TWI637910B - 一種選擇性製備烷基苯化合物之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種經修飾MCM-22分子篩的應用。經修飾MCM-22分子篩可擔載特定金屬而形成一新穎催化劑。進一步，本發明提供利用一易加工的不飽和脂肪酸其來自植物、堅果和/或種子油的天然油之可再生烷基苯產物及其製備方法。此外，本發明亦揭露一經修飾MCM-22分子篩的製備方法。

Description

一種選擇性製備烷基苯化合物之方法
本發明係有關於一種製備烷基苯化合物之方法，特別是應用MWW分子篩用於製備烷基苯化合物之方法，更特別是以金屬擔載MWW分子篩用於經選擇性製備烷基苯化合物之方法。
直鏈烷基苯化合物(Linear alkylbenzene，LAB)是生產合成生物降解陰離子表面活性劑、清潔劑的主要原料。另外，長鏈烷基與苯環之結構也可作為燃料應用，亦可經多種化學反應而合成具工業價值之中間產物，例如界面活性劑、燃油添加劑、潤滑油……等高價值化學品，因而直鏈烷基苯化合物於應用面上具有極大經濟效益。
一般而言，直鏈烷基苯的生產首先是製備直鏈烷烴(又稱正構烷烴，俗稱輕蠟)，然後和苯進行烷基化，製成直鏈烷基苯。直鏈烷烴的製備通常是烷烴的碳數以11~14者為佳，其中如石油的煤油餾分中其直鏈烷烴的含量最高，約佔30%左右。因而就現有技 術而言提取直鏈烷烴通常可自煤油、原料油中利用分子篩法或尿素絡合法而提取。進一步以直鏈烷烴為原料再以氯化法、氯化-脫氯化氫法、或直鏈烷烴脫氫法而製得直鏈烷基苯。
然而前述生產烷基苯的主要原料為利用芳香烴與鹵化烷等不可再生之石化產品，但目前全球不僅面臨石油原料逐漸匱乏的問題，亦有因使用大量石化產品碳排放增加與環境永續經營等難題。不僅如此，前述製程係進行佛瑞德-克來福特反應(Friedel-Crafts reactions)，需利用氫氟酸、硫酸等液體酸再加上三氯化鋁作為觸媒而進行反應，然液體酸觸媒具有強腐蝕性、不易分離回收、產生大量廢酸與廢水、排放汙染與難以處理等問題，同時亦會對於生物在環境中生存造成嚴重危害之影響。
因此，如何發展一種不影響食物供應鏈、不會佔用可耕作土地、生質原料供應無虞、具高環保性製程、高潛在產值，進而解決現有原料來源與現有技術的缺失，實為本領域相關技術者目前所需要解決之一問題。
另一方面，應用於催化方面的分子篩包括大孔徑孔沸石，中等孔徑沸石和小孔徑沸石等天然存在或經由合成的結晶分子篩，沸石分子篩作為有效的固體酸催化劑已廣泛地應用於石油煉製、精細化工、吸附分離等各種工藝方法領域，例如。沸石分子篩因具有 由X-射線衍射(XRD)測定具明確的結晶結構而為有序化的多孔結晶材料。前述分子篩材料內，存在大量可以通過許多孔道互連的腔室或孔隙，而這些腔室和孔隙在特定分子篩材料內尺寸是均勻的。換言之，沸石分子篩的特點不僅是可以調變酸性，同時亦可提供不同大小的孔道與空穴而達到對吸附分子之擇形效應。亦即因前述孔隙的尺寸具可接受特定尺寸的特定吸附分子而同時排斥相較前述特定吸附分子為更大尺寸的其它吸附分子的特性，因此不同孔徑大小的分子篩可藉不同的擇形效果而應用於各種工業製程。
進一步，中等孔徑沸石具有大約5埃至小於大約7埃的孔徑之特徵，其包括如MWW骨架類型沸石(IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature)。再者，MCM-22分子篩是MWW結構分子篩(MCM-22、MCM-49、MCM-56、MCM-36、SSZ-25、ERB_1、ITQ-1、ITQ-2和UZM-8等)中一種具代表性的分子篩，其中Mobil公司率先以環己基亞胺為模板而進行合成。MCM-22分子篩之前驅物為二維連續重複的層狀結構，經煆燒後移除模板，層狀結構表面的矽烷醇基(Si-OH)與相鄰層矽烷醇基縮合生成共價鍵而形成三維結構，MCM-22分子篩具有兩套獨立的彼此不直接連通的孔道體系，其中一組為直徑大小4.0×5.9埃(Å)之十圓環孔道以正弦曲狀貫穿整個骨架結構，另一組4.0×5.4埃(Å)十圓環孔道則是穿過7.1×18.2埃(Å)的十 二圓環超籠孔洞。MCM-22分子篩的晶體表面存在一些十二圓環的孔洞，是超籠的一半，深度約為7.1埃(Å)0.71nm。因而MCM-22分子篩在某些催化反應中一方面可表現出十圓環的特徵，另一方面亦具十二圓環的特徵，因此具有特殊的孔道結構、高比表面積層狀材料的特點。
