低。
本发明还涉及制备交内酯和含有交内酯的组合物的方法。例如,不饱和脂肪酸与有机酸的反应以及所得游离酸交内酯的酯化反应如以下路线1和2所示。用于说明这些反应的具体结构式对应于用于合成式III和V化合物的那些;但是,这些方法可以同样用于合成式IV的化合物,其中使用具有与R3和R4对应的具有不饱和反应点的结构的化合物。
如下所示,化合物100表示可以用作制备本文所述交内酯化合物的基础的不饱和脂肪酸。
路线1
在路线1中,其中x在每次出现时独立地是选自0-20的整数,y在每次出现时独立地是选自0-20的整数,n是大于或等于0的整数,R1是饱和或不饱和的且支化或未支化的任选取代的烃基,不饱和脂肪酸100可以与化合物102和来自质子源的质子组合,从而形成游离酸交内酯104。在某些实施方案中,并不包括化合物102,并且不饱和脂肪酸100可以仅仅暴露于酸性条件,从而形成游离酸交内酯104,其中R1将表示不饱和烃基。在某些实施方案中,如果在反应中包括化合物102,则R1可以表示一个或多个任选取代的烃基残基,其是饱和或不饱和的和支化或未支化的。任何合适的质子源可以用于催化游离酸交内酯104的形成,包括但不限于均匀的酸和/或强酸,例如盐酸、硫酸、高氯酸、硝酸、三氟甲磺酸,等等。
路线2
相似地,在路线2中,其中x在每次出现时独立地是选自0-20的整数,y在每次出现时独立地是选自0-20的整数,n是大于或等于0的整数,R1和R2各自是饱和或不饱和的且支化或未支化的任选取代的烃基,游离酸交内酯104可以通过本领域技术人员公知的任何合适工序进行酯化,例如与醇202进行酸催化的还原,得到酯化的交内酯204。其它示例性方法可以包括其它类型的Fischer酯化,例如使用路易斯酸催化剂,例如BF3。
在某些实施方案中,本文所述的组合物可以具有改进的性能以使得它们能用于润滑组合物中。这些应用可以包括但不限于曲轴箱油、齿轮箱油、水力流体、钻井液、双循环发动机油、油脂等。其它合适的用途可以包括海洋应用,其中关注生物降解性和毒性。在某些实施方案中,本文所述的特定交内酯和组合物的无毒性特性也可以使得它们适合用作化妆品和食品工业中的润滑剂。
在某些实施方案中,希望制备含有一种或多种本文所述交内酯组合物的润滑剂组合物。例如,在某些实施方案中,本文所述的交内酯组合物可以与一种或多种选自以下的添加剂共混:聚α-烯烃,合成酯,聚亚烷基二醇,矿物油(组I、II和III),倾点抑制剂,粘度改进剂,防腐剂,防磨损剂,洗涤剂,分散剂,着色剂,消泡剂,以及破乳剂。另外或作为另一个选择,在某些实施方案中,本文所述的交内酯组合物可以与一种或多种合成油或石油基油共混以达到所需的粘度和/或倾点分布。在某些实施方案中,本文所述的交内酯也可以很好地与汽油混合,从而它们可以用作燃料组分或添加剂。
在所有前述实例中,所述化合物可单独使用、作为混合物使用,或与其它化合物、组合物和/或材料组合使用。
用于得到本文所述新化合物的方法会是本领域技术人员了解的,合适的程序例如描述于以下实施例和本文引用的参考文献中。
实施例
分析
核磁共振:在300K下使用CDCl3作为溶剂使用Bruker Avance 500分光计以500.113MHz的绝对频率收集NMR光谱。化学位移报告为从四甲基硅烷起的份每百万份。表示交内酯形成的在脂肪酸之间第二酯键的形成用1H NMR通过在约4.84ppm处的峰证明。
交内酯值(EN):EN通过GC分析测量。应当理解组合物的EN具体地表示存在于组合物中的任何交内酯化合物的EN特征。因此,具有特定EN的交内酯组合物还可包含其它组分,例如天然或合成添加剂、其它非交内酯基油、脂肪酸酯如甘油三酯和/或脂肪酸,但除非另外说明,如本文所用EN表示交内酯组合物的交内酯级分的值。
碘值(IV):碘值是油的总不饱和度的度量。IV根据每g油试样所吸收的碘的厘克表示。因此,油的碘值越高,油的不饱和度越高。IV可通过GC分析测量和/或评估。如果组合物包含不同于式III、IV和V所述交内酯的不饱和化合物,则可在测量组分交内酯的碘值以前将交内酯与存在于组合物中的其它不饱和化合物分离。例如,如果组合物包含不饱和脂肪酸或包含不饱和脂肪酸的甘油三酯,则可在测量一种或多种交内酯的碘值以前将这些与存在于组合物中的交内酯分离。
