CN109675614A - 一种选择性制备烷基苯化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种经修饰MCM‑22分子筛的应用。经修饰MCM‑22分子筛可负载特定金属而形成一种新颖的催化剂。进一步，本发明提供利用易加工的不饱和脂肪酸，其来自植物、坚果和/或种子油的天然油的可再生烷基苯产物及其制备方法。此外，本发明亦揭露经修饰MCM‑22分子筛的制备方法。

Description

一种选择性制备烷基苯化合物的方法
【技术领域】
本发明是有关于一种制备烷基苯化合物的方法，特别是应用MWW分子筛用于制备烷基苯化合物的方法，更特别是以金属担载MWW分子筛用于经选择性制备烷基苯化合物的方法。
【先前技术】
直链烷基苯化合物﹙Linear alkylbenzene，LAB﹚是生产合成生物降解阴离子表面活性剂、清洁剂的主要原料。另外，长链烷基与苯环的结构也可作为燃料应用，亦可经多种化学反应而合成具工业价值的中间产物，例如界面活性剂、燃油添加剂、润滑油……等高价值化学品，因而直链烷基苯化合物于应用面上具有极大经济效益。
一般而言，直链烷基苯的生产首先是制备直链烷烃(又称正构烷烃，俗称轻蜡)，然后和苯进行烷基化，制成直链烷基苯。直链烷烃的制备通常是烷烃的碳数以11～14者为佳，其中如石油的煤油馏分中其直链烷烃的含量最高，约占30％左右。因而就现有技术而言提取直链烷烃通常可自煤油、原料油中利用分子筛法或尿素络合法而提取。进一步以直链烷烃为原料再以氯化法、氯化－脱氯化氢法、或直链烷烃脱氢法而制得直链烷基苯。
然而前述生产烷基苯的主要原料为利用芳香烃与卤化烷等不可再生的石化产品，但目前全球不仅面临石油原料逐渐匮乏的问题，亦有因使用大量石化产品碳排放增加与环境永续经营等难题。不仅如此，前述制程是进行佛瑞德－克来福特反应(Friedel-Craftsreactions)，需利用氢氟酸、硫酸等液体酸再加上三氯化铝作为触媒而进行反应，然液体酸触媒具有强腐蚀性、不易分离回收、产生大量废酸与废水、排放污染与难以处理等问题，同时亦会对于生物在环境中生存造成严重危害的影响。
因此，如何发展一种不影响食物供应链、不会占用可耕作土地、生质原料供应无虞、具高环保性制程、高潜在产值，进而解决现有原料来源与现有技术的缺失，实为本领域相关技术者目前所需要解决的问题。
另一方面，应用于催化方面的分子筛包括大孔径孔沸石，中等孔径沸石和小孔径沸石等天然存在或经由合成的结晶分子筛，沸石分子筛作为有效的固体酸催化剂已广泛地应用于石油炼制、精细化工、吸附分离等各种工艺方法领域，例如。沸石分子筛因具有由X-射线衍射(XRD)测定具明确的结晶结构而为有序化的多孔结晶材料。前述分子筛材料内，存在大量可以通过许多孔道互连的腔室或孔隙，而这些腔室和孔隙在特定分子筛材料内尺寸是均匀的。换言之，沸石分子筛的特点不仅是可以调变酸性，同时亦可提供不同大小的孔道与空穴而达到对吸附分子的择形效应。亦即因前述孔隙的尺寸具可接受特定尺寸的特定吸附分子而同时排斥相较前述特定吸附分子为更大尺寸的其它吸附分子的特性，因此不同孔径大小的分子筛可通过不同的择形效果而应用于各种工业制程。
进一步，中等孔径沸石具有大约5埃至7埃的孔径的特征，其包括如MWW骨架类型沸石﹙IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature﹚。再者，MCM-22分子筛是MWW结构分子筛﹙MCM-22、MCM-49、MCM-56、MCM-36、SSZ-25、ERB_1、ITQ-1、ITQ-2和UZM-8等﹚中一种具代表性的分子筛，其中Mobil公司率先以环己基亚胺为模板而进行合成。MCM-22分子筛的前驱物为二维连续重复的层状结构，经煅烧后移除模板，层状结构表面的硅烷醇基(Si-OH)与相邻层硅烷醇基缩合生成共价键而形成三维结构，MCM-22分子筛具有两套独立的彼此不直接连通的孔道体系，其中一组为直径大小4.0×5.9埃的十圆环孔道以正弦曲状贯穿整个骨架结构，另一组4.0×5.4埃十圆环孔道则是穿过7.1×18.2埃的十二圆环超笼孔洞。MCM-22分子筛的晶体表面存在一些十二圆环的孔洞，是超笼的一半，深度约为7.1埃(即0.71nm)。因而MCM-22分子筛在某些催化反应中一方面可表现出十圆环的特征，另一方面亦具十二圆环的特征，因此具有特殊的孔道结构、高比表面积层状材料的特点。
