TW201534712A - 氫化分解處理用觸媒及烴的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供可降低從含由脂肪酸、脂肪酸酯及烷基酚類選出至少1種以上的植物油脂、動物油脂及/或煤碳液化油所合成的烴包含之氧分含量的氫化分解處理用觸媒及使用其之烴的製造方法。本發明之氫化分解處理用觸媒包含由多孔性氧化物構成之載體，與承載在載體之鎳及鉬，氫化分解處理用觸媒被氫還原化處理所成，對於鎳氧化物(NiO)換算成鎳含量(X)與鉬氧化物(MoO3)換算成鉬含量(Y)的總計之鎳氧化物(NiO)換算成鎳含量(X)之質量比率(X/(X+Y))為0.5以上0.9以下。又，本發明之烴的製造方法使用本發明之氫化分解處理用觸媒，含由脂肪酸、脂肪酸酯及烷基酚類選出至少1種以上的植物油脂、動物油脂及/或煤碳液化油製造烴。

Description

氫化分解處理用觸媒及烴的製造方法
本發明係有關從植物油脂、動物油脂及/或煤碳液化油製造烴時使用之氫化分解處理用觸媒及使用其氫化分解處理用觸媒之烴的製造方法。
對柴油燃料和噴氣燃料等利用生物質原料的觀點，係於二氧化碳之排放量削減非常有效。但是，利用生物質原料所製造之柴油燃料和噴氣燃料等含有氧分，而關注其氧分對內燃發動機造成的不良影響。於是，試圖於氧化鋁等的多孔性載體承載Mo，將為了Mo活性化而使用添加了Ni等的金屬之觸媒(NiMo觸媒)的生物質原料直接進行氫化分解製造烴(例如專利文獻1、非專利文獻1~3)。
專利文獻1及非專利文獻1中記載，使用預先經施予硫化處理之NiMo觸媒，藉由氫化分解含三酸甘油酯與脂肪酸的至少1種植物或動物起源的油脂製造烴，及調整NiMo觸媒之原子比Ni/Mo而提高脫氧反應之反應途徑的選擇性。非專利文獻2中記載，並非適用對三酸甘 油酯有施予硫化處理，適用對三酸甘油酯經施予還原處理之NiMo觸媒。但是，對於其NiMo觸媒之鎳氧化物(NiO)換算成鎳含量(X)與鉬氧化物(MoO3)換算成鉬含量(Y)的總計之鎳氧化物(NiO)換算成鎳含量(X)的質量比率(X/(X+Y))，係僅預先經施予硫化處理之NiMo觸媒的最適宜值之0.15左右。非專利文獻3中記載，經施予還原處理之NiMo觸媒的還原狀態，與NiMo觸媒的油脂之反應性的相關。但是，非專利文獻3中沒有揭示及暗示，對於NiMo觸媒之鎳氧化物(NiO)換算成鎳含量(X)與鉬氧化物(MoO3)換算成鉬含量(Y)的總計之鎳氧化物(NiO)換算成鎳含量(X)的質量比率(X/(X+Y))，與對於NiMo觸媒的油脂之反應性的相關。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2010-209330號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1] M. Ruinart de Brimont et al., Journal of Catalysis, Vol.286, pp153-164(2012)
[非專利文獻2] Ning Chen et al., Journal of Japan Petroleum Institute, Vol.56(4), pp249-253(2013)
[非專利文獻3] Xueqin Wang et al., Journal of Physical Chemistry B, Vol.109, pp1882-1890(2005)
然而，上述技術中無法充分地提高生物質原料或煤碳液化油之使用時的脫氧活性。本發明係鑑於上述情況所進行者，本發明之目的為提供可降低從含由脂肪酸、脂肪酸酯與烷基酚類選出的至少1種以上之植物油脂、動物油脂及/或煤碳液化油所合成之烴包含的氧分含量之氫化分解處理用觸媒及使用其之烴的製造方法。
以往相信，經施予硫化處理之NiMo觸媒中，適宜油脂之脫氧反應的Ni比例，係可直接適用經施予還原處理之NiMo觸媒的Ni比例。但是，本發明者發現，經施予還原處理之NiMo觸媒中，適宜油脂的脫氧反應之Ni比例的範圍，與經施予硫化處理之NiMo觸媒的範圍相異，而完成本發明。亦即，本發明係如下。
