CN105992646A - 氢化裂解处理用催化剂和烃的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供可以减少由含有选自脂肪酸、脂肪酸酯和烷基酚类中的至少1种以上的植物油脂、动物油脂和/或煤液化油合成的烃中所含的氧分的含量的氢化裂解处理用催化剂和使用其的烃的制造方法。本发明的氢化裂解处理用催化剂含有由多孔性氧化物构成的载体、和担载于该载体上的镍和钼，该氢化裂解处理用催化剂通过进行氢还原化处理而成，相对于以镍氧化物（NiO）换算的镍的含量（X）和以钼氧化物（MoO3）换算的钼的含量（Y）的总计，以镍氧化物（NiO）换算的镍的含量（X）的质量比率（X/（X＋Y））为0.5以上且0.9以下。另外，本发明的烃的制造方法使用本发明的氢化裂解处理用催化剂，由含有选自脂肪酸、脂肪酸酯和烷基酚类中的至少1种以上的植物油脂、动物油脂和/或煤液化油制造烃。
Description
技术领域
本发明涉及在由植物油脂、动物油脂和/或煤液化油制造烃时使用的氢化裂解处理用催化剂和使用了该氢化裂解处理用催化剂的烃的制造方法。
背景技术
轻油燃料和喷气发动机燃料等中利用生物质原料，对于二氧化碳的排放量削减是极其有效的。然而，利用生物质原料制造的轻油燃料和喷气发动机燃料等含有氧分，有该氧分给内燃机带来不良影响的担心。因此，尝试了使用在氧化铝等的多孔性载体上担载Mo、且为了Mo的活化而添加了Ni等的金属的催化剂（NiMo催化剂），将生物质原料直接进行氢化裂解来制造烃（例如专利文献1、非专利文献1～3）。
专利文献1和非专利文献1中记载了使用预先实施了硫化处理的NiMo催化剂，将含有甘油三酯和脂肪酸的至少一种的、源于植物或动物的油脂进行氢化裂解而制造烃；和通过调节NiMo催化剂中的原子比Ni/Mo，提高了脱氧反应的反应路线的选择性。非专利文献2中记载了对于甘油三酯适用不是实施硫化处理、而是实施了还原处理的NiMo催化剂。但是，对于该NiMo催化剂中的以镍氧化物（NiO）换算的镍的含量（X）相对于以镍氧化物（NiO）换算的镍的含量（X）和以钼氧化物（MoO3）换算的钼的含量（Y）的总计的质量比率（X/（X＋Y）），仅记载了对于预先实施了硫化处理的NiMo催化剂认为是最佳的0.15附近。在非专利文献3中记载了实施了还原处理的NiMo催化剂的还原状态、与NiMo催化剂的与油脂的反应性的相关性。然而，在非专利文献3中，没有公开或暗示NiMo催化剂中的以镍氧化物（NiO）换算的镍的含量（X）相对于以镍氧化物（NiO）换算的镍的含量（X）和以钼氧化物（MoO3）换算的钼的含量（Y）的总计的质量比率（X/（X＋Y））、与NiMo催化剂对于油脂的反应性的相关性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1 : 日本特开2010-209330号公报
非专利文献
非专利文献1 : M. Ruinart de Brimont等, Journal of Catalysis, 第286卷, 第153-164页(2012)
非专利文献2 : Ning Chen等, Journal of Japan Petroleum Institute, 第56(4)卷, 第249-253页(2013)
非专利文献3 : Xueqin Wang等, Journal of Physical Chemistry B, 第109卷, 第1882-1890页(2005)。
发明内容
但是，在上述技术中，不能充分提高使用生物质原料、煤液化油时的脱氧活性。本发明是鉴于上述事实而作出的发明，其目的在于提供可以减少由含有选自脂肪酸、脂肪酸酯和烷基酚类中的至少1种以上的植物油脂、动物油脂和/或煤液化油合成的烃中所含的氧分的含量的氢化裂解处理用催化剂和使用了该催化剂的烃的制造方法。
以往，人们相信在实施了硫化处理的NiMo催化剂中，对于油脂的脱氧反应合适的Ni的比例可以直接适用于实施了还原处理的NiMo催化剂中的Ni的比例。然而，本发明人发现：在实施了还原处理的NiMo催化剂中，对于油脂的脱氧反应合适的Ni的比例的范围与实施了硫化处理的NiMo催化剂中的范围不同，从而完成了本发明。即，本发明如以下所述。