然而，以前述現有技術所獲得MWW結構分子篩等酸性沸石對脂肪酸進行催化反應，其催化選擇性主要表現為直鏈烷類，並無法有效、直接、連續生產烷基苯化合物。
另外，異相催化是為催化工藝之一種主要技術手段，通常以細微的金屬顆粒而利用吸附的方式附著於各種固相之擔體上。異相催化因具有催化劑與反應溶液不互溶的特性，因而可透過簡單過濾即可將催化劑與產物等分離。然因不同的擔體會影響金屬的表面結構，進而影響異相催化之反應活性和選擇性。
有鑑於此，如何一方面開發一種不僅具特殊的孔道結構、高比表面積、高熱穩定性之分子篩，以及亦可維持金屬的表面結構穩定性、提升反應活性效率，另一方面進而解決油脂、脂肪酸僅能自現有酸性沸石經催化選擇性之技術而生成為直鏈烷類之產物缺失，實為相關技術領域者亟需解決之另一問題。
換句話說，因晶體形態、尺寸和聚集/附聚能影響催化劑性能，特別是催化劑活性和穩定性方面的性能。因此，本發明相關 技術領域仍有開發特定擔持金屬(擔載金屬)與特定分子篩經適當匹配而製得特定形態的新型結晶分子篩組合物，進一步以前述新型結晶分子篩組合物經催化而製成直鏈烷基苯化合物而解決前述問題之強烈需求。
鑒於以上所述，如何提供一不影響食物供應來源、不會佔用可耕作土地、非石化原料來源、不易造成環境污染問題，係為一項重要的課題。
再者，如何提供一孔道結構特定、高比表面積、可擔載金屬之分子篩、較現有技術有效提升反應活性，係為另一項重要的課題。
緣此，本發明之目的係以解決目前以石油原料生產烷基苯面臨之問題，使本發明一種金屬擔載MWW分子篩用於製備烷基苯化合物之方法能有效利用生質性原料來源、具特殊的孔道結構、具高比表面積、具高熱穩定性之分子篩、可維持擔載金屬的表面結構穩定性、提升反應活性效率，進而改善習知技術之問題。
本發明再一目的係利用富含未飽和脂肪酸之天然植物油脂為原料，例如痲瘋樹種子油，取代以石化原料之現有製程的芳香烴與鹵化烷。前述富含未飽和脂肪酸之天然植物、植物種子，例如 痲瘋樹，可生長在土壤貧瘠、乾旱的荒地或廢耕的農地上的植物，再者痲瘋樹之種子具有毒性不可食用，因此不涉及食物供應鏈，也不會佔用可耕作土地，適合開發生質轉換資源，具有高度經濟效益與開發應用價值，適合取代傳統石化原料而作為合成直鏈烷基苯化合物的原料。
在本發明的一實施例中，一種選擇性製備烷基苯化合物之方法，係藉一金屬擔載MWW分子篩催化自一植物性脂肪酸而合成一烷基苯化合物，包括至少下述的步骤：a)提供一反應器，其中反應器係容置有金屬擔載MWW分子篩；b)一反應原料及一氫氣輸入至反應器，其中一液體進料濃度為0.05~5重量莫耳濃度(M)，該氫氣與該反應原料之比率範圍為2~60摩爾比(mol/mol)；c)該反應器中，係以溫度為150℃~450℃，壓力為70~1200psi的條件下進行反應；及d)生成該烷基苯化合物；其中該液體進料濃度係定義為該反應原料對一溶劑之重量莫耳濃度(M)比。
在本發明的一實施例中，其中該反應原料係選自該植物性脂肪酸。
在本發明的一實施例中，生成該烷基苯化合物的選擇率為25%以上。
在本發明的一實施例中，其中反應器係選自連續式固 定媒床反應器、批式固定媒床反應器、連續攪拌式反應器、連續泥漿式反應器、批式攪拌式反應器、批式泥漿式反應器所組成之群組。
於本發明之一實施態樣中，其中固定媒床反應器係由一耐壓抗腐蝕材料製成，前述耐壓抗腐蝕材料係選自例如，但不限於SS304不銹鋼、SS304L不銹鋼、SS316不銹鋼、SS316L不銹鋼、SS410不銹鋼、SS410L不銹鋼、SS430不銹鋼和具耐壓抗腐蝕性不銹鋼所組成之群組。
在本發明的一實施例中，其中金屬擔載MWW分子篩係以一MWW分子篩擔載一金屬。