酸值:酸值是存在于油中的总酸量的度量。酸值可通过本领域技术人员已知的任何合适的滴定方法测定。例如,酸值可通过中和给定的油试样所需要的KOH的量测定,因此可根据mg KOH/g油表示。
气相色谱(GC):进行GC分析以评估交内酯的交内酯值(EN)和碘值(IV)。该分析使用装配有火焰电离检测器和自动取样器/注射器以及SP-238030m×0.25mm i.d.柱的Agilent 6890N系列气相色谱仪进行。
分析参数如下:以14.99psi的氦气头压力,柱流量为1.0mL/min;分流比为50:1;程序升温是在20℃/min下120-135℃、在7℃/min下135-265℃,在265℃下保持5分钟;注射器和检测器温度设置为250℃。
通过GC测量EN和IV:为进行这些分析,通过在曾经存在交内酯键的部位留下羟基的方法使交内酯试样的脂肪酸组分与MeOH反应以形成脂肪酸甲酯。首先分析脂肪酸甲酯的标准以建立洗提时间。
试样制备:为制备试样,将10mg交内酯与0.5mL的0.5M KOH/MeOH在小瓶中组合并在100℃下加热1小时。其后加入1.5mL的1.0M H2SO4/MeOH并在100℃下加热15分钟,然后使其冷却至室温。然后将一(1)mL H2O和1mL己烷加入小瓶中并将所得液相彻底混合。然后使层进行相分离1分钟。除去并抛弃底部H2O层。然后将少量干燥剂(无水Na2SO4)加入有机层中,然后将有机层转移至2mL压盖瓶中并分析。
EN计算:EN作为%羟基脂肪酸除以%非羟基脂肪酸测量。作为实例,二聚物交内酯会产生一半的含有羟基官能团的脂肪酸,另一半缺乏羟基官能团。因此,EN将是50%羟基脂肪酸除以50%非羟基脂肪酸,得到EN值为1,其对应于二聚物的封端脂肪酸与基础脂肪酸之间的单个交内酯键。
IV计算:碘值通过以下方程式基于ASTM方法D97(ASTM International,Conshohocken,PA)估算:
Af=试样中脂肪化合物的分数
MWI=253.81,加入双键中的两个碘原子的原子量
Db=在脂肪化合物上的双键的数目
MWf=脂肪化合物的分子量。
本文所述示例性交内酯化合物和组合物的性能在以下实施例和表中确定。
其它测量:除非另外描述,倾点通过ASTM方法D97-96a测量,浊点通过ASTM方法D2500测量,粘度/运动粘度通过ASTM方法D445-97测量,粘度指数通过ASTM方法D2270-93(Reapproved 1998)测量,比重通过ASTM方法D4052测量,闪点通过ASTM方法D92测量,蒸发损失通过ASTM方法D5800测量,蒸气压力通过ASTM方法D5191测量,并且急性水毒性通过Organization of Economic Cooperation and Development(OECD)03测量。
实施例1
酸催化剂反应是在50加仑Pfaudler RT-Series玻璃衬里反应器中进行。将油酸(65Kg,OL 700,Twin Rivers)与70%高氯酸(992.3mL,Aldrich Cat#244252)一起加入反应器中,并在真空(10绝对托(绝对托)下加热至60℃进行24小时,同时连续搅拌。在24小时以后,释放真空。然后将2-乙基己醇(29.97Kg)加入反应器中并恢复真空。使反应在相同条件(60℃,10绝对托)下继续另外4小时。此时将KOH(645.58g)溶于90%乙醇/水(5000mL,90体积%EtOH)中并加入反应器中以将酸骤冷。然后使溶液冷却约30分钟。然后将反应器的内容物通过1μm(μ)过滤器泵送到收集器中以滤出盐。然后将水加入收集器中以洗涤油。将两个液相在一起充分地混合约1小时。然后使溶液进行相分离约30分钟。将水层排出并抛弃。再次将有机层通过1μ过滤器泵送返回反应器中。将反应器在真空(10绝对托)下加热至60℃直至所有乙醇和水停止从溶液中蒸馏出来。然后将反应器在真空(10绝对托)下加热至100℃,并保持该温度直至2-乙基己醇停止从溶液中蒸馏出来。然后将其余材料在约12μm(0.012托)的绝对压力下在200℃下使用Myers 15离心蒸馏釜蒸馏以除去所有单酯材料,留下含交内酯的组合物。