［1］氢化裂解处理用催化剂，其含有包含多孔性氧化物的载体、和担载于载体上的镍和钼，其中，氢化裂解处理用催化剂通过进行氢还原化处理而成，相对于以镍氧化物（NiO）换算的镍的含量（X）和以钼氧化物（MoO3）换算的钼的含量（Y）的总计，以镍氧化物（NiO）换算的镍的含量（X）的质量比率（X/（X＋Y））为0.5以上且0.9以下。
［2］氢化裂解处理用催化剂，其含有包含多孔性氧化物的载体、和担载于载体上的镍和钼，其中，相对于以镍氧化物（NiO）换算的镍的含量（X）和以钼氧化物（MoO3）换算的钼的含量（Y）的总计，以镍氧化物（NiO）换算的镍的含量（X）的质量比率（X/（X＋Y））为0.5以上且0.9以下，以催化剂总量为基准计，硫的含量为5质量%以下。
［3］根据上述［1］或［2］所述的氢化裂解处理用催化剂，其中，多孔性氧化物为氧化铝和固体酸的至少1种，固体酸为选自沸石、二氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化硼、氧化铝-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆和磷酸硅铝中的至少1种。
［4］根据上述［3］所述的氢化裂解处理用催化剂，其中，氧化铝为γ-氧化铝。
［5］根据上述［3］或［4］所述的氢化裂解处理用催化剂，其中，多孔性氧化物含有固体酸。
［6］根据上述［5］所述的氢化裂解处理用催化剂，其中，以催化剂总量为基准计，固体酸的质量比为10质量%以上。
［7］烃的制造方法，其使用上述［1］～［6］中任一项所述的氢化裂解处理用催化剂，由含有选自脂肪酸、脂肪酸酯和烷基酚类中的至少1种以上的植物油脂、动物油脂和/或煤液化油制造烃。
根据本发明，可以提供能够减少由含有选自脂肪酸、脂肪酸酯和烷基酚类中的至少1种以上的植物油脂、动物油脂和/或煤液化油合成的烃中所含的氧分的含量的氢化裂解处理用催化剂和使用了该催化剂的烃的制造方法。
具体实施方式
［氢化裂解处理用催化剂］
本发明的氢化裂解处理用催化剂含有包含多孔性氧化物的载体、和担载于载体上的镍和钼，氢化裂解处理用催化剂通过进行氢还原化处理而成，以镍氧化物（NiO）换算的镍的含量（X）相对于以镍氧化物（NiO）换算的镍的含量（X）和以钼氧化物（MoO3）换算的钼的含量（Y）的总计的质量比率（X/（X＋Y））为0.5以上且0.9以下，硫的含量以催化剂总量为基准计为5质量%以下。以下对于本发明的氢化裂解处理用催化剂进行详细说明。
（载体）
在本发明中使用的载体为多孔性氧化物。多孔性氧化物的比表面积、平均细孔直径和细孔直径分布等的多孔性特性只要可担载下述的镍和钼，就没有特别限定。从能够更为减少使用氢化裂解处理用催化剂制造的烃的氧分的含量的方面出发，多孔性氧化物优选是氧化铝和固体酸的至少1种，更优选含有固体酸。作为多孔性氧化物，可以单独使用氧化铝、单独使用固体酸、或将氧化铝和固体酸混合使用。应予说明，固体酸是在表面发现显示酸性的部位（酸位点）的固体。
从比表面积大的方面出发，作为载体优选的氧化铝是γ-氧化铝。从能够更为减少使用氢化裂解处理用催化剂制造的烃的氧分的含量的方面出发，作为载体优选的固体酸可以列举例如沸石、二氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化硼、氧化铝-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆和磷酸硅铝等。它们可以单独使用1种或可将2种以上混合使用。优选的沸石可以列举例如BEA型沸石（β-沸石）、FAU型沸石（Y型沸石）、利用蒸气处理和酸处理将Y型沸石超稳定化了的Y型沸石（USY沸石）和含有铁的含铁USY沸石（Fe-USY沸石）、MOR型沸石、MFI型沸石等。它们可以单独使用1种，或可将2种以上混合使用。在这些沸石中，更优选的沸石为β-沸石。
多孔性氧化物含有固体酸时，固体酸相对于多孔性氧化物的质量的比例，从可更为减少使用氢化裂解处理用催化剂制造的烃的氧分的含量的方面出发，优选为10质量%以上且100质量%以下，更优选为30质量%以上且80质量%以下，进而优选为50质量%以上且70量%以下。固体酸的含量为10质量%以上时，能够抑制催化剂活性过于变低，固体酸的含量为100质量%以下时，粘合剂量少，因此能够抑制催化剂的强度变低，或者能够抑制由于反应中的焦化导致的催化剂活性降低。