在本發明的一實施例中，其中MWW分子篩係選自由MCM-22、MCM-49、MCM-56、MCM-36、SSZ-25、ERB_1、ITQ-1、ITQ-2和UZM-8所組成之群組。
較佳地，其中MWW分子篩擔載金屬之擔載量約為0.1%~3%。
較佳地，金屬係選自一第8B族元素金屬。
由上述必要技術手段所衍生之附屬技術手段為，其中第8B族元素金屬係進一步選自由鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、鋨(Os)、銥(Ir)和鉑(Pt)所組成之群組。
於本發明之一實施態樣中，其中MWW分子篩係利用 包括含浸法、共沉澱法、沉澱法、溶膠凝膠法、多元醇法、化學氣相沉積法或其組合擔載該金屬。
較佳地，其中該金屬為鈷(Co)之生成該烷基苯化合物的選擇率最高達70%，該金屬為鎳(Ni)之生成該烷基苯化合物的選擇率最高達75%，該金屬為釕(Ru)之生成該烷基苯化合物的選擇率最高達55%，該金屬為鈀(Pd)之生成該烷基苯化合物的選擇率最高達45%。
在本發明的一實施例中，其中植物性脂肪酸係選自由一植物性未飽和脂肪酸和一植物性飽和脂肪酸所組成之群組，植物性脂肪酸係源自一植物油脂、一堅果油脂、或一種子油脂。
較佳地，其中種子油脂係選自由一痲瘋樹種子油、一油桐種子油、一錫蘭鐵刀木種子油、一蓖麻種子油、一油菜籽種子油、一棕櫚仁油、一大痲籽油、一葵花籽油、一胡麻籽油、一紅花籽油、一棉籽油和一玉米胚芽油所組成之群組
較佳地，其中植物油脂係選自由一橄欖油、一花生油、一大豆油、一棕櫚油、一椰子油和一綠玉樹油所組成之群組。
較佳地，其中堅果油脂係選自由一杏仁油、一腰果油、一榛果油、一澳洲胡桃油、一山核桃油、一松子油、一開心果油所組成之群組。
於本發明之一實施態樣中，其中植物性未飽和脂肪酸 係選自一植物性單元未飽和脂肪酸或一植物性多元未飽和脂肪酸，植物性單元未飽和脂肪酸係選自由一油酸和一棕櫚油酸(palmitoleic acid)所組成之群組，植物性多元未飽和脂肪酸係選自由一亞油酸、一亞麻酸、一花生四烯酸、一二十二碳六烯酸(DHA)和一二十碳五烯酸(EPA)所組成之群組。
較佳地，其中溶劑係包含烷類、醇類、酸類、醚類、酮類、醛類、酯類及/或其他可分散植物性脂肪酸之溶劑。
由上述必要技術手段所衍生之附屬技術手段為，其中植物性脂肪酸係為油酸。
在本發明的一實施例中，其中連續式固定媒床反應器另設有一觸媒填充容置區，該觸媒填充容置區係容置該金屬擔載MWW分子篩，其中反應原料係經一微量注射幫浦注射入連續式固定媒床反應器，反應原料並與具移動相之一氫氣混合進入該連續式固定媒床反應器進行氫化反應，其中以每小時重量空間速度(WHSV)為0.5小時-1(h-1)~20小時-1(h-1)，該氫氣之進料流量為1~100mL/min的條件下進行。
在本發明的一實施例中，其中氫化反應係以液體進料濃度為0.1~0.2重量莫耳濃度(M)，每小時重量空間速度(WHSV)為2小時-1(h-1)~8小時-1(h-1)，溫度為230℃~290℃，壓力為400psi~470psi 及氫氣之進料流量為10~50mL/min的條件下進行。
換言之，本發明為解決習知技術之問題所採用之技術手段係提供一種選擇性製備烷基苯化合物之方法，係藉一金屬擔載MWW分子篩自一植物性脂肪酸而合成一烷基苯化合物，包括至少下述的步骤：a)提供設有一觸媒填充容置區之一反應器，其中觸媒填充容置區係容置金屬擔載MWW分子篩，金屬擔載MWW分子篩之大小約為10~30網目(mesh)；b)植物性脂肪酸係經一微量注射幫浦注射入該反應器，並與具移動相之一氫氣混合進入該固定媒床反應器進行氫化反應，其中一液體進料濃度為0.05~5重量莫耳濃度(M)，每小時重量空間速度(WHSV)為0.5小時-1(h-1)~20小時-1(h-1)，溫度為150℃~450℃，壓力為70~1200psi及該氫氣之進料流量為1~100mL/min的條件下進行；及c)生成該烷基苯化合物；其中液體進料濃度係定義為植物性脂肪酸對一溶劑之重量莫耳濃度(M)比。
於本發明之一實施態樣中，其中烷基苯化合物係選自1-辛基萘(1-Octylnaphthalene)、1,2,3,4-Tetrahydro-2-Ocytlnaphthalene、十二烷苯(Dodecylbenzene)其中之一或其任意組合。