实施例2
酸催化剂反应是在50加仑的Pfaudler RT-Series玻璃衬里反应器中进行。将油酸(50Kg,OL 700,Twin Rivers)和全馏分椰子油脂肪酸(18.754Kg,TRC 110,Twin Rivers)与70%高氯酸(1145mL,Aldrich Cat#244252)一起加入反应器中并在真空(10绝对托)下加热至60℃进行24小时,同时连续搅拌。在24小时以后,释放真空。然后将2-乙基己醇(34.58Kg)加入反应器中并恢复真空。使反应在相同条件(60℃,10绝对托)下继续另外4小时。此时将KOH(744.9g)溶于90%乙醇/水(5000mL,90体积%EtOH)中并加入反应器中以将酸骤冷。然后使溶液冷却约30分钟。然后将反应器的内容物通过1μ过滤器泵送到收集器中以滤出盐。然后将水加入收集器中以洗涤油。将两个液相在一起充分混合约1小时。然后使溶液进行相分离约30分钟。将水层排出并抛弃。再次将有机层通过1μ过滤器泵送返回反应器中。将反应器在真空(10绝对托)下加热至60℃直至所有乙醇和水停止从溶液中蒸馏出来。然后将反应器在真空(10绝对托)下加热至100℃,并保持该温度直至2-乙基己醇停止从溶液中蒸馏出来。然后将其余材料在约12μm的绝对压力下在200℃下使用Myers 15离心蒸馏釜蒸馏以除去所有单酯材料,留下含交内酯的组合物。
实施例3
将实施例2中制备的交内酯组合物在Myers 15离心蒸馏釜中在约12μm(0.012托)的绝对压力下在300℃下经受蒸馏条件。这得到含有具有较低粘度的交内酯的初级馏出物(实施例3A)和含有具有较高粘度的交内酯的蒸馏残渣(实施例3B)。
实施例4
按照实施例2所述的方法制备交内酯,不同的是此反应中先加入41.25Kg的油酸(OL 700,Twin Rivers)和27.50Kg的全馏分椰子油脂肪酸以提供交内酯产物(实施例4)。
实施例5
按照实施例4(实施例4)所述方法制得的交内酯组合物在Myers 15离心蒸馏釜中在约12μm(0.012托)的绝对压力下在300℃下经受蒸馏条件。这得到含有具有较低粘度的初级馏出物(实施例5A)和含有具有较高粘度的次级流出物(实施例5B)。
实施例6
按照实施例4和5所述的方法制备交内酯以提供实施例4、实施例5A和实施例5B的交内酯产物,它们随后进行碱性阴离子交换树脂洗涤以降低交内酯的酸值:单独地将每种交内酯产物(1当量)与10重量%的AmberliteTM IRA-402树脂一起加入30加仑不锈钢反应器(配备推进器)中。将混合物搅拌4-6小时,其中推进器在不大于约1200ft/min的端速下操作。在搅拌之后,将交内酯/树脂混合物过滤,并将回收的树脂静置。所得的低酸值交内酯的性能列在下表1中,它们标记为实施例4*、实施例5A*和实施例5B*。
实施例7
按照实施例4和5所述的方法制备交内酯。所得的实施例5A和实施例5B的交内酯随后经由10重量%包埋在碳上的钯在加压的氢气氛下在75℃下氢化3小时,以提供氢化的交内酯化合物(分别是实施例7A和实施例7B)。氢化的实施例7交内酯然后按照实施例6中所述的方式进行碱性阴离子交换树脂洗涤以提供具有低酸值的交内酯(实施例7A*和实施例7B*)。所得的低酸值实施例7A*和实施例7B*交内酯的性能列在下表1中。
表1
实施例8
将油酸和亚油酸的氢化脂肪酸烯和第尔斯-阿尔德反应产物(PripolTM1025,CrodaInternational,1613.50g,2.65摩尔,1.00当量)、2-乙基己醇(1402.80g,4.07当量)和甲磺酸(MSA)(6.60g,0.026当量)组合并在室内真空(40-80毫巴)下加热至60℃达到6.5小时。反应混合物的总酸值(TAN)分析测得是0.913mg KOH/g(对于MSA校准)。反应混合物然后按照实施例1所述的方式进行处理,随后按照实施例6所述的方式用树脂处理,得到酯化的氢化脂肪酸烯和/或第尔斯-阿尔德产物(实施例8)。