（镍和钼）
在本发明中使用的载体上担载镍和钼作为金属。从可以减少使用氢化裂解处理用催化剂制造的烃的氧分的含量的方面出发，以镍氧化物（NiO）换算的在载体上担载的镍的含量（X）相对于以镍氧化物（NiO）换算的在载体上担载的镍的含量（X）和以钼氧化物（MoO3）换算的在载体上担载的钼的含量（Y）的总计的质量比率为0.5以上且0.9以下，优选为0.5以上且0.8以下，进而优选为0.55以上且0.75以下。以镍氧化物（NiO）换算的在载体上担载的镍的含量（X）的质量比率小于0.5时，有在下述的氢还原化处理中钼不能被充分活化的情况，以镍氧化物（NiO）换算的在载体上担载的镍的含量（X）的质量比率大于0.9时，由于作为活性品种的钼的量变少，因此有氢化裂解处理用催化剂的反应性变得不充分的情况。应予说明，以镍氧化物（NiO）换算的在载体上担载的镍的含量（X）是指将担载的镍全部设想为镍氧化物（NiO）时的镍氧化物（NiO）的质量，以钼氧化物（MoO3）换算的在载体上担载的钼的含量（Y）是指将担载的钼全部设想为钼氧化物（MoO3）时的钼氧化物（MoO3）的质量。
以催化剂总量为基准计，镍和钼的总计的质量的比率优选为5质量%以上且40质量%以下，更优选为15质量%以上且25质量%以下。镍和钼的总计的质量的比率为5质量%以上且40质量%以下时，显示充分的催化剂活性，同时可以抑制金属品种（）凝聚、相对于金属担载量的催化剂活性降低。
（氢还原化处理）
对于本发明的氢化裂解处理用催化剂，为了使氢化裂解处理用催化剂活化，预先实施氢还原化处理。即，本发明的氢化裂解处理用催化剂在使用前预先使用氢进行还原。例如，氢还原化处理可通过在0.1MPa以上且6.0MPa以下的氢分压的氢氛围中、在300℃以上且700℃以下的反应温度下将氢化裂解处理用催化剂进行1小时以上且48小时以下的还原来实施。还原温度过于低温时，不能被充分还原，因此催化剂活性低，还原温度过于高时，产生由热导致的烧结，因此活性低。还原时间过于短时，由于不能充分还原，因此催化剂活性低，还原时间过于长时，产生由热导致的烧结，因此活性低。
即使通过硫化处理，也可以使氢化裂解处理用催化剂活化。但是，该情况下，需要为了硫化处理而引入硫化氢等的硫化合物、或为了保持催化剂活性而在反应体系内持续引入硫化合物、或从生成的烃中除去硫化氢，与氢还原化处理的情况相比，用于由油脂制造烃的工序增加。
如上述那样，对于本发明的氢化裂解处理用催化剂，实施氢还原化处理来代替硫化处理。因此，氢还原化处理后的氢化裂解处理用催化剂几乎不含硫。例如，氢还原化处理后的氢化裂解处理用催化剂中所含的硫的含量为5质量%以下，更优选为1质量%以下，进而优选为0.1质量%以下。
另一方面，本发明的氢化裂解处理用催化剂含有包含多孔性氧化物的载体、和担载于载体上的镍和钼，以镍氧化物（NiO）换算的镍的含量（X）相对于以镍氧化物（NiO）换算的镍的含量（X）和以钼氧化物（MoO3）换算的钼的含量（Y）的总计的质量比率（X/（X＋Y））为0.5以上且0.9以下，同时以催化剂总量为基准计，硫的含量为5质量%以下即可，用于实现该低硫含量的手段没有特别限制。例如，作为催化剂的活化处理，不进行使用了硫化氢等的硫化处理、或者对反应原料中的硫浓度进行管理等，由此可实现低硫含量。
（氢化裂解处理用催化剂的制造方法）
本发明的氢化裂解处理用催化剂例如通过将使镍和钼担载于载体上而制备的催化剂前体进行氢还原化处理来制造。应予说明，在本发明中，将进行氢还原处理、硫化处理等前处理之前的、使活性金属品种担载于载体上后进行了烧成的物质称为催化剂前体。
作为使镍和钼担载于载体来制备催化剂前体的方法，可以列举例如浸渗法。浸渗法是指使镍和钼的溶液浸渗于载体中后，进行干燥、烧成的方法。在使镍和钼的溶液浸渗于载体中时，为了提高载体中的镍和钼的分散性，镍和钼的溶液可含有磷酸和/或羧酸化合物。上述羧酸化合物可以列举例如柠檬酸、苹果酸、酒石酸和葡萄糖酸等。
对于制备的催化剂前体，实施上述的氢还原化处理，完成本发明的氢化裂解处理用催化剂。
［烃的制造方法］
本发明的烃的制造方法是使用上述本发明的氢化裂解处理用催化剂，由含有选自脂肪酸、脂肪酸酯和烷基酚类中的1种以上的植物油脂、动物油脂和/或煤液化油来制造烃的方法。以下，说明本发明的烃的制造方法。应予说明，下述列举的植物油脂、动物油脂和煤液化油可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