[1]一種氫化分解處理用觸媒，其係包含由多孔性氧化物構成之載體，與承載在載體之鎳及鉬的氫化分解處理用觸媒，氫化分解處理用觸媒被氫還原化處理所成，對於鎳氧化物(NiO)換算成鎳含量(X)與鉬氧化物(MoO3)換算成鉬含量(Y)的總計之鎳氧化物(NiO)換算成鎳含量(X)的質量比率(X/(X+Y))為0.5以上0.9以下。
[2]一種氫化分解處理用觸媒，其係包含由多孔性氧 化物構成之載體，與承戴在該載體之鎳及鉬的氫化分解處理用觸媒，對於鎳氧化物(NiO)換算成鎳含量(X)與鉬氧化物(MoO3)換算成鉬含量(Y)的總計之鎳氧化物(NiO)換算成鎳含量(X)的質量比率(X/(X+Y))為0.5以上0.9以下，且以觸媒總量為基準而言，硫含量為5質量%以下。
[3]上述[1]或[2]之氫化分解處理用觸媒，其中，多孔性氧化物為氧化鋁及固體酸之至少1種，固體酸為由沸石，氧化矽氧化鋁，氧化硼，氧化鋁二氧化鈦，二氧化矽氧化鋯及磷矽鋁構成之群組選出的至少1種。
[4]上述[3]之氫化分解處理用觸媒，氧化鋁為γ-氧化鋁。
[5]上述[3]或[4]之氫化分解處理用觸媒，多孔性氧化物包含固體酸。
[6]上述[5]之氫化分解處理用觸媒，以觸媒總量為基準，固體酸的質量比為10質量%以上。
[7]一種烴的製造方法，其係使用上述[1]~[6]中任一者的氫化分解處理用觸媒，從含由脂肪酸、脂肪酸酯及烷基酚類選出的至少1種以上之植物油脂、動物油脂及/或煤碳液化油製造烴。
根據本發明，可提供可降低從含由脂肪酸、脂肪酸酯及烷基酚類選出的至少1種以上之植物油脂、動物油脂及/或煤碳液化油所合成烴包含的氧分含量之氫化 分解處理用觸媒及使用其之烴的製造方法。
[實施發明之形態] [氫化分解處理用觸媒]
本發明之氫化分解處理用觸媒包含由多孔性氧化物構成之載體，與承載在載體之鎳及鉬，氫化分解處理用觸媒被氫還原化處理所成，對於鎳氧化物(NiO)換算成鎳含量(X)與鉬氧化物(MoO3)換算成鉬含量(Y)的總計之鎳氧化物(NiO)換算成鎳含量(X)之質量比率(X/(X+Y))為0.5以上0.9以下，且以觸媒總量為基準，硫含量為5質量%以下。以下，詳細地說明本發明之氫化分解處理用觸媒。
(載體)
使用於本發明之載體係多孔性氧化物。多孔性氧化物之比表面積、平均細孔徑及細孔徑分布等多孔性特性，若可承載後述之鎳及鉬，則不受特別限制。由於使用氫化分解處理用觸媒可更降低所製造之烴的氧分含量，而多孔性氧化物佳為氧化鋁及固體酸的至少1種，更佳為含固體酸。作為多孔性氧化物，可單獨使用氧化鋁，可單獨使用固體酸，或可混合氧化鋁及固體酸使用。尚且，固體酸展現在表面顯示酸性之部位(酸點)的固體。
由於比表面積大，作為載體佳的氧化鋁為γ- 氧化鋁。可更降低使用氫化分解處理用觸媒所製造之烴的氧分含量，作為載體佳固體酸可列舉例如沸石、氧化矽氧化鋁、氧化硼、氧化鋁二氧化鈦、二氧化矽氧化鋯及磷矽鋁等。該等可單獨1種或混合2種以上使用。佳沸石可列舉例如BEA型沸石(β-沸石)、FAU型沸石(Y型沸石)、藉由蒸氣處理與酸處理Y型沸石之超安定化Y型沸石(USY沸石)及含有鐵之含鐵的USY沸石(Fe-USY沸石)、MOR型沸石、MFI型沸石等。該等可單獨1種或混合2種以上使用。該等沸石之中更佳沸石為β-沸石。
多孔性氧化物含固體酸時，對於多孔性氧化物質量之固體酸比例可更降低使用氫化分解處理用觸媒所製造之烴的氧分含量，佳為10質量%以上100質量%以下，較佳為30質量%以上80質量%以下，更佳為50質量%以上70量%以下。固體酸含量為10質量%以上時，可抑制觸媒活性變成過於太低，100質量%以下時，因黏結量少可抑制觸媒強度變低，或可抑制因反應中的焦化降低觸媒活性。
(鎳及鉬)
使用於本發明之載體，作為金屬承載鎳及鉬。由於可減少使用氫化分解處理用觸媒所製造之烴的氧分含量，對於鎳氧化物(NiO)換算成承載在載體的鎳含量(X)與鉬氧化物(MoO3)換算成承載在載體的鉬含量(Y)之總計，鎳氧化物(NiO)換算成承載在載體的鎳含量(X)之質量比率，為 0.5以上0.9以下，較佳為0.5以上0.8以下，更佳為0.55以上0.75以下。鎳氧化物(NiO)換算成承載在載體的鎳含量(X)之質量比率為較0.5小時，以後述之氫還原化處理有鉬不充分地被活性化的情形，鎳氧化物(NiO)換算成承載在載體的鎳含量(X)之質量比率為較0.9大時，因活性種之鉬量變少，而有氫化分解處理用觸媒的反應性變成不充分的情形。尚且，鎳氧化物(NiO)換算成承載在載體的鎳含量(X)意指，將被承載的鎳全部假定為鎳氧化物(NiO)時之鎳氧化物(NiO)質量，鉬氧化物(MoO3)換算成承載在載體的鉬含量(Y)意指，將被承載的鉬全部假定為鉬氧化物(MoO3)時之鉬氧化物(MoO3)質量。