然而，以前述现有技术所获得MWW结构分子筛等酸性沸石对脂肪酸进行催化反应，其催化选择性主要表现为直链烷类，并无法有效、直接、连续生产烷基苯化合物。
另外，异相催化是为催化工艺的一种主要技术手段，通常以细微的金属颗粒而利用吸附的方式附着于各种固相的担体上。异相催化因具有催化剂与反应溶液不互溶的特性，因而可透过简单过滤即可将催化剂与产物等分离。然因不同的担体会影响金属的表面结构，进而影响异相催化的反应活性和选择性。
有鉴于此，如何一方面开发一种不仅具特殊的孔道结构、高比表面积、高热稳定性的子筛，以及亦可维持金属的表面结构稳定性、提升反应活性效率，另一方面进而解决油脂、脂肪酸仅能从现有酸性沸石经催化选择性的技术而生成为直链烷类的产物缺失，实为相关技术领域者亟需解决的另一问题。
换句话说，因晶体形态、尺寸和聚集/附聚能影响催化剂性能，特别是催化剂活性和稳定性方面的性能。因此，本发明相关技术领域仍有开发特定担持金属﹙担载金属﹚与特定分子筛经适当匹配而制得特定形态的新型结晶分子筛组合物，进一步以前述新型结晶分子筛组合物经催化而制成直链烷基苯化合物而解决前述问题的强烈需求。
【发明内容】
鉴于以上所述，如何提供不影响食物供应来源、不会占用可耕作土地、非石化原料来源、不易造成环境污染问题，为一项重要的课题。
再者，如何提供孔道结构特定、高比表面积、可担载金属的分子筛、较现有技术有效提升反应活性，为另一项重要的课题。
缘此，本发明的目的是以解决目前以石油原料生产烷基苯面临的问题，使本发明一种金属担载MWW分子筛用于制备烷基苯化合物的方法能有效利用生物质原料来源、具特殊的孔道结构、具高比表面积、具高热稳定性的分子筛、可维持担载金属的表面结构稳定性、提升反应活性效率，进而改善已知技术的问题。
本发明再一目的是利用富含不饱和脂肪酸的天然植物油脂为原料，例如痲疯树种子油(麻疯树种子油)，取代以石化原料的现有制程的芳香烃与卤化烷。前述富含不饱和脂肪酸的天然植物、植物种子，例如痲疯树(麻疯树)，可生长在土壤贫瘠、干旱的荒地或废耕的农地上的植物，再者痲疯树种子具有毒性不可食用，因此不涉及食物供应链，也不会占用可耕作土地，适合开发生物质转换资源，具有高度经济效益与开发应用价值，适合取代传统石化原料而作为合成直链烷基苯化合物的原料。
在本发明的一实施例中，一种选择性制备烷基苯化合物的方法，是通过金属担载MWW分子筛催化植物性脂肪酸而合成烷基苯化合物，包括至少下述的步骤：a)提供反应器，其中反应器中容置有金属担载MWW分子筛；b)反应原料及氢气输入至反应器，其中液体进料浓度为0.05～5质量摩尔浓度(M)，所述氢气与所述反应原料的比率范围为2～60摩尔比(mol/mol)；c)所述反应器中，在温度为150℃～450℃，压力为70～1200psi的条件下进行反应；及d)生成所述烷基苯化合物；其中所述液体进料浓度定义为所述反应原料对一溶剂的质量摩尔浓度(M)比。
在本发明的一实施例中，其中所述反应原料选自植物性脂肪酸。
在本发明的一实施例中，生成所述烷基苯化合物的选择率为25％以上。
在本发明的一实施例中，其中反应器选自连续式固定床触媒催化反应器、批式固定床触媒催化反应器、连续搅拌式反应器、连续泥浆式反应器、批式搅拌式反应器、批式泥浆式反应器中的一种或多种。
于本发明之一实施态样中，其中固定床触媒催化反应器由耐压抗腐蚀材料制成，前述耐压抗腐蚀材料选自例如，但不限于SS304不锈钢、SS304L不锈钢、SS316不锈钢、SS316L不锈钢、SS410不锈钢、SS410L不锈钢、SS430不锈钢和具耐压抗腐蚀性不锈钢中的一种或多种。
在本发明的一实施例中，其中金属担载MWW分子筛是MWW分子筛担载金属。