（植物油脂和动物油脂）
植物油脂和动物油脂是将动植物原料进行压榨、或用有机溶剂提取而得的油脂，将由植物得到的油脂称为植物油脂，将由动物得到的油脂称为动物油脂。植物油脂可以列举例如椰子油、棕榈仁油、棕榈油、可可脂、亚麻籽油、红花油、芝麻籽油、桐油、绵籽油、菜籽油、芝麻油、玉米油、大豆油、向日葵油、木棉油、橄榄油、芥子油、落花生油、蓖麻油、山茶油、麻疯树油（）、荠蓝油（）、埃塞俄比亚芥油（）、橘子油（）、和特定的微细藻类所产出的油等。特定的微细藻类是指具有将体内的营养成分的一部分变换为烃或油脂的形式的性质的藻类，可以列举例如Aurantiochytrium（）、布朗葡萄藻（Botryococcus braunii）、Pseudochoricystis ellipsoidea（）、小球藻（Chlorella）、栅藻（Scenedesmus）、螺旋藻、裸藻(Euglena)等。已知Aurantiochytrium、布朗葡萄藻生产含有一部分油脂类的烃，Pseudochoricystis ellipsoidea、小球藻、栅藻、螺旋藻、裸藻生产油脂类。动物油脂可以列举例如牛乳脂、山羊乳脂、水牛乳脂、牛油、猪油、羊油、鱼油、肝油和牛蹄油等。应予说明，在本说明书中，将动植物原料进行压榨、或用有机溶剂提取而得的油状的液体也包含在植物油脂和动物油脂中。这样的油状的液体有例如腰果壳油。
植物油脂和动物油脂例如含有选自脂肪酸和脂肪酸酯中的至少1种以上。植物油脂和动物油脂可含有特别是具有3个羟基（-OH）的3元醇的甘油与脂肪酸键合了的甘油酯。对于植物油脂和动物油脂具有的甘油酯，例如甘油三酯为主成分。植物油脂和动物油脂可以进而含有游离脂肪酸、甘油一酯和甘油二酯。另外，植物油脂和动物油脂可以含有脂肪酸、特别是碳原子数为3～40的脂肪酸。另外，植物油脂和动物油脂也可含有烷基酚类。例如腰果壳油是以烷基链的碳原子数为15的烷基苯酚为主成分的植物油脂。
（煤液化油）
根据本发明的烃的制造方法，除了植物油脂和动物油脂以外，也可以由煤液化油来制造烃。煤液化油是在氢、水蒸气、氧（空气）等的存在下将煤进行高温处理或热裂解处理而得的液状油。根据本发明的烃的制造方法，可以减少烃中所含的氧分的含量，因此即使在煤液化油中，特别是含氧油、例如残留了烷基酚类等的液化油对于本发明的烃的制造方法也是优选的。
（烃的制造）
在本发明的烃的制造方法中，例如使上述油脂在氢存在下与本发明的氢化裂解处理用催化剂接触。烃的制造中的反应压力（氢分压）优选为1MPa以上且10MPa以下，更优选为3MPa以上且6MPa以下。如果烃的制造中的反应压力为1MPa以上，则氢化裂解处理用催化剂的活度变得更高，如果为10MPa以下，则可以抑制氢耗费量，能够抑制运转成本的增加。反应温度优选为200℃以上且500℃以下，更优选为250℃以上且400℃以下。如果烃的制造中的反应温度为200℃以上，则氢化裂解处理用催化剂的活度变得更高，如果为500℃以下，则能够抑制由于热导致的金属品种的凝聚而产生的催化剂劣化。
烃的制造中的反应时间在为分批式反应装置时，优选为0.5小时以上且5小时以下，更优选为1小时以上且3小时以下。反应时间为0.5小时以上时，可以制造氧分更少的烃，反应时间为5小时以下时，可以更有效率地制造烃。另外，在为流通式反应装置时，LHSV（液时空速）为0.05h-1以上且20h-1以下，更优选为0.1h-1以上且10h-1以下。LHSV为0.05h-1以上时，可以更有效率地制造烃，LHSV为20h-1以下时，可以制造氧分较少的烃。烃的制造中的氢油比优选为100NL/L以上且2000NL/L以下，更优选为500NL/L以上且1500NL/L以下。氢油比为100NL/L以上时，氢化裂解处理用催化剂的活度变得更高，氢油比为2000NL/L以下时，可以抑制运转成本的增加。在本发明的烃的制造方法中，由于使用脱氧能力优异的氢化裂解处理用催化剂，因此可以制造氧分少的烃。
实施例
接着，通过实施例和比较例进而详细地说明本发明，但本发明不被这些实施例所限定。
对于下述的实施例和比较例中所得的烃，进行以下的评价。
（脱氧率、轻质组分）
