CN106281403A

CN106281403A - 一种生物柴油加氢脱氧工艺

Info

Publication number: CN106281403A
Application number: CN201610658030.0A
Authority: CN
Inventors: 朱忠良
Original assignee: Xishan Lvchun Plastic Products Factory
Current assignee: Xishan Lvchun Plastic Products Factory
Priority date: 2016-08-11
Filing date: 2016-08-11
Publication date: 2017-01-04

Abstract

本发明公开了生物柴油加氢脱氧工艺，其特征在于，所述工艺采用固定床反应器，固定床反应器中装填有加氢脱氧催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分；所述载体为合成骨架结构中掺入杂原子Cu²⁺的KIT‑1；所述活性组分为氮化二钼MO₂N、氮化钨W₂N、碳化钼Mo₂C和碳化钨WC的混合物；所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为300‑450℃，氢气压力2.5‑3.5MPa，氢油体积比500‑800，体积空速1.0‑2.5h^‑1。该工艺对生物柴油的加氢脱氧能控制在较高的脱氧率(99.8％以上)以及连续运行500小时催化活性无明显下降。

Description

一种生物柴油加氢脱氧工艺

技术领域

本发明涉及生物柴油加氢脱氧工艺。

背景技术

进入二十一世纪，燃料油的需求和使用大幅度增长，而其中的含硫化合物所带来的环境污染问题，更引起人们的关注。燃料油中的硫化物经发动机燃烧产生的硫氧化物(SO_x)排放到空气中，产生酸雨和硫酸烟雾型污染等，造成大气污染。

为了解决日益严峻的环境问题，减少化石燃料对环境的污染，近一段时期以来，以植物油为基础，充分利用可再生的资源作为燃料，正成为热点。

上世纪80年代，美国人Graham Quick第一次把亚麻油棉籽油酸甲酯引入柴油机使用，此后，把经过酯交换反应得到的脂肪酸单酯类化合物定义为生物柴油。这种脂肪酸单酯类化合物可以单独使用，也可以与传统化石柴油混合使用，从此引发了人们对生物柴油的研究热潮。

通过研究发现，植物油中的主要化学组成基本一致，因此任何一种植物油都可以作为原料转化成生物柴油燃料，例如大豆油、菜籽油以及地沟油等。人么集中研究了以脂肪酸类化合物为目标产物的合成工艺，制备得到了以脂肪酸甲酯为代表组分的生物柴油。1990年，奥地利投产建成了世界首套以菜籽油为原料的万吨级脂肪酸甲酯生产装置，其后，生物柴油生产蓬勃发展，目前仅在欧洲，生物柴油产能已经超过1300万吨。由此可知，生物柴油是油脂化工中产量最大，增长最快的品种。

与石化柴油相比，生物柴油具备很多优点：使用可再生油脂为原料，不受原料储量限制；S、N等有害元素含量低，燃烧后对大气污染小；有较高的十六烷值，单位产品蕴含能量高；含有O元素，有助于燃烧充分，同时有效减少CO的排放；闪点高，运输与使用更加安全。但随着生物柴油的广泛应用，其存在的缺陷也越来越多的被发现：动植物油脂原料中含有不同种类的脂肪酸，其生产工艺不会改变不饱和度，而不饱和度高，例如棉籽油、菜籽油等生产出来的生物柴油，分子结构中含有大量的碳-碳不饱和键，在储运和使用中容易氧化导致变质，如果不饱和度低，如工业猪油、牛油等生产得到的生物柴油，其凝固点比石化柴油高出很多，即使以较低的比例与石化柴油混合使用，其在秋冬季等低温时节时，容易析出导致管路堵塞，严重时甚至会损坏发动机。尽管人们进行了大量研究和改进，但生物柴油的分子结构并未发生变化，因此其缺陷也仍然存在。

近年来，以深度加氢为核心的合成路线来制备生物柴油，或者说对生物柴油进行改性，得到了越来越多的关注。该工艺注意是通过对油脂进行加氢脱氧反应和临氢异构化反应，最终获得长链的饱和烷烃。该工艺得到的生物柴油在分子结构和性能方面与化石柴油更为接近，在产品使用方面更为方便，目前已经开始大规模的工业化推广。