以觸媒總量基準，鎳及鉬之總計的質量比率係佳為5質量%以上40質量%以下，更佳為15質量%以上25質量%以下。鎳及鉬之總計的質量比率為5質量%以上40質量%以下時，顯示充分觸媒活性，同時可抑制金屬種凝聚而降低每金屬承載量的觸媒活性。
(氫還原化處理)
本發明之氫化分解處理用觸媒中，為了活性化氫化分解處理用觸媒，而預先實施氫還原化處理。亦即，使用前使用氫預先還原本發明之氫化分解處理用觸媒。例如，藉由以300℃以上700℃以下的反應溫度於0.1MPa以上6.0MPa以下之氫分壓的氫氣氛中1小時以上48小時以下還原氫化分解處理用觸媒而實施氫還原化處理。還原溫度 太低溫時因無法充分地還原而觸媒活性低，還原溫度太高時因藉由熱引起燒結而活性低。還原時間太短時因無法充分地還原而觸媒活性低，還原時間太長時因藉由熱引起燒結而活性低。
藉由硫化處理，亦可使氫化分解處理用觸媒活性化。但是，此時需要，為了硫化處理導入硫化氫等硫化合物，為了保持觸媒活性將硫化合物繼續導入至反應系內，而從所生成烴除去硫化氫，較氫還原化處理的情形，增加為了從油脂製造烴的步驟。
如上述，於本發明之氫化分解處理用觸媒取代硫化處理實施氫還原化處理。因此，氫還原化處理後之氫化分解處理用觸媒幾乎未含有硫。例如，氫還原化處理後之氫化分解處理用觸媒所包含硫含量，為5質量%以下，較佳為1質量%以下，更佳為0.1質量%以下。
另一方面，本發明之氫化分解處理用觸媒包含由多孔性氧化物構成之載體，與承載在載體之鎳及鉬，對於鎳氧化物(NiO)換算成鎳含量(X)與鉬氧化物(MoO3)換算成鉬含量(Y)的總計之鎳氧化物(NiO)換算成鎳含量(X)之質量比率(X/(X+Y))為0.5以上0.9以下，同時若以觸媒總量基準，則硫含量為5質量%以下即可，尤其是為了達成此低硫含量之手段不受限制。例如，藉由作為觸媒之活性化處理未進行使用硫化氫等的硫化處理，或藉由管理反應原料中的硫濃度等而可達成低硫含量。
(氫化分解處理用觸媒之製造方法)
本發明之氫化分解處理用觸媒的製造，係例如氫還原化處理在載體承載鎳及鉬調製之觸媒前驅物。另外，本發明中進行氫還原處理或硫化處理等的前處理之前的在載體承載活性金屬種後進行燒成者稱為觸媒前驅物。
作為調製在載體承載鎳及鉬之觸媒前驅物的方法，例如可列舉含浸法。含浸法意指在載體含浸鎳及鉬的溶液後，進行乾燥、燒成的方法。在載體含浸鎳及鉬的溶液時，為了提高載體中之鎳及鉬的分散性，鎳及鉬的溶液亦可含磷酸及/或羧酸化合物。上述羧酸化合物可列舉例如檸檬酸、蘋果酸、酒石酸及葡萄糖酸等。
對調製之觸媒前驅物實施上述氫還原化處理，而完成本發明之氫化分解處理用觸媒。
[烴之製造方法]
本發明之烴的製造方法，係使用上述本發明之氫化分解處理用觸媒，從含由脂肪酸、脂肪酸酯及烷基酚類選出至少1種以上的植物油脂、動物油脂及/或煤碳液化油製造烴者。以下說明本發明之烴的製造方法。另外，例示在下述之植物油脂、動物油脂及煤碳液化油，可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
(植物油脂及動物油脂)
植物油脂及動物油脂意指，將動植物原料擠壓，以有 機溶劑抽出，而可得到的油脂，由植物得到者稱為植物油脂，由動物得到者稱為動物油脂。植物油脂可列舉例如椰子油、棕櫚仁油、棕櫚油、可可脂、亞麻子油、紅花油、芝麻籽油、桐油、棉籽油、菜籽油、芝麻油、玉米油、大豆油、向日葵油、木棉油、橄欖油、芥子油、花生油、蓖麻油、山茶油、麻風樹油、亞麻薺油、芥油、柑桔油及特定的微細藻類所產出的油等。特定的微細藻類意味著具有將體內的一部分營養分轉換成烴或油脂的形式之性質的藻類，可列舉例如Aurantiochytrium、Botryococcus braunii、Pseudochoricystis ellipsoidea、chlorella、Scenedesmus、Spirulina、Eugleno等。已知Aurantiochytrium、Botryococcus braunii生產一部分含油脂類的烴，已知Pseudochoricystis ellipsoidea、chlorella、Scenedesmus、Spirulina、Eugleno生產油脂類。動物油脂可列舉例如牛乳脂、山羊乳脂、水牛乳脂、牛脂、豬脂、羊脂、魚油、肝油及牛腳油等。尚且，本說明書中將動植物原料擠壓，以有機溶劑抽出，而可得到的油狀液體亦作為包含在植物油脂及動物油脂者。如此油狀液體有例如腰果殼油。