在本发明的一实施例中，其中MWW分子筛选自MCM-22、MCM-49、MCM-56、MCM-36、SSZ-25、ERB_1、ITQ-1、ITQ-2或UZM-8中的一种或多种。
较佳地，其中MWW分子筛担载金属的担载量约为0.1％～3％。
较佳地，金属选自第8B族元素金属。
由上述必要技术手段所衍生的附属技术手段为，其中第8B族元素金属进一步选自铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)或铂(Pt)中的一种或多种。
于本发明之一实施态样中，其中MWW分子筛是利用包括浸渍法、共沉淀法、沉淀法、溶胶凝胶法、多元醇法、化学气相沉积法或其组合担载所述金属。
较佳地，其中所述金属为钴(Co)时，生成所述烷基苯化合物的选择率最高达70％；所述金属为镍(Ni)时，生成的烷基苯化合物的选择率最高达75％；所述金属为钌(Ru)时，生成所述烷基苯化合物的选择率最高达55％；所述金属为钯(Pd)时，生成所述烷基苯化合物的选择率最高达45％。
在本发明的一实施例中，其中植物性脂肪酸选自植物性不饱和脂肪酸或植物性饱和脂肪酸中的一种或多种，植物性脂肪酸源自植物油脂、坚果油脂、或种子油脂。
较佳地，其中种子油脂选自痲疯树种子油、油桐种子油、锡兰铁刀木种子油、蓖麻种子油、油菜籽种子油、棕榈仁油、大痲籽油、葵花籽油、胡麻籽油、红花籽油、棉籽油或玉米胚芽油中的一种或多种
较佳地，其中植物油脂选自橄榄油、花生油、大豆油、棕榈油、椰子油或绿玉树油中的一种或多种。
较佳地，其中坚果油脂选自杏仁油、腰果油、榛果油、澳洲胡桃油、山核桃油、松子油、开心果油中的一种或多种。
于本发明之一的实施态样中，其中植物性不饱和脂肪酸选自植物性单不饱和脂肪酸或植物性多不饱和脂肪酸，植物性单不饱和脂肪酸选自油酸或棕榈油酸(palmitoleicacid)中的一种或多种，植物性多不饱和脂肪酸选自亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十二碳六烯酸(DHA)或二十碳五烯酸(EPA)中的一种或多种。
较佳地，其中溶剂包含烷类、醇类、酸类、醚类、酮类、醛类、酯类及/或其他可分散植物性脂肪酸的溶剂。
由上述必要技术手段所衍生的附属技术手段为，其中植物性脂肪酸为油酸。
在本发明的一实施例中，其中连续式固定床触媒催化反应器另设有触媒填充容置区，所述触媒填充容置区是容置金属担载MWW分子筛，其中反应原料经微量注射泵注射入连续式固定床触媒催化反应器，反应原料并与具移动相的氢气混合进入连续式固定床触媒催化反应器进行氢化反应，其中重时空速(WHSV)为0.5-20hr-1的范围，氢气的进料流量为1～100mL/min的条件下进行。
在本发明的一实施例中，其中氢化反应以液体进料浓度的质量摩尔浓度(M)为0.1～0.21的范围，重时空速(WHSV)为2-8hr-1的范围，温度为230℃～290℃，压力为400psi～470psi及氢气的进料流量为10～50mL/min的条件下进行。
换言之，本发明为解决已知技术的问题所采用的技术手段是提供一种选择性制备烷基苯化合物的方法，通过分子筛担载特定金属，自植物性脂肪酸而合成烷基苯化合物，包括至少下述的步骤：a)提供一个设有触媒填充容置区的反应器，其中触媒填充容置区容置金属担载MWW分子筛，金属担载MWW分子筛的大小约为10～30目﹙mesh﹚；b)植物性脂肪酸经微量注射泵注射入所述反应器，并与具移动相的氢气混合进入固定床触媒催化反应器进行氢化反应，其中液体进料浓度为0.05～5质量摩尔浓度(M)，重时空速(WHSV)为0.5～20hr-1的范围，温度为150℃～450℃，压力为70～1200psi及所述氢气的进料流量为1～100mL/min的条件下进行；及c)生成所述烷基苯化合物；其中液体进料浓度定义为植物性脂肪酸对溶剂的质量摩尔浓度(M)比。
于本发明之一的实施态样中，其中烷基苯化合物选自1-辛基萘(1-Octylnaphthalene)、1,2,3,4-四氢-2-辛基萘(1,2,3,4-Tetrahydro-2-Ocytlnaphthalene)、十二烷苯(Dodecylbenzene)其中之一或其任意组合。