使制作的烃、即产物溶解在二硫化碳中，回收产物。产物的总质量通过从放入反应后的催化剂和反应液的玻璃内筒管的重量中减去空的玻璃内筒管和填充的催化剂的重量来算出。另外，对于回收的产物，使用气相色谱-氢离子化检测器（GC-FID）（AgilentTechnologies制、型号7890A）测定产物中的含氧化合物的质量、生成的全部链烷烃（）的质量和生成的链烷烃中的C9以下的馏分的质量。由下式测定“脱氧率”和“轻质组分比率”。
脱氧率（%）＝（产物的总质量-含氧化合物的质量）/（产物的总质量）×100
轻质组分（%）＝（生成的链烷烃中的C9以下的馏分的质量）/（生成的全部链烷烃的质量）×100。
（催化剂上的硫组分）
催化剂上的硫组分使用紫外荧光法硫分析仪（（株）三菱化学アナルテック制、型号TS-100），使用燃烧-紫外荧光法进行测定。检测下限值为0.1质量%。
［实施例1］
制备钼和镍的溶液（钼-镍浸渗液）和镍的溶液（镍浸渗液）后，使钼-镍浸渗液和镍浸渗液浸渗于载体中，将浸渗了浸渗液的载体进行干燥、烧成和粉碎，制备担载了镍和钼的催化剂前体。对于该催化剂前体，使用氢进行氢还原化处理，得到氢化裂解处理用催化剂。接着，使用该氢化裂解处理用催化剂，将作为样品物质的油酸进行氢化裂解处理，制造烃。以下，详细地进行说明。
＜氢裂解处理用催化剂的制备＞
（钼-镍浸渗液的制备）
在1000ml烧杯中称取氧化钼（和光纯药工业（株）制）100g和碱性碳酸镍（和光纯药工业（株）制）34.2g，向其中加入离子交换水300g。将其安装在带有搅拌叶片的搅拌机上，一边加热至80℃一边进行搅拌。应予说明，加热时间设为1小时。然后，在该溶液中加入浓度为85%的磷酸水溶液（和光纯药工业（株）制）13.0g，进而在80℃加热2小时。此时，氧化钼和碱性碳酸镍溶解，形成均匀的溶液。将该溶液浓缩至100mL左右，然后加入离子交换水，直至为130mL，制备钼-镍浸渗液。
（镍浸渗液的制备）
在300mL烧杯中称取硝酸镍・六水合物（关东化学（株）制）77.1g，向其中加入50mL的离子交换水，搅拌直至形成均匀的溶液。向其中加入离子交换水，直至为100mL，制备镍浸渗液。
（向载体上的金属担载）
载体使用了日挥触媒化成（株）制的γ-氧化铝。将该载体预先成型为四叶状来使用。向载体上的担载方法使用了一般的担载方法、即“Incipient Wetness法”。分别量取18cc和70cc的钼-镍浸渗液和镍浸渗液。然后，将这2种溶液混合，使用离子交换水稀释，使其浸渗于除去了含水量的净重100g的载体中。由载体的含水率和吸水率的值计算稀释时使用的水分量。含水率通过Kett水分计（（株）ケツト科学研究所制、型号FD-600）测定。另外，吸水率由对于3g载体而言的水分的吸水量测定。充分进行搅拌，以使浸渗液融合到载体中后，使用蒸发器（东京理化器械（株）制、型号N-1000），一边进行脱气一边在35℃进行20分钟的加热后，在70℃进行1小时的加热，使浸渗了浸渗液的载体干燥。应予说明，这里，调整浸渗的钼-镍浸渗液与镍浸渗液的比例，以使NiO：MoO3＝12.6：10.5（质量%）。此时的以镍氧化物（NiO）换算的镍的含量相对于以镍氧化物（NiO）换算的镍的含量和以钼氧化物（MoO3）换算的钼的含量的总计的比率为0.55。
使用烧成炉（アドバンテック东洋（株）制、型号KM-600），将进行了浸渗的载体在120℃干燥8小时后，在500℃烧成12小时。烧成时的升温速度为8℃/分钟。将进行了浸渗的载体烧成后，将其粉碎，用500～1000μm的网孔整粒，制备催化剂前体。
（氢还原化处理）
作为催化剂的前处理，进行氢还原化处理。称取0.25g的催化剂，将其在流通系反应装置中，在氢气流下进行以下条件的氢还原化处理。将氢还原化处理的氢流量设为100cc/分钟，将氢分压设为0.2MPa。另外，氢还原化处理的处理温度设为400℃，升温速度设为7℃/分钟，处理时间设为2小时。
＜烃的制造＞
使用具有1个不饱和键的C18脂肪酸、即油酸（和光纯药工业（株）制）作为原料油脂。这是因为已知如“Baoxiang Peng等, J.Am.Chem. Soc., 第134卷, 9400-9405(2012)”等中所述的那样，对于甘油三酯，向脂肪酸的氢化裂解以后的反应控速。