植物油脂及動物油脂例如含由脂肪酸及脂肪酸酯選出的至少1種以上。植物油脂及動物油脂亦可含尤其是具有三個羥基(-OH)之三元醇的丙三醇與脂肪酸鍵結的甘油酯。植物油脂及動物油脂具有的甘油酯，係例如三酸甘油酯為主成分。植物油脂及動物油脂，進而可含有遊離脂肪酸、一酸甘油酯及二酸甘油酯。又，植物油脂及動 物油脂可含脂肪酸，尤其是碳數3~40的脂肪酸。又，植物油脂及動物油脂亦可含烷基酚類。例如腰果殼油，係將烷基鏈的碳數為15之烷基酚作為主成分的植物油脂。
(煤碳液化油)
根據本發明之烴的製造方法，除了植物油脂及動物油脂以外，亦可從煤碳液化油製造烴。煤碳液化油意指，在氫、水蒸氣、氧(空氣)等的存在下高溫處理或熱分解處理煤碳所得的液狀油。根據本發明之烴的製造方法，可降低烴所包含的氧分含量，因而煤碳液化油之中，尤其是殘留含氧油例如烷基酚類等的液化油，對本發明之烴的製造方法而言佳。
(烴之製造)
本發明之烴的製造方法中，氫存在下於例如本發明之氫化分解處理用觸媒使上述油脂接觸。烴的製造時之反應壓力(氫分壓)，佳為1MPa以上10MPa以下，更佳為3MPa以上6MPa以下。若烴的製造時之反應壓力為1MPa以上，則氫化分解處理用觸媒的活性度變成更高，若10MPa以下，則可抑制氫消費量，亦可抑制運轉成本的增加。反應溫度佳為200℃以上500℃以下，更佳為250℃以上400℃以下。若烴的製造時之反應溫度為200℃以上，則氫化分解處理用觸媒的活性度變成更高、若500℃以下，則可抑制因藉由熱造成金屬種凝聚之觸媒劣化。
烴之製造時的反應時間，係批次式反應裝置時，佳為0.5小時以上5小時以下，更佳為1小時以上3小時以下。反應時間為0.5小時以上時，可製造更少氧分的烴，反應時間為5小時以下時，可更效率地製造烴。又，流通式反應裝置時，LHSV(液空間速度)為0.05h-1以上20h-1以下，更佳為0.1h-1以上10h-1以下。LHSV為0.05h-1以上時，可更效率地製造烴，LHSV為20h-1以下時，可製造更少氧分的烴。烴的製造時之氫油比佳為100NL/L以上2000NL/L以下，更佳為500NL/L以上1500NL/L以下。氫油比為100NL/L以上時，氫化分解處理用觸媒的活性度變成更高，氫油比為2000NL/L以下時，亦可抑制運轉成本的增加。本發明之烴的製造方法中，使用脫氧能力優異的氫化分解處理用觸媒，因而可製造氧分少的烴。
[實施例]
接著，藉由實施例及比較例更詳細地說明本發明，但本發明不受該等實施例的限制。
對在後述的實施例及比較例所得到之烴進行以下的評價。
(脫氧率、輕質分)
將所製作烴之生成物溶解在二硫化碳而回收生成物。生成物的總質量係藉由從裝著反應後的觸媒與反應液之玻 璃內筒管的重量減去空之玻璃內筒管與所填充之觸媒的重量而求出。又，所回收生成物係使用氣相色譜-氫離子化檢測器(GC-FID)(Agilent Technologies製，型號7890A)測定生成物中之含氧化合物的質量、所生成全石蠟之質量及所生成石蠟中C9以下之餾分的質量。並且，藉由次式測定「脫氧率」及「輕質率」。
脫氧率(%)=(生成物的總質量-含氧化合物的質量)/(生成物的總質量)×100
輕質分(%)=(所生成石蠟中C9以下之餾分的質量)/(所生成全石蠟的質量)×100
(觸媒上的硫分)
觸媒上的硫分係使用紫外螢光法硫化儀(Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.製，型號TS-100)，利用燃燒-紫外螢光法測定。檢出下限值為0.1質量%。
[實施例1]