现阶段比较成熟的脱氧工艺有：直接加氢脱氧工艺，加氢脱氧再异构工艺，柴油掺炼工艺，加氢脱氧工艺。其中，催化剂的活性和寿命是关键影响因素。由于反应机理类似，一般的加氢脱氧催化剂是基于传统的加氢脱硫、加氢脱氮等催化剂的基础上发展起来的。但由于反应的本质区别，为适应加氢脱氧反应条件，需对整个生产工艺进行改进。

因此如何提供一种加氢脱氧工艺，能有效实现加氢脱氧反应，并使催化剂尽可能的保持加氢活性，同时提高其使用寿命，是本领域面临的一个难题。

发明内容

本发明的目的在于提出一种生物柴油加氢脱氧工艺，该工艺可以实现生物柴油的加氢脱氧，并能使其加氢活性长期保持。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种生物柴油加氢脱氧工艺，所述工艺采用固定床反应器，固定床反应器中装填有加氢脱氧催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分。

所述载体为合成骨架结构中掺入杂原子Cu²⁺的KIT-1。

所述活性组分为氮化二钼MO₂N、氮化钨W₂N、碳化钼Mo₂C和碳化钨WC的混合物。

所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为300-450℃，氢气压力2.5-3.5MPa，氢油体积比500-800，体积空速1.0-2.5h^-1。

KIT-1分子筛具有一维孔道彼此交叉形成三维无序结构，该结构有利于催化、吸附过程中的物质传递。纯硅介孔分子筛KIT-1具有比MCM-241、HMS更好的热稳定性和水热稳定性。本发明经过在众多介孔材料中，比如KIT-1、KIT-6、MCM-22、MCM-36、MCM-48、MCM-49、MCM56等，进行对比试验选择，发现只有KIT-1能够达到本发明的发明目的，其他介孔材料都有这样那样的缺陷，在应用到本发明中时存在难以克服的技术困难，因此本发明选择用KIT-1作为载体基础。

纯硅KIT-1介孔分子筛水热性能尽管已经很出色，但发明人研究以后发现，其加入杂原子或表面经化学修饰后，其水热稳定性得到更大提高。因此，本发明对其进行改性，以增加其催化活性。本发明对KIT-1介孔分子筛改性的途径是：向成品的全硅KIT-1介孔分子筛孔道内表面引入Cu²⁺，这种途径可以通过离子交换将Cu²⁺负载在KIT-1的内表面，从而在整体上改善了KIT-1介孔分子筛的催化活性、吸附以及热力学稳定性能等。

尽管对KIT-1介孔分子筛进行改性的方法或途径很多，发明人发现，本发明的催化剂只能采用掺杂Cu²⁺的KIT-1作为载体才能实现较高的脱氧率(99.8％以上)以及连续运行600小时催化活性无明显下降(反应收率无明显降低)，发明人尝试了在KIT-1中掺杂:Al³⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Ga³⁺等产生阴离子表面中心的离子，发现都不能实现所述效果。尽管所述机理目前并不清楚，但这并不影响本发明的实施，发明人根据已知理论与实验证实，其与本发明的活性成分之间存在协同效应。

所述Cu²⁺在KIT-1中的掺杂量必须控制在特定的含量范围之内，其掺杂量以重量计，为KIT-1重量的0.56％-0.75％，例如0.57％、0.58％、0.59％、0.6％、0.61％、0.62％、0.63％、0.64％、0.65％、0.66％、0.67％、0.68％、0.69％、0.7％、0.71％、0.72％、0.73％、0.74等。

发明人发现，在该范围之外，会导致催化剂使用寿命和催化活性的急剧降低。但令人欣喜的是，当Cu²⁺在KIT-1中的掺杂量控制在0.63％-0.72％范围内时，其使用寿命和催化活性最强，当绘制以Cu²⁺掺杂量为横轴，以使用寿命为纵轴的曲线图时，该含量范围内催化剂的使用寿命在500小时时无明显降低，其产生的使用寿命效果远远超出预期，属于预料不到的技术效果。

所述活性组分的总含量为载体KIT-1重量的1％-15％，优选3-12％，进一步优选5-10％。例如，所述含量可以为2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％等。