实施例9
通过将根据实施例7方法和实施例8产物制备的一种或多种交内酯共混以制备各种交内酯组合物。这些共混物的性能列在表2中。
表2
实施例10
按照实施例1和2所述的方法制备交内酯,不同的是用于酯化的醇2-乙基己醇被各种其它醇代替。用于酯化的醇包括表3中列出的那些醇。
表3
实施例11
按照实施例1和2所述的方法制备交内酯,不同的是用于酯化的醇2-乙基己醇被异丁醇代替。
实施例12
按照实施例1和2所述的方法制备式III、IV和V的交内酯,不同的是用于酯化的醇2-乙基己醇被各种其它醇代替。用于酯化的醇包括表4中列出的那些醇。用于酯化的醇,包括下面所列的那些,可以是饱和或不饱和的且支化或未支化的,或被一个或多个选自甲基、乙基、丙基,异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、异己基等等的烃基取代,从而形成在R2位上的支化或未支化的残基。用于酯化的醇和R2取代基的组合的例子列在下表4中:
表4
其它实施方案
1.一种组合物,其含有:
至少一种交内酯化合物;和
至少一种选自式I化合物的化合物:
其中
X、X’和Y’在每次出现时独立地选自任选取代的亚烃基,其是饱和或不饱和的且支化或未支化的;
Y是选自任选取代的烃基,其是饱和或不饱和的且支化或未支化的;
U和U’在每次出现时独立地选自氢和–C(=O)OR7;和
R7和R8在每次出现时独立地选自氢和任选取代的烃基,所述烃基是饱和或不饱和的且支化或未支化的,
其中虚线表示单键或双键。
2.根据权利要求的组合物1,其中U和U’中的至少一个是选自–C(=O)OR7。
3.根据权利要求1-2中任一项的组合物,其中X是选自任选取代的C2-C12亚烃基,其是饱和或不饱和的且支化或未支化的。
4.根据权利要求1-3中任一项的组合物,其中X是选自任选取代的C7-C11亚烃基,其是饱和或不饱和的且支化或未支化的。
5.根据权利要求1-4中任一项的组合物,其中X是选自C7亚烃基和C8亚烃基。
6.根据权利要求1-4中任一项的组合物,其中X是选自C10亚烃基和C11亚烃基。
7.根据权利要求1-6中任一项的组合物,其中X是未取代的。
8.根据权利要求1-7中任一项的组合物,其中X是未支化的。
9.根据权利要求1-8中任一项的组合物,其中X是饱和的。
10.根据权利要求1-9中任一项的组合物,其中Y是选自任选取代的C1-C20烃基,其是饱和或不饱和的且支化或未支化的。
11.根据权利要求1-10中任一项的组合物,其中Y是选自任选取代的C5-C10烃基,其是饱和或不饱和的且支化或未支化的。
12.根据权利要求1-11中任一项的组合物,其中Y是选自C5烃基和C6烃基。
13.根据权利要求1-11中任一项的组合物,其中Y是选自C8烃基和C9烃基。
14.根据权利要求1-13中任一项的组合物,其中Y是未取代的。
15.根据权利要求1-14中任一项的组合物,其中Y是未支化的。
16.根据权利要求1-15中任一项的组合物,其中Y是饱和的。
17.根据权利要求1-16中任一项的组合物,其中X’是选自任选取代的C5-C10亚烃基,其是饱和或不饱和的且支化或未支化的。
18.根据权利要求1-17中任一项的组合物,其中X’是选自C7和C8亚烃基。
19.根据权利要求1-18中任一项的组合物,其中U’是氢。
20.根据权利要求1-17中任一项的组合物,其中X’是选自C5亚烃基和C10亚烃基。
21.根据权利要求1-20中任一项的组合物,其中U’是选自–C(=O)OR7。
22.根据权利要求1-21中任一项的组合物,其中X’是未取代的。
23.根据权利要求1-22中任一项的组合物,其中X’是未支化的。
24.根据权利要求1-23中任一项的组合物,其中X’是饱和的。
25.根据权利要求1-24中任一项的组合物,其中Y’是选自任选取代的C5-C10亚烃基,其是饱和或不饱和的且支化或未支化的。
26.根据权利要求1-25中任一项的组合物,其中Y’是选自C7和C8亚烃基。