綜上所述，本發明提供一種以MCM-22分子篩為載體之擔載金屬觸媒，藉以提供特殊孔道結構與高比表面積之分子篩，且能維持擔載金屬表面結構的穩定性，進而可提供利用生質性原料藉 一提升催化反應、綠色再生、環保乾淨而製備烷基苯化合物之高潛在產值製程。
另查，據南加州艾肯諮詢公司Colin A.Houston & Associates,Inc.(CAHA)於2015年統計資料顯示，直鏈烷基苯在全球具有3200萬噸的市場規模，於2013年至2025年之間，年成長率已達2.5%。以直鏈烷基苯實際應用在界面活性劑為例，2013年已達63億美元的市場規模。亞洲需求量則占全球直鏈烷基苯的50%，預計到2025年時成長率可達3.2%。換句話說，若改以本發明之新穎製程與富含未飽和脂肪酸之天然植物油脂、或/及植物種子油脂為原料，而保守估計取代其中1%的石化原料與傳統製程，預估本發明不僅可提供直鏈烷基苯產量達32萬噸、產值約達6300萬美元之潛在產值，亦有助於二氧化碳減量之效益。因此，本發明極具在商業上、環保上獲得成功的潛力。
第1圖係為MCM-22前驅物(MCM-22(P))和煆燒處理後H-MCM-22之X-射線衍射(XRD)圖。
第2圖係為MCM-22分別擔載鎳(Ni)、鈀(Pd)、鈷(Co)、釕(Ru)金屬觸媒後之X-射線衍射(XRD)圖。
第3圖係為MCM-22分別擔載鈷(Co)、鈀(Pd)、鎳(Ni)、釕(Ru)四種金屬催化油酸之選擇率與轉化率的結果。
以下藉由特定的具體實施形態說明本發明之技術內容，熟悉此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容而瞭解本發明之優點與功效。然本發明亦可藉由其他不同的具體實施形態加以施行或應用。
本發明係一種金屬擔載MWW分子篩用於製備烷基苯化合物之方法，係以含脂肪酸之植物油脂，特別是以含未飽和脂肪酸之植物油脂為原料，而取代現有製程自石化原料而取得之芳香烴與鹵化烷。另外本發明亦利用MWW分子篩擔載金屬而作為固體酸觸媒進行異相催化反應，經由氫化脫氧直接合成生質直鏈烷基苯化合物。
於本發明一實施例中，反應原料係選自一植物性脂肪酸，植物性脂肪酸係選自一植物性未飽和脂肪酸、或/及一植物性飽和脂肪酸，而植物性脂肪酸係源自一植物油脂、一堅果油脂、或一種子油脂。
於本發明又一實施例中，種子油脂係選自一痲瘋樹種子油、一油桐種子油(桐油)、一錫蘭鐵刀木種子油、一蓖麻種子油、一油菜籽種子油、一棕櫚仁油、一大痲籽油、一葵花籽油、一胡麻籽 油、一紅花籽油、一棉籽油、一玉米胚芽油其中之一或其任意組合。
於本發明再一實施例中，植物油脂係選自一橄欖油、一花生油、一大豆油、一棕櫚油、一椰子油、一綠玉樹油其中之一或其任意組合。
於本發明另一實施例中，堅果油脂係選自一杏仁油、一腰果油、一榛果油、一澳洲胡桃油、一山核桃油、一松子油、一開心果油、一核桃油其中之一或其任意組合。
不僅如此，於本發明實施例中，植物性未飽和脂肪酸可選自一植物性單元未飽和脂肪酸或/及一植物性多元未飽和脂肪酸。其中，植物性單元未飽和脂肪酸係選自一油酸(oleic acid)、一棕櫚油酸(palmitoleic acid)。另外，植物性多元未飽和脂肪酸係選自一亞油酸、一亞麻酸、一花生四烯酸、一二十二碳六烯酸(DHA)、或/及一二十碳五烯酸(EPA)。
於本發明又一實施例中，擔載金屬可作為金屬觸媒，金屬觸媒可選自元素週期表第8B族元素金屬，前述第8B族元素金屬係選自鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、鋨(Os)、銥(Ir)、鉑(Pt)之金屬。於本發明再一實施例中，金屬觸媒係特別選自鈷(Co)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、釕(Ru)之金屬。當然，本發明不限於此，於其中一實施例中，擔載金屬可選自前述金屬其中之一或其任意組合。