本发明中，特别限定活性组分为氮化二钼MO₂N、氮化钨W₂N、碳化钼Mo₂C和碳化钨WC的混合比例，发明人发现，不同的混合比例达到的效果完全不同。发明人发现，氮化二钼MO₂N、氮化钨W₂N、碳化钼Mo₂C和碳化钨WC的混合比例(摩尔比)为1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)，只有控制氮化二钼MO₂N、氮化钨W₂N、碳化钼Mo₂C和碳化钨WC的摩尔比在该范围内，才能够实现脱氧率和使用寿命的提高。也就是说，本发明的四种活性组分只有在摩尔比为1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)时，才具备协同效应。除开该摩尔比范围之外，或者省略或者替换任意一种组分，都不能实现协同效应。

优选的，氮化二钼MO₂N、氮化钨W₂N、碳化钼Mo₂C和碳化钨WC的摩尔比为1:(0.45-0.5):(0.35-0.45):(0.8-1.0)，进一步优选为1:(0.45-0.48):(0.4-0.45):(0.9-1.0)，最优选1:0.48:0.42:0.95。

所述催化剂的制备方法可以采取常规的浸渍法以及其他替代方法，本领域技术人员可以根据其掌握的现有技术自由选择，本发明不再赘述。本发明典型但非限制性的实例如下：

将硅酸钠、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、乙二胺四乙酸钠(EDTA)和蒸馏水按摩尔比1:0.25:1:60的比例混合，搅拌均匀后装入带有聚四氟乙烯内衬的压力釜中，在373K下恒温24h，重复调节混合物的pH为10.5，恒温4次后，取出产品，用蒸馏水反复洗涤至滤液的pH＝7，然后373K下恒温过夜，得到带有表面活性剂的KIT-1。将带有表面活性剂的KIT-1在523K下焙烧1.5h，然后在813K下空气气氛中焙烧6h，得到KIT-1粉体。将该粉体用0.1mol/L的硝酸溶液进行酸洗(控制固液比为1：10)，室温下搅拌0.5h，过滤，用蒸馏水洗涤至滤液的pH＝7，373K下烘干得到基体KIT-1分子筛。

优选的，所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为300-350℃，氢气压力3.0-3.5MPa，氢油体积比600-750，体积空速1.0-2.0h^-1。

优选的，所述工艺流程包括，生物柴油与氢气混合后，经可选的换热器换热，再经加热炉加热后进入固定床反应器进行加氢脱氧，反应产物经气液分离塔分离。可选的，气相返回与生物柴油和氢气混合，液相可进行进一步的精制，例如胺洗、汽提和分馏等。

优选的，所述固定床反应器包括1-5个催化剂床层，进一步优选2-3个催化剂床层。

本发明的加氢脱氧工艺通过选取特定的催化剂，所述催化剂通过掺入杂原子Cu²⁺的KIT-1作为载体，以及选取特定比例的氮化二钼MO₂N、氮化钨W₂N、碳化钼Mo₂C和碳化钨WC作为活性成分，使得该催化剂产生协同效应，对生物柴油的加氢脱氧能控制在较高的脱氧率(99.8％以上)以及连续运行500小时催化活性无明显下降(反应收率无明显降低)。

具体实施方式

本发明通过下述实施例对本发明的加氢脱氧工艺进行说明。

实施例1

通过浸渍法制备得到催化剂，载体为掺杂Cu²⁺的KIT-1，Cu²⁺在KIT-1中的掺杂量控制在载体质量的0.65％。所述活性组分氮化二钼MO₂N、氮化钨W₂N、碳化钼Mo₂C和碳化钨WC的总含量为载体质量的10％，其摩尔比为1:0.4:0.3:0.8。

将所述催化剂装填入固定床反应器，所述反应器的反应管由内径50mm的不锈钢制成，催化剂床层温度用UGU808型温控表测量，原材料轻质油由北京卫星制造厂制造的双柱塞微量泵连续输送，氢气由高压气瓶供给并用北京七星华创D07-11A/ZM气体质量流量计控制流速，催化剂装填量为2kg。反应后的产物经水浴室温冷却后进行气液分离。

所用原料为棉籽油制备得到的生物柴油。

控制反应条件为：反应温度为300℃，氢气压力3.0MPa，氢油体积比600，体积空速1.0h^-1。

测试最终的产品，其脱氧率达到99.8％，装置连续运行500小时后，脱氧率仍达到99.1％。

实施例2

通过浸渍法制备得到催化剂，载体为掺杂Cu²⁺的KIT-1，Cu²⁺在KIT-1中的掺杂量控制在载体质量的0.7％。所述活性组分氮化二钼MO₂N、氮化钨W₂N、碳化钼Mo₂C和碳化钨WC的总含量为载体质量的10％，其摩尔比为1:0.6:0.45):1.2。