使用多摩精器工业（株）制的摇摆式高压釜反应装置实施原料油脂的氢化裂解处理。该分批式反应装置通过使整个装置摇摆，可实现高的搅拌效率。在该装置的玻璃内筒管中导入1.50g的油酸（原料油脂），向其中迅速导入进行了氢还原化处理的氢化裂解处理用催化剂，将催化剂进行液封。将导入了氢化裂解处理用催化剂的玻璃内筒管导入反应装置，进行密闭。向其中导入5MPa氢分压的氢，在反应装置中固定。另外，将氢油比设为1200NL/L。在静止状态下使反应装置升温至反应温度。反应温度为350℃，升温速度为5℃/分钟。应予说明，该反应温度下的总压为7.5MPa。确认达到规定的温度后，开始反应装置的摇摆，引发反应。将反应时间设为1.0小时。从引发反应算起1小时后，停止反应装置的摇摆，终止反应。
反应结束后，快速从反应装置中取出反应管，在室温下放冷。然后，回收玻璃内筒管。使用6mL的二硫化碳使玻璃内筒管中的产物溶解，将产物（烃）回收。
［实施例2］
除了改变钼-镍浸渗液与镍浸渗液的比例，以使镍与钼的组成比为NiO：MoO3＝18.0：6.0（质量%）以外，其它用与实施例1同样的方法制备氢化裂解处理用催化剂，使用该催化剂同样地来制造烃。此时的以镍氧化物（NiO）换算的镍的含量相对于以镍氧化物（NiO）换算的镍的含量和以钼氧化物（MoO3）换算的钼的含量的总计的比率为0.75。
［实施例3］
除了载体使用将クラリアント触媒（株）制的β-沸石50质量%和日挥触媒化成（株）制的γ-氧化铝50质量%混合了的物质来代替γ-氧化铝，以及使反应温度为300℃以外，其它用与实施例1同样的方法制备氢化裂解处理用催化剂，使用该催化剂同样地制造烃。β-沸石使用SiO2/Al2O3＝50（摩尔比）的物质。
［实施例4］
除了改变浸渗的钼-镍浸渗液与镍浸渗液的比例，以使镍与钼的组成比为NiO：MoO3＝18.0：6.0（质量%）以外，其它用与实施例3同样的方法制备氢化裂解处理用催化剂，使用该催化剂同样地制造烃。此时的以镍氧化物（NiO）换算的镍的含量相对于以镍氧化物（NiO）换算的镍的含量和以钼氧化物（MoO3）换算的钼的含量的总计的比率为0.75。
［实施例5］
除了载体使用SASOL公司制的二氧化硅-氧化铝，来代替将β-沸石50质量%和γ-氧化铝50质量%混合了的物质以外，其它用与实施例3同样的方法制备氢化裂解处理用催化剂，使用该催化剂同样地制造烃。二氧化硅-氧化铝使用了SiO2/Al2O3＝1.5（摩尔比）的物质。
［实施例6］
除了载体使用将SASOL公司制的二氧化硅-氧化铝50质量%、对Y型沸石实施了硫酸铁处理的超稳定化Y型沸石（Fe-USY沸石）20质量%和日挥触媒化成（株）制的γ-氧化铝30质量%混合了的物质，来代替将β-沸石50质量%和γ-氧化铝50质量%混合了的物质以外，其它用与实施例3同样的方法制备氢化裂解处理用催化剂，使用该催化剂同样地制造烃。二氧化硅-氧化铝使用了SiO2/Al2O3＝1.5（摩尔比）的物质。Fe-USY沸石使用了SiO2/Al2O3＝50（摩尔比）的物质。
Fe-USY沸石的制备方法示于以下。对于日挥触媒化成（株）制的Y型沸石（SiO2/Al2O3＝5.2（摩尔比）），将铵离子交换和蒸气处理的循环重复2次。蒸气处理在580℃实施，得到超稳定化Y型沸石（USY沸石）。使10kg的USY沸石悬浮于纯水115升中后，将悬浮液升温至75℃，搅拌30分钟。接着，在该悬浮液中添加10质量%硫酸溶液13.7kg，进而添加浓度0.57摩尔/升的硫酸铁溶液11.5kg，添加后进而搅拌30分钟后，进行过滤、洗涤，得到Fe-USY沸石。
［实施例7］
除了载体使用将使用日挥触媒化成（株）制的Y型沸石进行了超稳定化处理的USY沸石80质量%和日挥触媒化成（株）制的γ-氧化铝20质量%混合了的物质，来代替将β-沸石50质量%和γ-氧化铝50质量%混合了的物质以外，其它用与实施例3同样的方法制备氢化裂解处理用催化剂，使用该催化剂同样地制造烃。二氧化硅-氧化铝使用SiO2/Al2O3＝1.5（摩尔比）的物质。USY沸石使用SiO2/Al2O3＝50（摩尔比）的物质。另外，USY沸石的制备方法与实施例6同样地进行。
［实施例8］
