CN109364982B - 利用负载了磷钨酸的镍基分子筛催化藻油制备航油的方法 - Google Patents

利用负载了磷钨酸的镍基分子筛催化藻油制备航油的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及生物质能利用技术，旨在提供一种利用负载了磷钨酸的镍基分子筛催化藻油制备航油的方法。是将磷钨酸‑镍基梯度介孔分子筛催化剂安置于固定床连续流反应器中，控制反应器的温度和氢气压力，将微藻生物柴油反应器进行脱氧断键反应；在反应器侧壁由上至下依次设有4个馏出口，用于排出反应器中不同反应阶段的混合物；依次取四种馏出物，混合后得到微藻生物航油产物。本发明通过有效控制微藻生物柴油脱羧反应得到长链正构烷烃，进一步断键生成短链正构烷烃，然后异构化、环化及芳构化，得到选择性高达63.1％的微藻生物航油产物，使航油产物中的异构烷烃含量显著提高到32.5％，并具有合理的芳香烃含量17.6％。

Description

利用负载了磷钨酸的镍基分子筛催化藻油制备航油的方法
技术领域
本发明涉及生物质能利用技术，特别涉及利用负载了磷钨酸的镍基分子筛催化藻油制备航油的方法。
背景技术
国际航空运输协会(IATA)承诺：2050年将航空净排放二氧化碳量降低到2005年水平的一半。生物质能源化利用产生的碳排放与生物质经光合作用累积的碳量几乎相等，故接近碳中性的生物航空燃料具有广阔的应用前景。微藻作为第三代生物能源的代表，具有生长速度快、油脂含量高、不占用耕地、不与粮食相争等诸多优点，是制备生物航空燃料的理想原料。利用微藻生物柴油(主要成分为脂肪酸甲酯)加氢精制，将脱除氧元素与C-C键断裂结合制成生物航油是目前研究热点。由于异构烷烃能降低凝固点、提高燃烧性能、增强低温特性，从而有效改善燃料质量，故如何提高生物航油产物中的异构烷烃含量非常重要。
传统分子筛的微孔结构尺寸在2nm以下，而生物油脂分子长度在2nm以上，例如十六酸甲酯的长度约为2.5nm。微孔极大限制了反应物的扩散传质，使活性位点的接触概率明显降低，影响了催化剂的活性、选择性和使用寿命。印度学者Verma等人采用硫化Ni-Mo负载于梯度介孔ZSM-5分子筛催化藻油反应，获得较高的航油范围烷烃选择性(77％)以及异构烷烃比例(异构/正构＝2.5)。但是硫化催化剂会在产物中残留含硫物质，造成硫化物排放污染环境，故目前研究热点已转向非硫化的催化剂。
镍基分子筛双金属催化剂展现了优良的脱氧性能，但是微藻生物柴油的碳链较长，如果只是单纯脱氧则主要产物为柴油燃料。Peng等人采用Ni/HBeta分子筛催化硬脂酸转化得到C17-C18的选择性高达99％。Chen等人采用Ni/HZSM-5分子筛催化硬脂酸甲酯加氢精制得到C17-C18的柴油产物(47.7％)明显高于C8-C16的航油产物(32.5％)，此产物凝点太高故无法满足航空燃料要求，这主要是由于HBeta、HZSM-5等分子筛的断键选择性不佳所致。Li等人筛选了多种梯度介孔分子筛催化微藻生物柴油制备生物航油，其中Ni/梯度介孔Y型分子筛催化制航油的产物选择性高达44.5％，但是该产物的异构烷烃含量较低故难以满足航油燃料要求。
在生物航油制备过程中，开发具有高异构烷烃选择性的新型双功能催化剂势在必行。杂多酸是一种新型环境友好的固体酸催化剂，由杂原子和多原子按照一定结构通过氧原子配位桥联形成团簇，其中Keggin结构的磷钨酸H3[P(W3O10)4](HPW)具有类似沸石的孔笼结构，在杂多酸中具有最强的酸性故具有催化异构反应的优异性能。但是磷钨酸是否适合制成双功能催化剂转化微藻油脂制航油尚无文献报道，故磷钨酸担载于梯度介孔分子筛是否会影响孔隙结构及酸性分布、进而是否会影响脂肪酸甲脂的脱氧断键反应途径是一个令人很感兴趣的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种利用负载了磷钨酸的镍基分子筛催化藻油制备航油的方法。
为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种负载了磷钨酸的镍基分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Y型分子筛原料加入NaOH溶液中，搅拌使OH-离子与分子筛骨架结构单元SiO4中心的Si原子结合形成游离的Si(OH)4，通过连续脱除Si原子在分子筛骨架上形成2～10nm的梯度分布介孔；然后加入盐酸中和至pH＝7，抽滤除去液体后，用去离子水洗涤固体1～5次；加入NH4Cl溶液进行离子交换后，抽滤并用去离子水洗涤1～5次，得到梯度介孔分子筛载体；