其余条件与实施例1相同。

测试最终的产品，其脱氧率达到99.85％，装置连续运行500小时后，脱氧率仍达到99.0％。

对比例1

将实施例1的载体替换为γ-Al₂O₃，其余条件不变。

测试最终的产品，其脱氧率达到83％，装置连续运行500小时后，脱氧率仅为61％。

对比例2

将实施例1的载体替换为未掺杂的KIT-1，其余条件不变。

测试最终的产品，其脱氧率达到84％，装置连续运行500小时后，脱氧率仅为68％。

对比例3

将实施例1的Cu²⁺替换为Zn²⁺，其余条件不变。

测试最终的产品，其脱氧率达到77％，装置连续运行500小时后，脱氧率仅为62％。

对比例4

将实施例1中的Cu²⁺在KIT-1中的掺杂量控制在载体质量的0.5％，其余条件不变。

测试最终的产品，其脱氧率达到83％，装置连续运行500小时后，脱氧率仅为66％。

对比例5

将实施例1中的Cu²⁺在KIT-1中的掺杂量控制在载体质量的0.8％，其余条件不变。

测试最终的产品，其脱氧率达到80％，装置连续运行500小时后，脱氧率仅为65％。

实施例1与对比例1-5表明，本申请采用的特定含量范围和特定负载金属离子的KIT-1载体，当替换为本领域的其他已知载体时，或者载体相同但Cu²⁺掺杂量不同时，均达不到本发明的技术效果，因此本发明的特定含量范围的Cu²⁺掺杂KIT-1载体与催化剂其他组分之间具备协同效应，所述加氢脱氧工艺产生了预料不到的技术效果。

对比例6

省略实施例1中的MO₂N，其余条件不变。

测试最终的产品，其脱氧率达到76％，装置连续运行500小时后，脱氧率仅为53％。

对比例7

省略实施例1中的WC，其余条件不变。

测试最终的产品，其脱氧率达到83％，装置连续运行500小时后，脱氧率仅为62％。

上述实施例及对比例6-7说明，本发明的加氢脱氧工艺的催化剂几种活性组分之间存在特定的联系，省略或替换其中一种或几种，都不能达到本申请的特定效果，证明其产生了协同效应。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺，但本发明并不局限于上述工艺，即不意味着本发明必须依赖上述详细催化剂才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种生物柴油加氢脱氧工艺，其特征在于，所述工艺采用固定床反应器，固定床反应器中装填有加氢脱氧催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分；

所述载体为合成骨架结构中掺入杂原子Cu²⁺的KIT-1；

所述活性组分为氮化二钼MO₂N、氮化钨W₂N、碳化钼Mo₂C和碳化钨WC的混合物；

2.如权利要求1所述的加氢脱氧工艺，其特征在于，杂原子Cu²⁺的掺杂量为KIT-1重量的0.63％-0.72％。

3.如权利要求1所述的加氢脱氧工艺，其特征在于，所述活性组分的总含量为载体KIT-1重量的3-12％，优选5-10％。

4.如权利要求1所述的加氢脱氧工艺，其特征在于，氮化二钼MO₂N、氮化钨W₂N、碳化钼Mo₂C和碳化钨WC的摩尔比为1:(0.45-0.5):(0.35-0.45):(0.8-1.0)，进一步优选为1:(0.45-0.48):(0.4-0.45):(0.9-1.0)，最优选1:0.48:0.42:0.95。

5.如权利要求1所述的加氢脱氧工艺，其特征在于，所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为300-350℃，氢气压力3.0-3.5MPa，氢油体积比600-750，体积空速1.0-2.0h^-1，优选的，所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为300℃，氢气压力3.0MPa，氢油体积比600，体积空速1.0h^-1。

6.如权利要求1所述的加氢脱氧工艺，其特征在于，所述工艺流程包括，生物柴油与氢气混合后，经可选的换热器换热，再经加热炉加热后进入固定床反应器进行加氢脱氧，反应产物经气液分离塔分离。

7.如权利要求1所述的加氢脱氧工艺，其特征在于，所述固定床反应器包括1-5个催化剂床层，优选包括2-3个催化剂床层。