27.根据权利要求1-26中任一项的组合物,其中U是氢。
28.根据权利要求1-25中任一项的组合物,其中Y’是选自C5亚烃基和C10亚烃基。
29.根据权利要求1-28中任一项的组合物,其中U是选自–C(=O)OR7。
30.根据权利要求1-29中任一项的组合物,其中Y’是未取代的。
31.根据权利要求1-30中任一项的组合物,其中Y’是未支化的。
32.根据权利要求1-31中任一项的组合物,其中Y’是饱和的。
33.根据权利要求1-32中任一项的组合物,其中虚线表示单键。
34.一种组合物,其含有:
至少一种交内酯化合物;和
至少一种选自以下的化合物:
其中R7和R8在每次出现时独立地选自氢和任选取代的烃基,所述烃基是饱和或不饱和的且支化或未支化的,
和其中每个虚线独立地表示单键或双键。
35.根据权利要求34的组合物,其中R7和R8是氢。
36.根据权利要求34的组合物,其中R7和R8在每次出现时独立地选自任选取代的C1-C20烃基,其是饱和或不饱和的且支化或未支化的。
37.根据权利要求34的组合物,其中R7和R8是甲基。
38.根据权利要求34的组合物,其中R7和R8在每次出现时独立地选自任选取代的C6-C12烃基,其是饱和或不饱和的且支化或未支化的。
39.根据权利要求38的组合物,其中R7和R8是2-乙基己基。
40.根据权利要求36-39中任一项的组合物,其中R7和R8是未取代的。
41.根据权利要求36-40中任一项的组合物,其中R7和R8是饱和的。
42.根据权利要求36-41中任一项的组合物,其中R7和R8是支化的。
43.根据权利要求1-42中任一项的组合物,其中每个虚线表示单键。
44.一种组合物,其含有:
至少一种交内酯化合物;和
至少一种选自式II化合物的化合物:
其中
Y1是任选取代的烃基,其是饱和或不饱和的且支化或未支化的;
Y2、Y3和Y4在每次出现时独立地选自任选取代的亚烃基,其是饱和或不饱和的且支化或未支化的;
U1和U2在每次出现时独立地选自氢和–C(=O)OR10;
R9和R10在每次出现时独立地选自氢和任选取代的烃基,所述烃基是饱和或不饱和的且支化或未支化的;和
R5和R6是氢,或R5和R6与和它们连接的碳一起形成任选取代的环烃基,
其中虚线表示单键或双键。
45.根据权利要求44的组合物,其中Y1是选自任选取代的C1-C20烃基,其是饱和或不饱和的且支化或未支化的。
46.根据权利要求44-45中任一项的组合物,其中Y1是选自任选取代的C5-C10烃基,其是饱和或不饱和的且支化或未支化的。
47.根据权利要求44-46中任一项的组合物,其中Y1是选自C5烃基和C8烃基。
48.根据权利要求44-47中任一项的组合物,其中Y1是未取代的。
49.根据权利要求44-48中任一项的组合物,其中Y1是未支化的。
50.根据权利要求44-49中任一项的组合物,其中Y1是饱和的。
51.根据权利要求44-50中任一项的组合物,其中Y2、Y3和Y4在每次出现时独立地选自任选取代的C1-C20亚烃基,其是饱和或不饱和的且支化或未支化的。
52.根据权利要求44-51中任一项的组合物,其中Y2、Y3和Y4在每次出现时独立地选自任选取代的C2-C12亚烃基,其是饱和或不饱和的且支化或未支化的。
53.根据权利要求44-52中任一项的组合物,其中Y2、Y3和Y4在每次出现时独立地选自任选取代的C4-C10亚烃基,其是饱和或不饱和的且支化或未支化的。
54.根据权利要求44-53中任一项的组合物,其中Y2是选自C7亚烃基和C10亚烃基。
55.根据权利要求44-53中任一项的组合物,其中Y3是选自C5亚烃基和C6亚烃基。
56.根据权利要求44-55中任一项的组合物,其中U1是氢。
57.根据权利要求44-54中任一项的组合物,其中Y3是选自C7亚烃基和C8亚烃基。
58.根据权利要求57的组合物,其中U1是–C(=O)OR10。
59.根据权利要求44-58中任一项的组合物,其中Y4是选自C5亚烃基和C6亚烃基。
60.根据权利要求59的组合物,其中U2是氢。