於本發明再一實施例中，擔持金屬(擔載金屬)可利用包括含浸法、共沉澱法、沉澱法、溶膠凝膠法、多元醇法、化學氣相沉積法或其組合結合於擔體表面而製備本發明之金屬擔載MWW分子篩。
於本發明一實施例中，一反應器係選自例如，但不限於連續式固定媒床反應器、批式固定媒床反應器、連續攪拌式反應器、連續泥漿式反應器、批式攪拌式反應器、批式泥漿式反應器。
於本發明另一實施例中，固定媒床反應器係由一耐壓抗腐蝕材料製成，前述耐壓抗腐蝕材料係選自例如，但不限於SS304不銹鋼、SS304L不銹鋼、SS316不銹鋼、SS316L不銹鋼、SS410不銹鋼、SS410L不銹鋼、SS430不銹鋼和具耐壓抗腐蝕性不銹鋼所組成之群組。
基本而言，本發明一種選擇性製備烷基苯化合物之方法，係藉一金屬擔載MWW分子篩催化自一植物性脂肪酸而合成一烷基苯化合物，包括至少下述的步骤：a)提供一反應器，其中反應器係容置有金屬擔載MWW分子篩；b)一反應原料及一氫氣輸入至反應器，其中一液體進料濃度為0.05~5重量莫耳濃度(M)，該氫氣與該反應原料之比率範圍為2~60摩爾比(mol/mol)；c)該反應器中，係以溫度為150℃~450℃，壓力為70~1200psi的條件下進行反應；及d) 生成該烷基苯化合物；其中該液體進料濃度係定義為該反應原料對一溶劑之重量莫耳濃度(M)比。
另外，前述氫氣導入反應器係由貯存於鋼瓶之氫氣流經氣體質量控制器(gas mass flow controller)控制，進入反應器。於另一實施例中，氫氣與反應原料之比率可為22摩爾比(mol/mol)。
進一步，於本發明其中一實施例中，連續式固定媒床反應器另設有一觸媒填充容置區，觸媒填充容置區係容置金屬擔載MWW分子篩，其中反應原料係經一微量注射幫浦注射入連續式固定媒床反應器，反應原料並與具移動相之一氫氣混合進入該連續式固定媒床反應器進行氫化反應，其中以每小時重量空間速度(WHSV)為0.5小時-1(h-1)~20小時-1(h-1)，該氫氣之進料流量為1~100mL/min的條件下進行。
本發明不限於此，於另一實施例中，反應亦可以液體進料濃度為0.1~0.2重量莫耳濃度(M)，每小時重量空間速度(WHSV)為2小時-1(h-1)~8小時-1(h-1)，溫度為230℃~290℃，壓力為400psi~470psi及該氫氣之進料流量為10~50mL/min的條件下進行。
實施例
實施例一、製備MCM-22分子篩載體
MCM-22前驅物合成使用Wang等人在2004年所發表 之配方，利用晶種和高溫加速MCM-22的合成。配方為：SiO2/Al2O3=50；OH-/SiO2=0.1；Na+/SiO2=0.2；HMI/SiO2=0.35；H2O/SiO2=25。將0.5g之NaOH(s)、1.13g之NaAlO2(s)和27.3g之DI water在室溫下以400rpm充分攪拌直到藥品全數溶解。首先取29.38g的矽膠溶於9.0g去離子水中，再分三次加入上述溶液中，此時攪拌速率提高至600rpm，待矽源全數加入後再攪拌10分鐘，再加入5.09g之HMI上述溶液中，並使用9.0g的去離子水分別潤洗盛裝矽膠和HMI的容器，同樣加入到溶液中，維持600rpm轉速10分鐘，其間須密封反應瓶防止HMI揮發。最後加入0.16g晶種(矽源重量的0.2%)到上述溶液中，維持同樣轉速攪拌10分鐘。將配置好的溶液放入壓力釜中，在170℃、550rmp下反應四天。將反應過後的產物以抽氣過濾方式過濾，並使用DI water清洗pH<8後，在60℃下乾燥12小時，即可得到MCM-22-P樣品。在550℃下煆燒6小時去除模板，即可得到3D結構的(Na,H)MCM-22。離子交換係以20mL之NH4NO3(1)(1M)：1g之MCM-22(s)的比例在80℃下迴流8小時，後抽氣過濾並烘乾之，如此重複三次，經550℃下煆燒6小時即可得到H-MCM-22。
實施例二、擔持金屬觸媒之製備
於本發明一實施例中，係以含浸法進行擔持金屬觸媒之製備。製備步驟先將金屬鹽類前驅液體沉積於擔體表面，並於孔洞 中擴散，而金屬沉積比例可由金屬鹽類前驅液濃度控制。進一步再乾燥去除多餘水分、煆燒去除雜質並將擔體上鹽類分解，形成穩定的金屬氧化物。