综上所述，本发明提供一种以MCM-22分子筛为载体的担载金属触媒，藉以提供特殊孔道结构与高比表面积的分子筛，且能维持担载金属表面结构的稳定性，进而可提供利用生物质性原料提升催化反应、绿色再生、环保干净而制备烷基苯化合物的高潜在产值制程。
另查，据南加州艾肯咨询公司Colin A.Houston&Associates,Inc.(CAHA)于2015年统计数据显示，直链烷基苯在全球具有3200万吨的市场规模，于2013年至2025年之间，年成长率已达2.5％。以直链烷基苯实际应用在界面活性剂为例，2013年已达63亿美元的市场规模。亚洲需求量则占全球直链烷基苯的50％，预计到2025年时成长率可达3.2％。换句话说，若改用以本发明的新颖制程与富含不饱和脂肪酸的天然植物油脂、或/及植物种子油脂为原料，而保守估计取代其中1％的石化原料与传统制程，预估本发明不仅可提供直链烷基苯产量达32万吨、产值约达6300万美元的潜在产值，亦有助于二氧化碳减量的效益。因此，本发明极具在商业上、环保上获得成功的潜力。
【图式简单说明】
图1为MCM-22前驱物(MCM-22(P))和煅烧处理后H-MCM-22的X-射线衍射(XRD)图。
图2为MCM-22分别担载镍(Ni)、钯(Pd)、钴(Co)、钌(Ru)金属触媒后的X-射线衍射(XRD)图。
图3为MCM-22分别担载钴(Co)、钯(Pd)、镍(Ni)、钌(Ru)四种金属催化油酸的选择率与转化率的结果。
【实施方式】
以下藉由特定的具体实施形态说明本发明的技术内容，熟悉此技艺的人士可由本说明书所揭示的内容而了解本发明的优点与功效。然本发明亦可藉由其他不同的具体实施形态加以施行或应用。
本发明是一种金属担载MWW分子筛用于制备烷基苯化合物的方法，以含脂肪酸的植物油脂，特别是以含不饱和脂肪酸的植物油脂为原料，而取代现有处理工艺自石化原料而取得的芳香烃与卤化烷。另外本发明亦利用MWW分子筛担载金属而作为固体酸触媒进行异相催化反应，经由氢化脱氧直接合成生物质直链烷基苯化合物。
于本发明一实施例中，反应原料选自植物性脂肪酸，植物性脂肪酸选自植物性不饱和脂肪酸、或/及植物性饱和脂肪酸，而植物性脂肪酸源自植物油脂、坚果油脂、或种子油脂。
于本发明又一实施例中，种子油脂选自痲疯树种子油、油桐种子油﹙桐油﹚、锡兰铁刀木种子油、蓖麻种子油、油菜籽种子油、棕榈仁油、大痲籽油、葵花籽油、胡麻籽油、红花籽油、棉籽油、或玉米胚芽油中的一种或其任意组合。
于本发明再一实施例中，植物油脂选自橄榄油、花生油、大豆油、棕榈油、椰子油、绿玉树油中的一种或其任意组合。
于本发明另一实施例中，坚果油脂选自杏仁油、腰果油、榛果油、澳洲胡桃油、山核桃油、松子油、开心果油、核桃油中的一种或其任意组合。
不仅如此，于本发明实施例中，植物性不饱和脂肪酸可选自植物性单不饱和脂肪酸或/及植物性多不饱和脂肪酸。其中，植物性单元不饱和脂肪酸选自油酸(oleic acid)、棕榈油酸(palmitoleic acid)。另外，植物性多元不饱和脂肪酸选自亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十二碳六烯酸(DHA)、或/及二十碳五烯酸(EPA)。
于本发明又一实施例中，担载金属可作为金属触媒，金属触媒可选自元素周期表第8B族元素金属，前述第8B族元素金属选自铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)的金属。于本发明再一实施例中，金属触媒特别选自钴(Co)、镍(Ni)、钯(Pd)、钌(Ru)的金属。当然，本发明不限于此，于其中一实施例中，担载金属可选自前述金属其中之一或其任意组合。
于本发明再一实施例中，担持金属可利用包括含浸法(浸渍法)、共沉淀法、沉淀法、溶胶凝胶法、多元醇法、化学气相沉积法或其组合结合于担体表面而制备本发明之金属担载MWW分子筛。
于本发明一实施例中，反应器选自例如，但不限于连续式固定床触媒催化反应器、批式固定床触媒催化反应器、连续搅拌式反应器、连续泥浆式反应器、批式搅拌式反应器、批式泥浆式反应器。