除了载体使用将SASOL公司制的二氧化硅-氧化铝40质量%、使用日挥触媒化成（株）制的Y型沸石进行了超稳定化处理的USY沸石30质量%和日挥触媒化成（株）制的γ-氧化铝30质量%混合了的物质，来代替将β-沸石50质量%和γ-氧化铝50质量%混合了的物质以外，其它用与实施例3同样的方法制备氢化裂解处理用催化剂，使用该催化剂同样地制造烃。二氧化硅-氧化铝使用SiO2/Al2O3＝1.5（摩尔比）的物质。USY沸石使用SiO2/Al2O3＝50（摩尔比）的物质。另外，USY沸石的制备方法与实施例6同样地进行。
［实施例9］
除了使用日本植物燃料（株）制的麻疯树油作为原料油脂以外，其它与实施例3同样地制造烃。
［实施例10］
除了使用日本植物燃料（株）制的麻疯树油作为原料油脂以外，其它与实施例5同样地制造烃。
［实施例11］
除了使用腰果壳油（カシュー（株）制、产品编号：CX-1000）作为原料油脂以外，其它与实施例3同样地制造烃。
［实施例12］
除了使用腰果壳油（カシュー（株）制、产品编号：CX-1000）作为原料油脂以外，其它与实施例5同样地制造烃。
［比较例1］
除了不使用镍浸渗液、而仅使用钼-镍浸渗液以外，其它用与实施例1同样的方法制备氢化裂解处理用催化剂，使用该催化剂同样地制造烃。镍与钼的组成比为NiO：MoO3＝4.2：21.0（质量%），以镍氧化物（NiO）换算的镍的含量相对于以镍氧化物（NiO）换算的镍的含量和以钼氧化物（MoO3）换算的钼的含量的总计的比率为0.17。
［比较例2］
除了不使用钼-镍浸渗液、而仅使用镍浸渗液以外，其它用与实施例1同样的方法制备氢化裂解处理用催化剂，使用该催化剂同样地制造烃。镍与钼的组成比为NiO：MoO3＝25.0：0.0（质量%），以镍氧化物（NiO）换算的镍的含量相对于以镍氧化物（NiO）换算的镍的含量和以钼氧化物（MoO3）换算的钼的含量的总计的比率为1.00。
［比较例3］
除了不使用镍浸渗液、而仅使用钼-镍浸渗液以外，其它用与实施例3同样的方法制备氢化裂解处理用催化剂，使用该催化剂同样地制造烃。镍与钼的组成比为NiO：MoO3＝4.2：21.0（质量%），以镍氧化物（NiO）换算的镍的含量相对于以镍氧化物（NiO）换算的镍的含量和以钼氧化物（MoO3）换算的钼的含量的总计的比率为0.17。
［比较例4］
除了不使用钼-镍浸渗液、而仅使用镍浸渗液以外，其它用与实施例3同样的方法制备氢化裂解处理用催化剂，使用该催化剂同样地制造烃。镍与钼的组成比为NiO：MoO3＝25.0：0.0（质量%），以镍氧化物（NiO）换算的镍的含量相对于以镍氧化物（NiO）换算的镍的含量和以钼氧化物（MoO3）换算的钼的含量的总计的比率为1.00。
［比较例5］
除了不使用镍浸渗液、而仅使用钼-镍浸渗液，以及代替氢还原化处理、而向0.25g的催化剂前体中导入110μL的二甲二硫醚、并在300℃的反应温度下实施2小时的预硫化处理以外，其它用与实施例3同样的方法制备氢化裂解处理用催化剂，使用该催化剂同样地制造烃。镍与钼的组成比为NiO：MoO3＝4.2：21.0（质量%），以镍氧化物（NiO）换算的镍的含量相对于以镍氧化物（NiO）换算的镍的含量和以钼氧化物（MoO3）换算的钼的含量的总计的比率为0.17。另外，该催化剂的硫组分的含量为7.9质量%。
［比较例6］
除了不使用镍浸渗液、而仅使用钼-镍浸渗液；代替氢还原化处理、而向0.25g的催化剂前体中引入110μL的二甲二硫醚并在300℃的反应温度下实施2小时的预硫化处理；和使烃的制造时的反应温度为300℃以外，其它用与实施例1同样的方法制备氢化裂解处理用催化剂，使用该催化剂同样地制造烃。镍与钼的组成比为NiO：MoO3＝4.2：21.0（质量%），以镍氧化物（NiO）换算的镍的含量相对于以镍氧化物（NiO）换算的镍的含量和以钼氧化物（MoO3）换算的钼的含量的总计的比率为0.17。另外，该催化剂的硫组分的含量为8.1质量%。
［比较例7］
除了使用日本植物燃料（株）制的麻疯树油作为原料油脂、以及使反应温度为300℃以外，其它与比较例1同样地制造烃。
［比较例8］
除了使用日本植物燃料（株）制的麻疯树油作为原料油脂以外，其它与比较例6同样地制造烃。
［比较例9］
除了使用腰果壳油（カシュー（株）制、产品编号：CX-1000）作为原料油脂，以及使反应温度为300℃以外，其它与比较例1同样地制造烃。
［比较例10］
除了使用腰果壳油（カシュー（株）制、产品编号：CX-1000）作为原料油脂以外，其它与比较例6同样地制造烃。