調製鉬及鎳的溶液(鉬-鎳含浸液)及鎳的溶液(鎳含浸液)後，在載體含浸鉬-鎳含浸液及鎳含浸液，將已含浸含浸液的載體乾燥、燒成及粉碎而調製承載有鎳及鉬的觸媒前驅物。並且，至於此觸媒前驅物使用氫進行氫還原化處理，而得到氫化分解處理用觸媒。接著，使用此氫化分解處理用觸媒，氫化分解處理模型物質之油酸後製造烴。以下詳細地說明。
<氫分解處理用觸媒的調製> (鉬-鎳含浸液的調製)
將100g之氧化鉬(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.製)與34.2g之鹼式碳酸鎳(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製)稱取在1000ml之燒杯，於此添加300g之離子交換水。並將此安裝在附攪拌葉片攪拌機，邊加熱至80℃邊攪拌。尚且，加熱時間設為1小時。之後，於此溶液添加13.0g之濃度85%的磷酸水溶液(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製)，進而在80℃加熱2小時。此時，氧化鉬與鹼式碳酸鎳溶解，成為均勻溶液。將此溶液成為100mL左右為止進行濃縮，然後，成為130mL為止添加離子交換水而調製鉬-鎳含浸液。
(鎳含浸液的調製)
將77.1g之硝酸鎳．六水和物(KANTO KAGAKU Co.製)稱取在300mL之燒杯，於此加入50mL之離子交換水，成為均勻溶液為止進行攪拌。將此成為100mL為止添加離子交換水，而調製鎳含浸液。
(對載體之金屬承載)
在載體使用JGC Catalysts and Chemical Ltd.製γ-氧化鋁。此載體係預先成形至四邊體而使用。對載體之承載方法使用一般的承載方法之「Incipient Wetness法」。鉬- 鎳含浸液及鎳含浸液分別稱取18cc及70cc。之後，混合此兩溶液，使用離子交換水進行稀釋後，含浸在去除了含水量之100g的淨載體量。從載體之含水率與吸水率的值計算稀釋之際所使用的水分量。含水率係利用Kett水分計(Kett Electric Laboratory Co.製，型號FD-600)測定。又，吸水率係從對於3g之載體的水分之吸水量測定。含浸液良好地滲透至載體的方式充分進行攪拌後，使用蒸發器(TOKYO RIKAKIKAI Co.,Ltd製，型號N-1000)邊脫氣邊在35℃進行20分鐘的加熱之後，在70℃進行1小時的加熱，而使已含浸含浸液的載體乾燥。尚且，此處，成為NiO：MoO3=12.6：10.5(質量%)之方式調製所含浸之鉬-鎳含浸液與鎳含浸液的比例。此時之對於鎳氧化物(NiO)換算成鎳含量與鉬氧化物(MoO3)換算成鉬含量的總計之鎳氧化物(NiO)換算成鎳含量的比率為0.55。
使用燒成爐(Advantec Toyo Kaisha,Ltd.製，型號KM-600)，將進行了含浸的載體在120℃乾燥8小時之後，在500℃燒成12小時。燒成之際的昇溫速度設為8℃/分鐘。將進行了含浸的載體燒成之後，將此進行粉碎，以500~1000μm的篩進行整粒，而調製觸媒前驅物。
(氫還原化處理)
作為觸媒的前處理進行氫還原化處理。稱取0.25g之觸媒，將此以流通系反應裝置在氫氣流下，進行以下條件 的氫還原化處理。將氫還原化處理的氫流量設為100cc/分鐘，將氫分壓設為0.2MPa。又，將氫還原化處理的處理溫度設為400℃，將昇溫速度設為7℃/分鐘，將處理時間設為2小時。
<烴的製造>
作為原料油脂使用具有一個不飽和鍵之C18脂肪酸的油酸(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製)。此係如記載在「Baoxiang Peng et al.,J.Am.Chem.Soc.,Vol.134,9400-9405(2012)」等，已知三酸甘油酯係對脂肪酸之氫化分解以後的反應為速率決定步驟之故。
使用Tamaseiki.Co製振動式高壓釜反應裝置實施原料油脂之氫化分解處理。此批次式反應裝置係藉由使裝置全部振動，可達成高攪拌效率。在此裝置的玻璃內筒管導入1.50g之油酸(原料油脂)，於此快速地導入進行了氫還原化處理的氫化分解處理用觸媒之後，液封該觸媒。將導入至玻璃內筒管的氫化分解處理用觸媒導入至反應裝置，並密封。於此導入5MPa氫分壓的氫，固定在反應裝置。又，將氫油比設為1200NL/L。在靜止狀態使反應裝置昇溫至反應溫度為止。反應溫度設為350℃，昇溫速度設為5℃/分鐘。尚且，此反應溫度之全壓為7.5MPa。確認達到了所既定的溫度之後開始反應裝置的振動，使反應開始。反應時間設為1.0小時。當反應開始1小時後，停止反應裝置的振動，使反應停止。