于本发明另一实施例中，固定床触媒催化反应器由耐压抗腐蚀材料制成，所述耐压抗腐蚀材料选自例如，但不限于SS304不锈钢、SS304L不锈钢、SS316不锈钢、SS316L不锈钢、SS410不锈钢、SS410L不锈钢、SS430不锈钢和具耐压抗腐蚀性不锈钢中的一种或多种。
基本而言，本发明一种选择性制备烷基苯化合物的方法，是通过金属担载MWW分子筛催化植物性脂肪酸，合成烷基苯化合物，包括至少下述的步骤：a)提供反应器，其中反应器是容置有金属担载MWW分子筛；b)反应原料及氢气输入至反应器，其中液体进料浓度为0.05～5质量摩尔浓度(M)，所述氢气与所述反应原料的比率范围为2～60摩尔比(mol/mol)，即氢气与反应原料的摩尔比为2～60；c)所述反应器中，在温度为150℃～450℃，压力为70～1200psi的条件下进行反应；及d)生成烷基苯化合物；其中所述液体进料浓度定义为所述反应原料对溶剂的质量摩尔浓度(M)比。
另外，前述氢气导入反应器由贮存于钢瓶的氢气流经气体质量控制器(gas massflow controller)控制，进入反应器。于另一实施例中，氢气与反应原料的比率可为22摩尔比(mol/mol)，即氢气与反应原料的摩尔比为22。
进一步，于本发明的一实施例中，连续式固定床触媒催化反应器另设有触媒填充容置区，触媒填充容置区是容置金属担载MWW分子筛，其中反应原料经微量注射泵注射入连续式固定床触媒催化反应器，反应原料与具移动相之一的氢气混合进入所述连续式固定床触媒催化反应器进行氢化反应，其中以重时空速(WHSV，weight hourly space velocity)为0.5～20hr-1的范围，氢气的进料流量为1～100mL/min的条件下进行。
本发明不限于此，于另一实施例中，反应亦可以液体进料浓度为0.1～0.2质量摩尔浓度(M)，重时空速(WHSV)为2～8hr-1的范围，温度为230℃～290℃，压力为400psi～470psi及氢气的进料流量为10～50mL/min的条件下进行。
实施例
实施例一、制备MCM-22分子筛载体
MCM-22前驱物合成：使用Wang等人在2004年所发表的配方，利用晶种和高温加速MCM-22的合成。配方为：SiO2/Al2O3＝50；OH-/SiO2＝0.1；Na+/SiO2＝0.2；HMI/SiO2＝0.35；H2O/SiO2＝25。将0.5g的固体NaOH(s)、1.13g的固体NaAlO2(s)和27.3g的去离子水(Deionization Water，DI water)在室温下以400rpm下充分搅拌直到药品全数溶解。首先取29.38g的硅胶溶于9.0g去离子水中，再分三次加入到上述溶液中，此时搅拌速率提高至600rpm，待硅源全数加入后再搅拌10分钟，再加入5.09g的六甲基亚胺(HMI)上述溶液中，并使用9.0g的去离子水分别润洗盛装硅胶和六甲基亚胺(HMI)的容器，同样加入到溶液中，维持600rpm转速10分钟，其间须密封反应瓶防止六甲基亚胺(HMI)挥发。最后加入0.16g晶种﹙硅源重量的0.2％﹚到上述溶液中，维持同样转速搅拌10分钟。将配置好的溶液放入压力釜中，在170℃、550rmp下反应四天。将反应过后的产物以抽气过滤方式过滤，并使用DI water清洗至pH<8后，在60℃下干燥12小时，即可得到MCM-22-P样品。在550℃下煅烧6小时去除模板，即可得到3D结构的(Na,H)MCM-22。离子交换是以20mL的液体NH4NO3(l)(1M)：1g的固体MCM-22(s)的比例在80℃下回流8小时，后抽气过滤并烘干，如此重复三次，经550℃下煅烧6小时即可得到H-MCM-22。
实施例二、担持金属触媒的制备
于本发明一实施例中，以浸渍法(含浸法)进行担持金属触媒的制备。制备步骤先将金属盐类前驱液体沉积于担体表面，并于孔洞中扩散，而金属沉积比例可由金属盐类前驱液浓度控制。进一步再干燥去除多余水分、煅烧去除杂质并将担体上盐类分解，形成稳定的金属氧化物。