(2)按质量比4.3～86∶0.2～4∶2.48～49.54称取梯度介孔分子筛载体、磷钨酸(H3[P(W3O10)4])和六水硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)，混合后加入到去离子水中，搅拌后在50～90℃烘箱中蒸干水分；然后在空气条件下升温到550℃并恒温煅烧4～8h，再置于流动的H2气氛中升温到500℃并恒温还原4～8h，(通过负载磷钨酸和镍纳米颗粒分别作为酸性中心和脱氧中心)得到磷钨酸-镍基梯度介孔分子筛催化剂。
本发明中，在步骤(1)中，Y型分子筛原料与NaOH溶液的用量关系为：5～100g的Y型分子筛原料对应50～1000mL浓度为0.05～1M的NaOH溶液；所述搅拌是指利用磁力搅拌器搅拌0.25～8h；所述NH4Cl溶液的浓度为0.1～2M，加入量为50～1000mL，离子交换时间为0.25～2h。
本发明中，在步骤(2)中，所述去离子水的用量为20～400mL；所述搅拌是指用电磁搅拌器搅拌4～8h；在空气条件下的升温速率为5℃/min速率；H2气氛的流动速率为40～200mL/min，H2气氛下的升温速率为4℃/min。
本发明进一步提供了利用前述方法制备获得的催化剂通过催化微藻生物柴油制备微藻生物航油的方法，包括以下步骤：
(1)将磷钨酸-镍基梯度介孔分子筛催化剂安置于固定床连续流反应器中，使催化剂床层高度为5～20cm；控制反应器温度200～300℃、氢气压力1～5MPa，使微藻生物柴油以0.01～0.05mL/min流速送入反应器进行脱氧断键反应；
(2)在反应器侧壁由上至下依次设有4个馏出口，用于排出反应器中不同反应阶段的混合物；通过馏出口位置设计并结合反应条件控制，使得最上方馏出口的馏出物中短链正构烷烃的质量含量为20～50％，第二个馏出口的馏出物中异构烷烃的质量含量为50～80％，第三个馏出口的馏出物中环烷烃的质量含量为30～60％，最下方馏出口的馏出物中，芳香烃的质量含量为90～100％；
(3)按体积比25～35∶30～40∶15～25∶10～20依次取前述四种馏出物，混合后得到微藻生物航油产物。
本发明中，所述微藻生物柴油的主要成分是C14:0、C16:0、C16:1、C18:1、C18:2、C20:5的脂肪酸甲酯，脂肪酸甲酯占微藻生物柴油总质量的90～98％。脂肪酸甲酯的成分以Ca∶b表示，a为脂肪酸碳链长度，b为碳链上双键数量。
本发明中，所述微藻生物航油产物中，包括C8～C16的短链正构烷烃、异构烷烃、环烷烃、芳香烃；其中，短链正构烷烃是指没有碳支链的C8～C16饱和烃；异构烷烃是指含有碳支链的饱和烃；环烷烃是指含有脂环结构的饱和烃；芳香烃是指含有苯环结构的碳氢化合物。
发明原理描述：
在固定床连续流反应器中，微藻生物柴油由上自下连续发生脱氧断键反应，反应体系中的组分是连续变化的。而最终的微藻生物航油产物则是由从中取出的四种不同馏分混合而成。
现将反应器中的反应过程描述如下：
首先，镍金属与微藻生物柴油中C-O键发生氧化加成反应得到稳定的中间体(C15H31-COO-Ni-CH3、C17H35-COO-Ni-CH3、C19H39-COO-Ni-CH3)，此中间体与Ni和H2结合生成的NiH2进行官能团交换，进一步生成中间产物(C15H31-COO-Ni-H、C17H35-COO-Ni-H、C19H39-COO-Ni-H)。然后氧元素通过脱羧反应路径以CO2形式脱除，生成比微藻生物柴油中脂肪酸部分少一个碳的长链正构烷烃(C15H32、C17H36、C19H40)。
长链正构烷烃与分子筛的弱酸位点相结合，长链正构烷烃中的偶数碳断裂位置的共价键比相邻奇数碳断裂位置的共价键更长，并且键级更低，故长链正构烷烃断键过程更倾向于断掉偶数个碳，从而得到产物分布中碳数为奇数的产物选择性高于碳数为偶数的产物选择性，实现长链正构烷烃的C-C键断裂形成短链正构烷烃。
短链正构烷烃使其碳原子与磷钨酸提供的自由质子结合形成活泼的碳正离子，碳正离子与β位的碳反应脱掉一个质子，形成具有三元环的中间体，然后α位的C-C键断裂发生异构化反应形成异构烷烃。
异构烷烃使其支链碳与磷钨酸提供的自由质子结合形成活泼的碳正离子，其主链在Y型分子筛孔隙内发生柔性弯曲，与端点碳接触形成六元环的环烷烃。
环烷烃继续在Ni作用下发生脱氢芳构化，从而生成芳香烃。