舉例而言，以製備1%之Ni/MCM-41為例，其中MCM-41屬介孔分子篩具有六方規則排列的一維孔道結構，孔徑大小均勻，孔徑可在2-10nm一定範圍內連續調節，具有大比表面積，具有高的熱穩定性之特點。本發明另一實施例中參考前述相關作法，將1g載體烘乾除水後，慢慢滴入1.0ml的1wt%硝酸鎳(nickel nitrate，Ni(NO3)2)金屬前驅液。研磨均勻後將粉末置入烘箱乾燥，於600℃下煆燒4小時，得到擔持於H-MCM-22上之金屬氧化物。
實施例三、金屬擔載MWW分子篩之固體酸觸媒鑑定
利用X-ray Diffactometer進行樣品的X光晶格分析，當反射各層結晶面的路徑距離不同，隔層路徑差符合布拉格繞射公式。本發明於一實施例中是利用Rigaku X-光粉末繞射儀，其操作條件係以CuKα1(λ=1.541838Å)，Ni濾波器，DS=0.5°，SS=0.5°，RS=0.15mm，電壓40.0kV，電流30.0mA而進行測定。其中先將樣品研磨成粉末，平鋪於載玻片樣品槽上，將其固定於機台進行測量，掃瞄速度為5°/min，每0.05°取一點，掃瞄範圍為2θ=1.5~50°。
另根據Mobil公司其專利定義MCM-22的晶相特徵有 二：在低角度2θ=3~10°有三根繞射峰，為沿著c軸排列結晶面，另一個結晶面為2θ於25.9°的主峰，意味著其在ab平面(即十圓環孔道)的表現。其中第1圖為MCM-22前驅物(MCM-22(P))(如②所示)和煆燒處理後H-MCM-22(如①所示)之X-射線衍射(XRD)圖。第2圖為擔載鎳(Ni)、鈀(Pd)、鈷(Co)、釕(Ru)金屬觸媒後之XRD，如①代表MCM-22分子篩擔載鎳(Ni)之擔載量為0.5%，如②代表MCM-22分子篩擔載鈷(Co)之擔載量為1%，如③代表MCM-22分子篩擔載釕(Ru)之擔載量為1%，如④代表MCM-22分子篩擔載鈀(Pd)之擔載量為1%，其中顯示MCM-22分子篩擔載金屬觸媒後，不僅仍可保持H-MCM-22之原有架構，又可更進一步提升催化反應活性。
實施例四、固定媒床反應器進行氫化反應
氫化反應可於固定媒床反應器中進行，配合氫氣流量約為1~100mL/min之氣體進料控制，其中反應原料於其中一實施例中可為液體反應物，「液體反應物/溶劑」約為0.05~5重量莫耳濃度(M)之液體進料濃度控制，每時之重量空間速度(weight hourly space velocity，WHSV)約為0.5~20小時-1(h-1)之液體進料流量控制，溫度控制約為150~450℃，壓力控制約為70~1200psi等條件而進行反應。於本發明另一實施例中，液體反應物係選自，但不限於油酸。溶劑係選自，但不限於烷類、醇類、酸類、醚類、酮類、醛類、酯類及 /或其他可分散植物性脂肪酸之溶劑而予以使用。於本發明其中一實施例中，將油酸溶於正己烷作為液體進料，於氫氣環境下進行反應。進一步，於本發明再一實施例中，例如，但不限於氫氣流量可為30mL/min、「油酸/正己烷」液體進料濃度為0.15M、液體進料流量控制之每時之重量空間速度(WHSV)為5h-1、反應壓力為435psi、反應溫度為260℃，於金屬擔載量為1%下進行氫化反應。
固定媒床反應器係以SS316不鏽鋼製成，內徑為1/4英寸，反應器底部放置一不銹鋼網，可防止金屬擔載MWW分子篩觸媒流失。反應器內部有上、中兩段電熱偶溝槽分別可偵測和控制反應器上、中溫度。內部分為三段，前後兩段可分別填充10~20及30~50網目(mesh)之石英砂和海沙，中間則是金屬擔載MWW分子篩觸媒填充容置區，觸媒大小控制在10~30網目(mesh)之間，填充量一次都為0.3克(g)。金屬擔載MWW分子篩觸媒分兩次填充，中間以50~70網目(mesh)的石英砂隔開，前段石英砂可將進料預熱，後段石英砂則能夠防止氣體反向混合和熱擴散。
進一步，於進料控制程序中，氫氣由高壓鋼瓶中，經壓力調節器和氣體流量計輸入。液體進料由500毫升(mL)量筒，以微量注射幫浦(syringe pump)打入固定流量之液體反應物，並配合氣體進料控制而與具移動相之載流氣體(氫氣)流量1~100mL/min混 合進入反應器。