实施例1～12和比较例1～10中所得的催化剂前体的担载金属的组成和载体的组成示于表1。
[表1]
实施例1、2和比较例1、2中得到的烃的评价结果示于表2，实施例3～8和比较例3～6中得到的烃的评价结果示于表3，实施例9、10和比较例7、8中得到的烃的评价结果示于表4，实施例11、12和比较例9、10中得到的烃的评价结果示于表5。应予说明，如上述那样，实施例1、2和比较例1、2中的原料油脂为油酸，反应温度为350℃，实施例3～8和比较例3～6中的原料油脂为油酸，反应温度为300℃，实施例9、10和比较例7、8中的原料油脂为麻疯树油，反应温度为300℃，实施例11、12和比较例9、10中的原料油脂为腰果壳油，反应温度为300℃。
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
［结果］
实施例1、2中所得的烃与比较例1、2中所得的烃相比，显示高的脱氧率。另外，实施例3～8中所得的烃与比较例3～6中所得的烃相比，也显示高的脱氧率。进而，实施例9、10中所得的烃与比较例7、8中所得的烃相比，也显示高的脱氧率。另外，实施例11、12中所得的烃与比较例9、10中所得的烃相比，也显示高的脱氧率。由该结果可知，本发明的氢化裂解处理用催化剂的脱氧能力优异，可知通过使用本发明的氢化裂解处理用催化剂制造烃，可以制造氧分少的烃。另外，脱氧反应后的烃通常出于在后段（後段）降低流点的目的而进行异构化/裂解反应。利用该异构化/裂解的工序，有烃的碳链长度与原料相比变短的倾向。因此，期望在脱氧反应中，尽可能维持源于油脂的碳链长度。即，表2和3的轻质组分相当于碳链比石脑油馏分短的物质（例如具有正壬烷的沸点以下的沸点的烃），期望该轻质组分少。实施例1、2中得到的烃与比较例1、2中得到的烃相比，显示低的轻质组分。另外，实施例3～8中得到的烃与比较例3～5中得到的烃相比也显示低的轻质组分。进而，实施例9、10中得到的烃与比较例7、8中得到的烃相比也显示低的轻质组分。另外，实施例11、12中得到的烃与比较例9、10中得到的烃相比也显示低的轻质组分。由该结果可知，本发明的氢化裂解处理用催化剂可以不缩短碳链长度而制造烃。
产业上的可利用性
本发明的氢化裂解处理用催化剂具有良好的脱氧功能，通过使用该催化剂，可以由植物油脂、动物油脂和煤液化油等的原料制造轻油燃料和喷气发动机燃料等。
Claims (7)
1.氢化裂解处理用催化剂，其含有包含多孔性氧化物的载体、和担载于该载体上的镍和钼，其中，
该氢化裂解处理用催化剂通过进行氢还原化处理而成，
相对于以镍氧化物（NiO）换算的所述镍的含量（X）和以钼氧化物（MoO3）换算的所述钼的含量（Y）的总计，以镍氧化物（NiO）换算的所述镍的含量（X）的质量比率（X/（X＋Y））为0.5以上且0.9以下。
2.氢化裂解处理用催化剂，其含有包含多孔性氧化物的载体、和担载于该载体上的镍和钼，其中，相对于以镍氧化物（NiO）换算的所述镍的含量（X）和以钼氧化物（MoO3）换算的所述钼的含量（Y）的总计，以镍氧化物（NiO）换算的所述镍的含量（X）的质量比率（X/（X＋Y））为0.5以上且0.9以下，
以催化剂总量为基准计，硫的含量为5质量%以下。
3.根据权利要求1或2所述的氢化裂解处理用催化剂，其中，所述多孔性氧化物为氧化铝和固体酸的至少1种，
该固体酸为选自沸石、二氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化硼、氧化铝-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆和磷酸硅铝中的至少1种。
4.根据权利要求3所述的氢化裂解处理用催化剂，其中，所述氧化铝为γ-氧化铝。
5.根据权利要求3或4所述的氢化裂解处理用催化剂，其中，所述多孔性氧化物含有固体酸。
6.根据权利要求5所述的氢化裂解处理用催化剂，其中，以催化剂总量为基准计，所述固体酸的质量比为10质量%以上。
7.烃的制造方法，其使用权利要求1～6中任一项所述的氢化裂解处理用催化剂，由含有选自脂肪酸、脂肪酸酯和烷基酚类中的至少1种以上的植物油脂、动物油脂和/或煤液化油制造烃。
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