举例而言，以制备1％的Ni/MCM-41为例，其中MCM-41属介孔分子筛具有六方规则排列的一维孔道结构，孔径大小均匀，孔径可在2-10nm范围内连续调节，具有大比表面积，具有高的热稳定性的特点。本发明另一实施例中参考前述相关作法，将1g载体烘干除水后，慢慢滴入1.0ml的1wt％硝酸镍(Ni(NO3)2)金属前驱液。研磨均匀后将粉末置入烘箱干燥，于600℃下煅烧4小时，得到担持于H-MCM-22上的金属氧化物。
实施例三、金属担载MWW分子筛的固体酸触媒鉴定
利用X-ray Diffactometer(X-射线衍射仪)进行样品的X光晶格分析，当反射各层结晶面的路径距离不同，隔层路径差符合布拉格绕射公式。本发明于一实施例中是利用Rigaku X-光粉末绕射仪，其操作条件是以Ni滤波器，DS＝0.5°，SS＝0.5°，RS＝0.15mm，电压40.0kV，电流30.0mA而进行测定。其中先将样品研磨成粉末，平铺于载玻片样品槽上，将其固定于机台进行测量，扫瞄速度为5°/min，每0.05°取一点，扫瞄范围为2θ＝1.5～50°。
另根据Mobil公司其专利定义MCM-22的晶相特征有二：在低角度2θ＝3～10°有三根衍射峰(diffraction peak)，为沿着c轴排列结晶面，另一个结晶面为2θ于25.9°的主峰，意味着其在ab平面(即十圆环孔道)的表现。其中图1为MCM-22前驱物(MCM-22(P))(如②所示)和煅烧处理后H-MCM-22(如①所示)的X-射线衍射(XRD)图。图2为担载镍(Ni)、钯(Pd)、钴(Co)、钌(Ru)金属触媒后的XRD图，如①代表MCM-22分子筛担载镍(Ni)的担载量为0.5％，如②代表MCM-22分子筛担载钴(Co)的担载量为1％，如③代表MCM-22分子筛担载钌(Ru)的担载量为1％，如④代表MCM-22分子筛担载钯(Pd)的担载量为1％，其中显示MCM-22分子筛担载金属触媒后，不仅仍可保持H-MCM-22的原有架构，又可更进一步提升催化反应活性。
实施例四、固定床触媒催化反应器进行氢化反应
氢化反应可于固定床触媒催化反应器中进行，配合氢气流量约为1～100mL/min的气体进料控制，其中反应原料于其中一实施例中可为液体反应物，「液体反应物/溶剂」约为0.05～5质量摩尔浓度(M)的液体进料浓度控制，重时空速(weight hourly spacevelocity，WHSV)约为0.5～20hr-1的液体进料流量控制，温度控制约为150～450℃，压力控制约为70-1200psi等条件而进行反应。于本发明另一实施例中，液体反应物选自，但不限于油酸。溶剂选自，但不限于烷类、醇类、酸类、醚类、酮类、醛类、酯类及/或其他可分散植物性脂肪酸的溶剂而予以使用。于本发明其中一实施例中，将油酸溶于正己烷作为液体进料，于氢气环境下进行反应。进一步，于本发明再一实施例中，例如，但不限于氢气流量可为30mL/min、「油酸/正己烷」液体进料浓度为0.15M、液体进料流量控制是以重时空速(WHSV)为5hr-1、反应压力为435psi、反应温度为260℃，于金属担载量为1％下进行氢化反应。
固定床触媒催化反应器以SS316不锈钢制成，内径为1/4英寸，反应器底部放置不锈钢网，可防止金属担载MWW分子筛触媒流失。反应器内部有上、中两段电热耦沟槽分别可侦测和控制反应器上、中温度。内部分为三段，前后两段可分别填充10～20及30～50目﹙mesh﹚的石英砂和海沙，中间则是金属担载MWW分子筛触媒填充容置区，触媒大小控制在10～30目之间，填充量一次都为0.3克﹙g﹚。金属担载MWW分子筛触媒分两次填充，中间以50～70目的石英砂隔开，前段石英砂可将进料预热，后段石英砂则能够防止气体反向混合和热扩散。
进一步，于进料控制程序中，氢气由高压钢瓶中，经压力调节器和气体流量计输入。液体进料由500毫升﹙mL﹚量筒，以微量注射泵﹙syringe pump﹚打入固定流量的液体反应物，并配合气体进料控制而与具移动相的载流气体﹙氢气﹚流量1-100mL/min混合进入反应器。
实施例五、产物鉴定及分析