61.根据权利要求44-58中任一项的组合物,其中Y4是选自C7亚烃基和C8亚烃基。
62.根据权利要求61的组合物,其中U2是–C(=O)OR10。
63.根据权利要求44-62中任一项的组合物,其中U1和U2的至少一个是选自–C(=O)OR10。
64.根据权利要求44-63中任一项的组合物,其中R9和R10是氢。
65.根据权利要求44-63中任一项的组合物,其中R9和R10在每次出现时独立地选自任选取代的C1-C20烃基,其是饱和或不饱和的且支化或未支化的。
66.根据权利要求44-63中任一项的组合物,其中R9和R10是甲基。
67.根据权利要求65的组合物,其中R9和R10在每次出现时独立地选自任选取代的C6-C12烃基,其是饱和或不饱和的且支化或未支化的。
68.根据权利要求67的组合物,其中R9和R10是2-乙基己基。
69.根据权利要求44-68中任一项的组合物,其中R9和R10是未取代的。
70.根据权利要求44-69中任一项的组合物,其中R9和R10是饱和的。
71.根据权利要求44-70中任一项的组合物,其中R9和R10是支化的。
72.根据权利要求44-71中任一项的组合物,其中R5和R6是氢。
73.根据权利要求44-71中任一项的组合物,其中R5和R6与和它们连接的碳一起形成取代的C6环烃基。
74.根据权利要求44-73中任一项的组合物,其中虚线表示单键。
75.一种组合物,其含有
至少一种交内酯化合物;和
至少一种选自以下的化合物:
其中R9和R10在每次出现时独立地选自氢和任选取代的烃基,所述烃基是饱和或不饱和的且支化或未支化的,
和其中每个虚线独立地表示单键或双键。
76.根据权利要求75的组合物,其中R9和R10是氢。
77.根据权利要求75的组合物,其中R9和R10在每次出现时独立地选自任选取代的C1-C20烃基,其是饱和或不饱和的且支化或未支化的。
78.根据权利要求77的组合物,其中R9和R10是甲基。
79.根据权利要求77的组合物,其中R9和R10在每次出现时独立地选自任选取代的C6-C12烃基,其是饱和或不饱和的且支化或未支化的。
80.根据权利要求77-79中任一项的组合物,其中R9和R10是未取代的。
81.根据权利要求77-80中任一项的组合物,其中R9和R10是饱和的。
82.根据权利要求77-81中任一项的组合物,其中R9和R10是支化的。
83.根据权利要求75-82中任一项的组合物,其中每个虚线表示单键。
84.根据权利要求1-83中任一项的组合物,其中至少一种交内酯化合物是选自式V的化合物:
其中
x在每次出现时独立地是选自0-20的整数;
y在每次出现时独立地是选自0-20的整数;
n是大于或等于0的整数;
R1是任选取代的烃基,其是饱和或不饱和的且支化或未支化的;和
R2是任选取代的烃基,其是饱和或不饱和的且支化或未支化的,
其中所述至少一种交内酯化合物的每个脂肪酸链残基独立地是任选被取代的。
85.根据权利要求84的组合物,其中
x在每次出现时独立地是选自1-10的整数;
y在每次出现时独立地是选自1-10的整数;
n是选自0-8的整数;
R1是任选取代的C1-C22烃基,其是饱和或不饱和的且支化或未支化的;和
R2是任选取代的C1-C22烃基,其是饱和或不饱和的且支化或未支化的,
其中每个脂肪酸链残基是未取代的。
86.根据权利要求84-85中任一项的组合物,其中
x+y对于每个链而言独立地是选自13-15的整数;和
n是选自0-6的整数。
87.根据权利要求84-86中任一项的组合物,其中R2是未取代的烃基,其是饱和或不饱和的且支化或未支化的。
88.根据权利要求84-87中任一项的组合物,其中R2是支化或未支化的饱和或不饱和的C1-C20烃基。
89.根据权利要求88的组合物,其中R2是选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基,它们是饱和或不饱和的且支化或未支化的。
90.根据权利要求88的组合物,其中R2是选自C6-C12烃基。