反應結束後，從反應裝置快速地取出反應管，在室溫下放冷。之後，回收玻璃內筒管。使用6mL之二硫化碳使玻璃內筒管中的生成物溶解，回收生成物(烴)。
[實施例2]
除了鎳與鉬之組成比成為NiO：MoO3=18.0：6.0(質量%)的方式變更鉬-鎳含浸液與鎳含浸液之比例以外，與實施例1同樣的方法調製氫化分解處理用觸媒，使用此觸媒同樣地製造烴。此時之對於鎳氧化物(NiO)換算成鎳含量與鉬氧化物(MoO3)換算成鉬含量的總計之鎳氧化物(NiO)換算成鎳含量的比率為0.75。
[實施例3]
除了在載體使用混合了Clariant catalysts.co.製50質量%之β-沸石與JGC Catalysts and Chemical Ltd.製50質量%之γ-氧化鋁者取代γ-氧化鋁，以及將反應溫度設為300℃以外，與實施例1同樣的方法調製氫化分解處理用觸媒，使用此觸媒同樣地製造烴。β-沸石係使用SiO2/Al2O3=50(莫耳比)者。
[實施例4]
除了鎳與鉬之組成比成為NiO：MoO3=18.0：6.0(質量%)之方式變更所含浸之鉬-鎳含浸液與鎳含浸液的比例 以外，與實施例3同樣的方法調製氫化分解處理用觸媒，使用此觸媒同樣地製造烴。此時之對於鎳氧化物(NiO)換算成鎳含量與鉬氧化物(MoO3)換算成鉬含量的總計之鎳氧化物(NiO)換算成鎳含量的比率為0.75。
[實施例5]
除了在載體使用SASOL Chemical Industries Limited製氧化矽氧化鋁取代混合了50質量%之β-沸石與50質量%之γ-氧化鋁者以外，與實施例3同樣的方法調製氫化分解處理用觸媒，使用此觸媒同樣地製造烴。所使用氧化矽氧化鋁係SiO2/Al2O3=1.5(莫耳比)者。
[實施例6]
除了在載體使用混合了SASOL Chemical Industries Limited製50質量%之氧化矽氧化鋁與經施予硫酸鐵處理Y型沸石的20質量%之超安定化Y型沸石(Fe-USY沸石)與30質量%之JGC Catalysts and Chemical Ltd.製γ-氧化鋁者取代混合了50質量%之β-沸石與50質量%之γ-氧化鋁者以外，與實施例3同樣的方法調製氫化分解處理用觸媒，使用此觸媒同樣地製造烴。氧化矽氧化鋁係使用SiO2/Al2O3=1.5(莫耳比)者。Fe-USY沸石係使用SiO2/Al2O3=50(莫耳比)者。
下述表示Fe-USY沸石的調製方法。至於JGC Catalysts and Chemical Ltd.製Y型沸石(SiO2/Al2O3=5.2 (莫耳比))重複2次銨離子交換與水蒸氣處理之循環。在580℃實施水蒸氣處理，得到超安定化Y型沸石(USY沸石)。使10kg之USY沸石懸濁於115L之純水後，將懸濁液昇溫至75℃攪拌30分鐘。接著，於此懸濁液添加13.7kg之10質量%的硫酸溶液，進而添加濃度為0.57莫耳/L的11.5kg之硫酸第二鐵溶液，添加後再攪拌30分鐘後，過濾、洗淨，得到Fe-USY沸石。
[實施例7]
除了在載體使用混合利用JGC Catalysts and Chemical Ltd.製Y型沸石的經進行超安定化處理的80質量%之USY沸石與20質量%之JGC Catalysts and Chemical Ltd.製γ-氧化鋁者取代混合了50質量%之β-沸石與50質量%之γ-氧化鋁以外，與實施例3同樣的方法調製氫化分解處理用觸媒，使用此觸媒同樣地製造烴。氧化矽氧化鋁係使用SiO2/Al2O3=1.5(莫耳比)者。USY沸石係使用SiO2/Al2O3=50(莫耳比)者。又，與實施例6同樣地進行USY沸石的調製法。
[實施例8]