如图3，于本发明再一实施例中，例如于前述氢气流量为30mL/min、「油酸/正己烷」液体进料浓度为0.15质量摩尔浓度(M)、液体进料流量控制是以重时空速(WHSV)为5hr-1、反应压力为435psi、反应温度为260℃、金属担载量为1％下进行氢化反应。其中本发明的金属担载MWW分子筛触媒经氢化反应而得烷基苯产物的结果显示，例如钴(Co)对烷基苯产物选择率为63.2％，钯(Pd)为35.4％、镍(Ni)为67.1％、钌(Ru)为46.3％，四种金属皆对烷基苯产物具有极佳选择性。进一步，产物包括主要产物与副产物，其中主要产物为直链烷基苯化合物，直链烷基苯化合物为环化烷烃(Cyclization)包括1-辛基萘(1-Octylnaphthalene)、1,2,3,4-四氢-2-辛基萘(1,2,3,4-Tetrahydro-2-Ocytlnaphthalene)、十二烷苯(Dodecylbenzene)等环化烷烃类化合物；以及副产物例如C7-C10烷烃、C11-C16烷烃。C7-C10烷烃系包括庚烷(Heptane)、辛烷(Octane)、壬烷(Nonane)、癸烷(Decane)。C11-C16烷烃系包括十一烷(Undecane)、十二烷(Dodecane)、十三烷(Tridecane)、十四烷(Tetradecane)、十五烷(Pentadecane)、十六烷(Hexadecane)。
当然，本发明不限于此。于本发明另一实施例中，生成烷基苯化合物的选择率至少为25％以上，其中若担载金属为钴(Co)时，生成烷基苯化合物的选择率为70％以下；若担载金属为镍(Ni)时，生成烷基苯化合物的选择率为75％以下；若担载金属为钌(Ru)时，生成烷基苯化合物的选择率为55％以下；若担载金属为钯(Pd)时，生成烷基苯化合物的选择率为45％以下。
如上所述，以痲疯树种子油作为本发明于其中原料来源的实施例中，痲疯树种子油包含14.1％棕榈酸、6.7％硬脂酸、47.0％油酸、31.6％亚油酸，痲疯树种子油经由本发明前述所载的制备方法实施例，进而转化生成的直链烷基苯化合物包括1-辛基萘(1-Octylnaphthalene)、1,2,3,4-四氢-2-辛基萘(1,2,3,4Tetrahydro-2-ocytlnaphthalene)、十二烷基苯(Dodecylbenzene)…等产物。
综上，本发明使用MCM-22分子筛为载体，其具有两种不同孔道系统而形成独特的孔道结构、高比表面积与十二圆环存在的酸性点，另加上可担载镍(Ni)、钯(Pd)、钴(Co)、钌(Ru)等第8B族元素的金属触媒，亦即如前述MCM-22分子筛沸石的特殊孔道与金属触媒相互影响，因而改变反应途径，进一步产生烷基苯化合物。因此，相较现有酸性沸石的技术于脂肪酸催化选择性主要表现为直链烷类而言，本发明因可产生烷基苯化合物而较现有技术具有无法预期的功效的优势，另外本发明亦进而解决生产烷基苯化合物相关领域长期存在所无法有效克服的问题。
不仅如此，以前述本发明固体酸触媒进行异相催化，生成烷基苯化合物，具有容易分离、可回收再生、不会产生废水废酸污染、对环境友善等制程优势，是一种创新优异的制备方法。
上述实施例仅为说明本发明的原理及其功效，其目的在使熟习前述技术者能了解本发明的内容并据以实施，并非限制本发明。因此习于此技术的人士对上述实施例进行等效修饰、修改及变化仍不脱本发明的精神。本发明的权利范围应如专利申请的权利要求范围所列。

Claims (15)

1.一种选择性制备烷基苯化合物的方法，通过金属担载MWW分子筛催化植物性脂肪酸，合成烷基苯化合物，其特征是，包括至少下述的步骤：
a)提供反应器，其中所述反应器是容置所述金属担载MWW分子筛；
b)反应原料及氢气输入至所述反应器，其中的液体进料浓度为0.05M～5M，所述氢气与所述反应原料的摩尔比范围为2～60；
c)所述反应器中，在温度为150℃～450℃，压力为70～1200psi的条件下进行反应；及
d)生成所述烷基苯化合物；