實施例五、產物鑑定及分析
請參閱第3圖，於本發明再一實施例中，例如於前述氫氣流量為30mL/min、「油酸/正己烷」液體進料濃度為0.15重量莫耳濃度(M)、液體進料流量控制之每時之重量空間速度(WHSV)為5小時-1(h-1)、反應壓力為435psi、反應溫度為260℃、金屬擔載量為1%下進行氫化反應。其中本發明之金屬擔載MWW分子篩觸媒經氫化反應而得烷基苯產物之結果顯示，例如鈷(Co)對烷基苯產物選擇率為63.2%，鈀(Pd)為35.4%、鎳(Ni)為67.1%、釕(Ru)為46.3%，四種金屬皆對烷基苯產物具有極佳選擇性。進一步，產物係包括主要產物與副產物，其中主要產物直鏈烷基苯化合物，直鏈烷基苯化合物係為環化烷烴(Cyclization)包括1-辛基萘(1-Octylnaphthalene)、1,2,3,4-Tetrahydro-2-Ocytlnaphthalene、十二烷苯(Dodecylbenzene)等環化烷烴類化合物；以及副產物例如C7-C10烷烴、C11-C16烷烴。C7-C10烷烴係包括庚烷(Heptane)、辛烷(Octane)、壬烷(Nonane)、癸烷(Decane)。C11-C16烷烴係包括十一烷(Undecane)、十二烷(Dodecane)、十三烷(Tridecane)、十四烷(Tetradecane)、十五烷(Pentadecane)、十六烷(Hexadecane)。
當然，本發明不限於此。於本發明另一實施例中，生 成該烷基苯化合物的選擇率至少為25%以上，其中若擔載金屬為鈷(Co)時，生成烷基苯化合物的選擇率為70%以下；若擔載金屬為鎳(Ni)時，生成該烷基苯化合物的選擇率為75%以下；若擔載金屬為釕(Ru)時，生成烷基苯化合物的選擇率為55%以下；若擔載金屬為鈀(Pd)時，生成該烷基苯化合物的選擇率為45%以下。
如上所述，以痲瘋樹種子油作為本發明於其中一原料來源之實施例中，痲瘋樹種子油包含14.1%棕櫚酸、6.7%硬脂酸、47.0%油酸、31.6%亞油酸，痲瘋樹種子油經由本發明前述所載之製備方法實施例，進而轉化生成的直鏈烷基苯化合物包括1-辛基萘(1-Octylnaphthalene)、1,2,3,4-四氫-2-辛基萘(1,2,3,4-Tetrahydro-2-Octylnaphthalene)、十二烷基苯(Dodecylbenzene)…等產物。
綜上，本發明使用MCM-22分子篩為載體，其具有兩種不同孔道系統而形成獨特的孔道結構、高比表面積與十二圓環存在的酸性點，另加上可擔載鎳(Ni)、鈀(Pd)、鈷(Co)、釕(Ru)等第8B族元素之金屬觸媒，亦即如前述MCM-22分子篩沸石的特殊孔道與金屬觸媒相互影響，因而改變反應途徑，進一步產生烷基苯化合物。因此，相較現有酸性沸石之技術於脂肪酸催化選擇性主要表現為直鏈烷類而言，本發明因可產生烷基苯化合物而較現有技術具有無法預期的功 效之優勢，另外本發明亦進而解決生產烷基苯化合物相關領域長期存在所無法有效克服的問題。
不僅如此，以前述本發明固體酸觸媒進行異相催化，生成烷基苯化合物，具有容易分離、可回收再生、不會產生廢水廢酸汙染、對環境友善等製程優勢，是一種創新優異的製備方法。
上述實施例僅為說明本發明之原理及其功效，其目的在使熟習前述技術者能瞭解本發明之內容並據以實施，並非限制本發明。因此習於此技術之人士對上述實施例進行等效修飾、修改及變化仍不脫本發明之精神。本發明之權利範圍應如後述之申請專利範圍所列。

Claims (14)

  1. 一種選擇性製備烷基苯化合物之方法，係藉一金屬擔載MWW分子篩催化自一植物性脂肪酸而合成一烷基苯化合物，包括至少下述的步驟：a)提供一反應器，其中該反應器係容置有該金屬擔載MWW分子篩；b)一反應原料、一溶劑及一氫氣輸入至該反應器，其中一液體進料濃度為0.05~5重量莫耳濃度(M)，該氫氣與該反應原料之比率範圍為2~60摩爾比(mol/mol)；c)該反應器中，係以溫度為150~450℃，壓力為379~8170kPa的條件下進行反應；及d)生成該烷基苯化合物；其中該液體進料濃度係定義為該反應原料對該溶劑之重量莫耳濃度(M)比；其中該反應原料係選自該植物性脂肪酸；其中該植物性脂肪酸係選自一植物性未飽和脂肪酸；其中該烷基苯化合物係為一生質直鏈烷基苯化合物。