除了在載體使用混合了SASOL Chemical Industries Limited製40質量%之氧化矽氧化鋁與利用JGC Catalysts and Chemical Ltd.製Y型沸石經進行超安定化處理的30質量%之USY沸石與30質量%之JGC Catalysts and Chemical Ltd.製γ-氧化鋁者取代混合了50質量%之β-沸石與50質量%之γ-氧化鋁以外，與實施例3同樣的方法調製氫化分解處理用觸媒、使用此觸媒同樣地製造烴。氧化矽氧化鋁係使用SiO2/Al2O3=1.5(莫耳比)者。USY沸石係使用SiO2/Al2O3=50(莫耳比)者。又，與實施例6同樣地進行USY沸石的調製法。
[實施例9]
除了作為原料油脂使用Nippon Biodiesel Fuel Co.,ltd.製痳瘋樹油以外，與實施例3同樣地製造烴。
[實施例10]
除了作為原料油脂使用Nippon Biodiesel Fuel Co.,ltd.製痳瘋樹油以外，與實施例5同樣地製造烴。
[實施例11]
除了作為原料油脂使用腰果殼油(Cashew Co.,Ltd.製，型號：CX-1000)以外，與實施例3同樣地製造烴。
[實施例12]
除了作為原料油脂使用腰果殼油(Cashew Co.,Ltd.製，型號：CX-1000)以外，與實施例5同樣地製造烴。
[比較例1]
除了未使用鎳含浸液，僅使用鉬-鎳含浸液以外，與實施例1同樣地方法調製氫化分解處理用觸媒，使用此觸媒同樣地製造烴。鎳與鉬與之組成比為NiO：MoO3=4.2：21.0(質量%)，對於鎳氧化物(NiO)換算成鎳含量與鉬氧化物(MoO3)換算成鉬含量的總計之鎳氧化物(NiO)換算成鎳含量的比率為0.17。
[比較例2]
除了未使用鉬-鎳含浸液，僅使用鎳含浸液以外，與實施例1同樣的方法調製氫化分解處理用觸媒，使用此觸媒同樣地製造烴。鎳與鉬之組成比為NiO：MoO3=25.0：0.0(質量%)，對於鎳氧化物(NiO)換算成鎳含量與鉬氧化物(MoO3)換算成鉬含量的總計之鎳氧化物(NiO)換算成鎳含量的比率為1.00。
[比較例3]
除了未使用鎳含浸液，僅使用鉬-鎳含浸液以外，與實施例3同樣地方法調製氫化分解處理用觸媒，使用此觸媒同樣地製造烴。鎳與鉬與之組成比為NiO：MoO3=4.2：21.0(質量%)，對於鎳氧化物(NiO)換算成鎳含量與鉬氧化物(MoO3)換算成鉬含量的總計之鎳氧化物(NiO)換算成鎳含量的比率為0.17。
[比較例4]
除了未使用鉬-鎳含浸液，僅使用鎳含浸液以外，與實施例3同樣地方法調製氫化分解處理用觸媒，使用此觸媒同樣地製造烴。鎳與鉬與之組成比為NiO：MoO3=25.0：0.0(質量%)，對於鎳氧化物(NiO)換算成鎳含量與鉬氧化物(MoO3)換算成鉬含量的總計之鎳氧化物(NiO)換算成鎳含量的比率為1.00。
[比較例5]
除了未使用鎳含浸液，僅使用鉬-鎳含浸液，以及對於0.25g之觸媒前驅物導入110μL之二甲基二硫而在300℃的反應溫度實施預硫化處理2小時取代氫還原化處理以外，與實施例3同樣的方法調製氫化分解處理用觸媒，使用此觸媒同樣地製造烴。鎳與鉬之組成比為NiO：MoO3=4.2：21.0(質量%)，對於鎳氧化物(NiO)換算成鎳含量與鉬氧化物(MoO3)換算成鉬含量的總計之鎳氧化物(NiO)換算成鎳含量的比率為0.17。又，此觸媒之硫分含量為7.9質量%。
[比較例6]
除了未使用鎳含浸液，僅使用鉬-鎳含浸液，對於0.25g之觸媒前驅物導入110μL之二甲基二硫而在300℃的反應溫度實施預硫化處理2小時取代氫還原化處理，以及將烴的製造時之反應溫度設為300℃以外，與實施例1同樣的方法調製氫化分解處理用觸媒，使用此觸媒同樣地 製造烴。鎳與鉬之組成比為NiO：MoO3=4.2：21.0(質量%)，對於鎳氧化物(NiO)換算成鎳含量與鉬氧化物(MoO3)換算成鉬含量的總計之鎳氧化物(NiO)換算成鎳含量的比率為0.17。又，此觸媒之硫分含量為8.1質量%。
[比較例7]
除了作為原料油脂使用Nippon Biodiesel Fuel Co.,ltd.製痳瘋樹油，以及將反應溫度設為300℃以外，與比較例1同樣地製造烴。
[比較例8]
除了作為原料油脂使用Nippon Biodiesel Fuel Co.,ltd.製痳瘋樹油以外，與比較例6同樣地製造烴。
[比較例9]
除了作為原料油脂使用腰果殼油(Cashew Co.,Ltd.製，型號：CX-1000)，以及將反應溫度設為300℃以外，與比較例1同樣地製造烴。