其中所述液体进料浓度定义为所述反应原料对溶剂的质量摩尔浓度(M)比。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述反应原料选自植物性脂肪酸，其中生成所述烷基苯化合物的选择率为25％以上。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是，所述反应器包含连续式固定床触媒催化反应器、批式固定床触媒催化反应器、连续搅拌式反应器、连续泥浆式反应器、批式搅拌式反应器或批式泥浆式反应器中的一种或多种。
4.如权利要求2所述的方法，其特征是，所述金属担载MWW分子筛是以MWW分子筛担载金属，所述MWW分子筛包含MCM-22、MCM-49、MCM-56、MCM-36、SSZ-25、ERB_1、ITQ-1、ITQ-2或UZM-8中的一种或多种。
5.如权利要求4所述的方法，其特征是，所述MWW分子筛担载所述金属的担载量为0.1％～3％，所述金属选自第8B族元素金属。
6.如权利要求5所述的方法，其特征是，所述第8B族元素金属进一步包含铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)或铂(Pt)中的一种或多种。
7.如权利要求6所述的方法，其特征是，所述MWW分子筛是利用包括浸渍法、共沉淀法、沉淀法、溶胶凝胶法、多元醇法、化学气相沉积法或其组合担载所述金属。
8.如权利要求7所述的方法，其特征是，所述金属为钴(Co)的生成烷基苯化合物的选择率为70％以下；所述金属为镍(Ni)的生成烷基苯化合物的选择率为75％以下；所述金属为钌(Ru)的生成烷基苯化合物的选择率为55％以下；所述金属为钯(Pd)的生成烷基苯化合物的选择率为45％以下。
9.如权利要求8所述的方法，其特征是，所述植物性脂肪酸包含植物性不饱和脂肪酸和植物性饱和脂肪酸中的一种或多种；所述植物性脂肪酸包含植物油脂、坚果油脂、或种子油脂。
10.如权利要求9所述的方法，其特征是，所述种子油脂包含痲疯树种子油、油桐种子油、锡兰铁刀木种子油、蓖麻种子油、油菜籽种子油、棕榈仁油、大痲籽油、葵花籽油、胡麻籽油、红花籽油、棉籽油或玉米胚芽油中的一种或多种；所述植物油脂包含橄榄油、花生油、大豆油、棕榈油、椰子油或绿玉树油中的一种或多种；所述坚果油脂包含杏仁油、腰果油、榛果油、澳洲胡桃油、山核桃油、松子油、开心果油中的一种或多种。
11.如权利要求9所述的方法，其特征是，所述植物性不饱和脂肪酸包含植物性单不饱和脂肪酸或植物性多不饱和脂肪酸，所述植物性单不饱和脂肪酸包含油酸或棕榈油酸中的一种或多种；所述植物性多不饱和脂肪酸包含亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十二碳六烯酸(DHA)或二十碳五烯酸(EPA)中的一种或多种。
12.如权利要求11所述的方法，其特征是，所述溶剂包含烷类、醇类、酸类、醚类、酮类、醛类、酯类中的一种或多种。
13.如权利要求12所述的方法，其特征是，所述连续式固定床触媒催化反应器另设有触媒填充容置区，所述触媒填充容置区是容置所述金属担载MWW分子筛，其中所述反应原料是经微量注射泵注射入所述连续式固定床触媒催化反应器，所述反应原料并与具移动相的所述氢气混合进入所述连续式固定床触媒催化反应器进行氢化反应，其中重时空速(WHSV)为0.5～20hr-1，所述氢气的进料流量为1～100mL/min的条件下进行。
14.如权利要求13所述的方法，其特征是，所述氢化反应以所述液体进料浓度的质量摩尔浓度(M)为0.1～0.21，重时空速(WHSV)为2-8hr-1，温度为230℃～290℃，压力为400psi～470psi及所述氢气的进料流量为10～50mL/min的条件下进行。
15.如权利要求14所述的方法，其特征是，所述烷基苯化合物包含1-辛基萘(1-Octylnaphthalene)、1,2,3,4-四氢-2-辛基萘(1,2,3,4-Tetrahydro-2-Ocytlnaphthalene)、十二烷苯(Dodecylbenzene)中的一种或多种。
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