91.根据权利要求90的组合物,其中R2是2-乙基己基。
92.根据权利要求84-91中任一项的组合物,其中R1是支化或未支化的饱和或不饱和的C1-C20烃基。
93.根据权利要求92的组合物,其中R1是选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基,它们是饱和或不饱和的和支化或未支化的。
94.根据权利要求84-93的组合物,其中R1是选自未取代的C7-C17烃基,其是未支化的且饱和或不饱和的。
95.根据权利要求94的组合物,其中R1是选自C13-C17烃基,其是未取代的、未支化的且饱和或不饱和的。
96.根据权利要求94的组合物,其中R1是选自饱和的C7烃基,饱和的C9烃基,饱和的C11烃基,饱和的C13烃基,饱和的C15烃基,以及饱和或不饱和的C17烃基,它们是未取代的且未支化的。
97.根据权利要求95的组合物,其中R1是选自饱和的C13烃基,饱和的C15烃基,以及饱和或不饱和的C17烃基,它们是未取代的和未支化的。
98.根据权利要求84-87中任一项的组合物,其中R1和R2是独立地选自任选取代的C1-C18烃基,其是饱和或不饱和的且支化或未支化的。
99.根据权利要求84-87中任一项的组合物,其中R1是选自任选取代的C7-C17烃基,其是饱和或不饱和的且支化或未支化的;R2是选自任选取代的C3-C20烃基,其是饱和或不饱和的且支化或未支化的。
100.根据权利要求1-83中任一项的组合物,其中至少一种交内酯化合物是选自式III的化合物:
其中
W1、W2、W3、W4、W5、W6和W7在每次出现时独立地选自–CH2–和–CH=CH–;
Q1、Q2和Q3是氢;
z是选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14和15的整数;
p是选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14和15的整数;
q是选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14和15的整数;
x在每次出现时独立地是选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19和20的整数;
y在每次出现时独立地是选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19和20的整数;
n是等于或大于0;和
R2是选自氢和任选取代的烃基,所述烃基是饱和或不饱和的且支化或未支化的,
其中所述至少一种交内酯化合物的每个脂肪酸链残基独立地是任选被取代的。
101.一种降低组合物的倾点和提高其运动粘度的方法,包括:
选择含有至少一种交内酯化合物的组合物,所述组合物具有初始倾点和初始运动粘度;和
使所述组合物与至少一种添加剂接触,
其中所得的组合物显示比初始倾点更低的倾点,和显示比初始运动粘度更高的运动粘度。
102.根据权利要求101的方法,其中至少一种添加剂是选自式I的化合物。
103.根据权利要求101-103中任一项的方法,其中至少一种添加剂是选自式II的化合物。
104.一种制备组合物的方法,包括:
提供含有交内酯基础油和至少一种烯化合物或第尔斯-阿尔德化合物的组合物,其中所述组合物显示初始EN;和
从所述组合物除去至少一部分的交内酯基础油,所述部分显示小于初始EN的EN,
其中所得的组合物显示大于初始EN的EN,和其中EN是对于含交内酯基础油的化合物而言的交内酯连接键的平均数。
105.根据权利要求104的方法,其中至少一部分的交内酯基础油基本上不含至少一种烯化合物或第尔斯-阿尔德化合物。
106.根据权利要求104-105中任一项的方法,其中所得的组合物含有至少一种烯化合物或第尔斯-阿尔德化合物。
107.根据权利要求104-106中任一项的方法,其中至少一部分的交内酯基础油显示小于约2.5的EN。
108.根据权利要求104-107中任一项的方法,其中至少一部分的交内酯基础油显示小于约2的EN。