[比較例10]
除了作為原料油脂使用腰果殼油(Cashew Co.,Ltd.製，型號：CX-1000)以外，與比較例6同樣地製造烴。
將在實施例1~12及在比較例1~10所得到觸媒前驅物之承載金屬的組成及載體的組成示於表1。
分別將在實施例1、2及在比較例1、2所得到的烴的評價結果示於表2，將在實施例3~8及在比較例3~6所得到的烴的評價結果示於表3，將在實施例9、10及在比較例7、8所得到的烴的評價結果示於表4，將在實施例11、12及在比較例9、10所得到的烴的評價結果示於表5。尚且，如上述實施例1、2及比較例1、2之原料油脂係油酸，反應溫度為350℃，實施例3~8及比較例3~6之原料油脂係油酸，反應溫度為300℃，實施例9、10及比較例7、8之原料油脂係痳瘋樹油，反應溫度為300℃，實施例11、12及比較例9、10之原料油脂係腰果殼油，反應溫度為300℃。
[結果]
在實施例1、2所得到的烴較在比較例1、2所得到的烴展示高脫氧率。又，在實施例3~8所得到的烴亦較比較例3~6所得到的烴展示高脫氧率。進而，在實施例9、10所得到的烴亦較比較例7、8所得到的烴展示高脫氧率。又，在實施例11、12所得到的烴亦較比較例9、10所得到的烴展示高脫氧率。根據此結果，得知本發明之氫化分解處理用觸媒係脫氧能力優異，得知藉由使用本發明之氫化分解處理用觸媒製造烴，可製造氧分少的烴。又，脫氧反應後的烴係通常以在後段降低流動點的目的進行異性化．分解反應。藉由此異性化．分解之步驟烴係碳鏈長度較原料在於變得較短的傾向。因而，理想為脫氧反應中盡量維持自油脂的碳鏈長度。亦即，理想為表2及3之輕質分係較石腦油餾分相當於碳鏈為短者(例如具有正壬烷的沸點以下之沸點的烴)，此輕質分少。在實施例1、2所得到的烴較在比較例1、2所得到的烴展示低輕質分。又，在實施例3~8所得到的烴較在比較例3~5所得到烴展示低輕質分。進而，在實施例9、10所得到的烴亦較比較例7、8所得到的烴展示低輕質分。又，在實施例11、12所得到的烴亦較在比較例9、10所得到的烴展示低輕質分。根據該等結果，得知本發明之氫化分解處理用觸媒乃沒有縮短碳鏈長度就可製造烴。
[產業上利用可能性]
本發明之氫化分解處理用觸媒係具有良好脫氧功能，藉由使用此從植物油脂、動物油脂及煤碳液化油等原料可製造柴油燃料和噴氣燃料等。

Claims (7)

  1. 一種氫化分解處理用觸媒，其係包含由多孔性氧化物構成之載體，與承戴在該載體之鎳及鉬的氫化分解處理用觸媒，該氫化分解處理用觸媒被氫還原化處理所成，對於鎳氧化物(NiO)換算成前述鎳含量(X)與鉬氧化物(MoO3)換算成前述鉬含量(Y)的總計之鎳氧化物(NiO)換算成前述鎳含量(X)的質量比率(X/(X+Y))為0.5以上0.9以下。
  2. 一種氫化分解處理用觸媒，其係包含由多孔性氧化物構成之載體，與承戴在該載體之鎳及鉬的氫化分解處理用觸媒，對於鎳氧化物(NiO)換算成前述鎳含量(X)與鉬氧化物(MoO3)換算成前述鉬含量(Y)的總計之鎳氧化物(NiO)換算成前述鎳含量(X)的質量比率(X/(X+Y))為0.5以上0.9以下，且以觸媒總量為基準，硫含量為5質量%以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之氫化分解處理用觸媒，其中，前述多孔性氧化物為氧化鋁及固體酸之至少1種，該固體酸為由沸石，氧化矽氧化鋁，氧化硼，氧化鋁二氧化鈦，二氧化矽氧化鋯及磷矽鋁構成之群組選出的至少1種。
  4. 如申請專利範圍第3項之氫化分解處理用觸媒，其 中，前述氧化鋁為γ-氧化鋁。
  5. 如申請專利範圍第3或4項之氫化分解處理用觸媒，其中，前述多孔性氧化物包含固體酸。
  6. 如申請專利範圍第5項之氫化分解處理用觸媒，其中，以觸媒總量為基準，前述固體酸的質量比為10質量%以上。
  7. 一種烴之製造方法，其係使用如申請專利範圍第1~6項中任一項之氫化分解處理用觸媒，從含由脂肪酸、脂肪酸酯及烷基酚類選出的至少1種以上之植物油脂、動物油脂及/或煤碳液化油製造烴。
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