  2. 如請求項1所述之方法，其中生成該生質直鏈烷基苯化合物的選擇率為25%以上。
  3. 如請求項2所述之方法，其中該反應器係包含連續式固定媒床反應器、連續攪拌式反應器、連續泥漿式反應器、批式攪拌式反應器、批式泥漿式反應器所組成之群組。
  4. 如請求項2所述之方法，其中該金屬擔載MWW分子篩係以一MWW分子篩擔載一金屬，該MWW分子篩係包含MCM-22、MCM-49、MCM-56、MCM-36、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2和UZM-8所組成之群組。
  5. 如請求項4所述之方法，其中該MWW分子篩擔載該金屬之擔載量約為0.1%~3%，該金屬係選自一第8B族元素金屬。
  6. 如請求項5所述之方法，其中該第8B族元素金屬係進一步包含鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、鋨(Os)、銥(Ir)和鉑(Pt)所組成之群組。
  7. 如請求項6所述之方法，其中該MWW分子篩係利用包括含浸法、共沉澱法、沉澱法、溶膠凝膠法、多元醇法、化學氣相沉積法或其組合擔載該金屬。
  8. 如請求項7所述之方法，其中該植物性未飽和脂肪酸係源自一植物油脂、一堅果油脂、或一種子油脂。
  9. 如請求項8所述之方法，其中該種子油脂係包含一痲瘋樹種子油、一油桐種子油、一錫蘭鐵刀木種子油、一蓖麻種子油、一油菜籽種子油、一棕櫚仁油、一大痲籽油、一葵花籽油、一胡麻籽油、一紅花籽油、一棉籽油和一玉米胚芽油所組成之群組；該植物油脂係包含一橄欖油、一花生油、一大豆油、一棕櫚油、一椰子油和一綠玉樹油所組成之群組；該堅果油脂係包含一杏仁油、一腰果油、一榛果油、一澳洲胡桃油、一山核桃油、一松子油、一開心果油所組成之群組。
  10. 如請求項8所述之方法，其中該植物性未飽和脂肪酸係包含一植物性單元未飽和脂肪酸或一植物性多元未飽和脂肪酸，該植物性單元未飽和脂肪酸係包含一油酸和一棕櫚油酸所組成之群組，該植物性多元未飽和脂肪酸係包含一亞油酸、一亞麻酸、一花生四烯酸、一二十二碳六烯酸(DHA)和一二十碳五烯酸(EPA)所組成之群組。
  11. 如請求項10所述之方法，其中該溶劑係包含烷類、醇類、酸類、醚類、酮類、醛類、酯類所組成之群組。
  12. 如請求項11所述之方法，其中該反應器係為一連續式固定媒床反應器，其中該連續式固定媒床反應器另設有一觸媒填充容置區，該觸媒填充容置區係容置該金屬擔載MWW分子篩，其中該金屬擔載MWW分子篩係作為觸媒對於該植物性未飽和脂肪酸進行異相催化，其中該植物性未飽和脂肪酸係經一微量注射幫浦注射入該連續式固定媒床反應器，該植物性未飽和脂肪酸並與具移動相之該氫氣混合進入該連續式固定媒床反應器進行氫化反應，其中以每小時重量空間速度(WHSV)為0.5~20小時-1(h-1)，該氫氣之進料流量為1~100mL/min的條件下進行。
  13. 如請求項12所述之方法，其中該氫化反應係以該液體進料濃度為0.1~0.2重量莫耳濃度(M)，每小時重量空間速度(WHSV)為2~8小時-1(h-1)，溫度為230~290℃，壓力為2655~3137kPa及該氫氣之進料流量為10~50mL/min的條件下進行。
  14. 如請求項13所述之方法，其中該烷基苯化合物係包含1-辛基萘(1-Octylnaphthalene)、1,2,3,4-四氫-2-辛基萘(1,2,3,4-Tetrahydro-2-Octylnaphthalene)、十二烷苯(Dodecylbenzene)所組成之群組。
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