109.根据权利要求104-108中任一项的方法,其中至少一部分的交内酯基础油显示小于约1.5的EN。
110.根据权利要求104-109中任一项的方法,其中所得组合物显示大于约2的EN。
111.根据权利要求104-110中任一项的方法,其中所得组合物显示大于约2.5的EN。
112.根据权利要求104-111中任一项的方法,其中所得组合物显示大于约3的EN。
113.根据权利要求104-112中任一项的方法,其中所述方法包括提供至少一种选自式I化合物的烯化合物。
114.根据权利要求104-113中任一项的方法,其中所述方法包括提供至少一种选自式II化合物的第尔斯-阿尔德化合物。
115.根据权利要求104-114中任一项的方法,其中所述方法包括提供含有至少一种选自式V化合物的交内酯化合物的交内酯基础油。
116.根据权利要求104-115中任一项的方法,其中除去至少一部分的交内酯基础油是通过至少一种以下方法实现的:蒸馏,色谱法,膜分离,相分离,或亲合性分离。
117.根据权利要求84-100中任一项的组合物,其中y在每次出现时独立地是选自7和8的整数。
118.根据权利要求84-100和117中任一项的组合物,其中x在每次出现时独立地是选自7和8的整数。
Claims (19)
1.一种组合物,其含有:
至少一种交内酯化合物;和
至少一种选自式II化合物的化合物:
其中
Y1是未取代的C5-C10烃基,其是饱和的,并且是未支化的;
Y2、Y3和Y4在每次出现时独立地选自未取代的C4-C10亚烃基,其是饱和的,并且是未支化的;
U1和U2在每次出现时独立地选自氢和–C(=O)OR10;
R9和R10在每次出现时独立地选自任选取代的烃基,其是饱和的且支化或未支化的;和
R5和R6是氢,或R5和R6与和它们连接的碳一起形成任选取代的环烃基,
其中虚线表示单键,和其中U1或U2中的至少一个是–C(=O)OR10。
2.根据权利要求1的组合物,其中Y1是选自C5烃基和C8烃基。
3.根据权利要求1的组合物,其中Y2是选自C7亚烃基和C10亚烃基。
4.根据权利要求1的组合物,其中Y3是选自C5亚烃基和C6亚烃基。
5.根据权利要求4的组合物,其中U1是氢。
6.根据权利要求1的组合物,其中Y3是选自C7亚烃基和C8亚烃基。
7.根据权利要求6的组合物,其中U1是–C(=O)OR10。
8.根据权利要求1的组合物,其中Y4是选自C5亚烃基和C6亚烃基。
9.根据权利要求8的组合物,其中U2是氢。
10.根据权利要求1的组合物,其中Y4是选自C7亚烃基和C8亚烃基。
11.根据权利要求10的组合物,其中U2是–C(=O)OR10。
12.根据权利要求1的组合物,其中R9和R10在每次出现时独立地选自未取代的C1-C20烃基,其是饱和的且支化或未支化的。
13.根据权利要求1的组合物,其中R9和R10在每次出现时独立地选自未取代的C6-C12烃基,其是饱和的,并且是支化的。
14.根据权利要求1的组合物,其中R5和R6是氢。
15.根据权利要求1的组合物,其中R5和R6与和它们连接的碳一起形成取代的C6环烃基。
16.根据权利要求1的组合物,其中至少一种交内酯化合物是选自式V的化合物:
其中
x在每次出现时独立地是选自0-20的整数;
y在每次出现时独立地是选自0-20的整数;
n是选自0-8的整数;
R1是任选取代的C1-C22烃基,其是饱和或不饱和的且支化或未支化的;和
R2是任选取代的C1-C22烃基,其是饱和或不饱和的且支化或未支化的,
其中所述至少一种交内酯化合物的每个脂肪酸链残基是未取代的。
17.根据权利要求16的组合物,其中R2是未取代的C6-C12烃基,其是饱和或不饱和的,并且是支化的。
18.根据权利要求17的组合物,其中R2是饱和的。
19.根据权利要求16的组合物,其中R1是未支化的C1-C20烃基,其是未取代的,并且是饱和的。
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