通过馏出口位置设计并结合反应条件控制，使得各馏出口的馏出物中短链正构烷烃、异构烷烃、环烷烃和芳香烃的质量含量符合要求，并按体积比25～35∶30～40∶15～25∶10～20取前述四种馏出物进行混合，最终得到微藻生物航油产物。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
Y型分子筛通过NaOH脱硅产生的梯度介孔结构强化了微藻生物柴油在催化剂内部的扩散传质，使得催化剂脱氧断键活性位点的接触概率提高。梯度介孔分子筛负载磷钨酸和镍纳米颗粒制成双功能催化剂，使强酸量增加了30.6％达到1.62mmol/g，增强了脱氧断键催化剂的反应活性和产物选择性。通过有效控制微藻生物柴油脱羧反应得到长链正构烷烃，进一步断键生成短链正构烷烃，然后异构化、环化及芳构化，得到选择性高达63.1％的微藻生物航油产物，使航油产物中的异构烷烃含量显著提高到32.5％，并具有合理的芳香烃含量17.6％。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述。实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
将Y型分子筛原料5g加入50mL浓度为0.05M的NaOH溶液中，利用磁力搅拌器搅拌0.25h，使OH-离子与分子筛骨架结构单元SiO4中心的Si原子结合形成游离的Si(OH)4，通过连续脱除Si原子在分子筛骨架上形成2～10nm的梯度分布介孔。然后加入盐酸中和至pH＝7，抽滤方法滤除液体后用去离子水洗涤1次，加入50mL浓度为0.1M的NH4Cl溶液进行离子交换0.25h，抽滤方法滤除液体后用去离子水洗涤1次，得到梯度介孔分子筛载体。
取梯度介孔分子筛载体4.3g，分别称量0.2g磷钨酸H3[P(W3O10)4]和2.48g六水硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O，混合后加入到20mL去离子水中。用电磁搅拌器搅拌4h，在50℃烘箱中蒸干水分。在空气条件下以5℃/min速率升温到550℃并恒温煅烧4h，然后在40mL/min的H2气氛中以4℃/min速率升温到500℃并恒温还原4h。通过负载磷钨酸和镍纳米颗粒分别作为酸性中心和脱氧中心，得到磷钨酸-镍基梯度介孔分子筛催化剂。
将磷钨酸-镍基梯度介孔分子筛催化剂安置于固定床连续流反应器中，使催化剂床层高度为5cm；控制反应器温度200℃、氢气压力1MPa，使微藻生物柴油(主要成分是C14:0、C16:0、C16:1、C18:1、C18:2、C20:5的脂肪酸甲酯，脂肪酸甲酯占微藻生物柴油总质量的90％)以0.01mL/min流速送入反应器进行脱氧断键反应。在反应器侧壁由上至下依次设有4个馏出口，用于排出反应器中不同反应阶段的混合物；通过馏出口位置设计并结合反应条件控制，使得最上方馏出口的馏出物中短链正构烷烃(即没有碳支链的C8-C16饱和烃)的质量含量为20％，第二个馏出口的馏出物中异构烷烃(即含有碳支链的饱和烃)的质量含量为50％，第三个馏出口的馏出物中环烷烃(即含有脂环结构的饱和烃)的质量含量为30％，最下方馏出口的馏出物中芳香烃(即含有苯环结构的碳氢化合物)的质量含量为90％。按体积比25∶40∶15∶20依次取前述四种馏出物，混合后得到微藻生物航油产物。该航煤产物中各种成分及其浓度配比符合典型的航煤范围。
实施例2
将Y型分子筛原料100g加入1000mL浓度为1M的NaOH溶液中，利用磁力搅拌器搅拌8h，使OH-离子与分子筛骨架结构单元SiO4中心的Si原子结合形成游离的Si(OH)4，通过连续脱除Si原子在分子筛骨架上形成2～10nm的梯度分布介孔。然后加入盐酸中和至pH＝7，抽滤方法滤除液体后用去离子水洗涤5次，加入1000mL浓度为2M的NH4Cl溶液进行离子交换2h，抽滤方法滤除液体后用去离子水洗涤5次，得到梯度介孔分子筛载体。
取梯度介孔分子筛载体86g，分别称量4g磷钨酸H3[P(W3O10)4]和49.54g六水硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O，混合后加入到400mL去离子水中。用电磁搅拌器搅拌8h，在90℃烘箱中蒸干水分。在空气条件下以5℃/min速率升温到550℃并恒温煅烧8h，然后在200mL/min的H2气氛中以4℃/min速率升温到500℃并恒温还原8h。通过负载磷钨酸和镍纳米颗粒分别作为酸性中心和脱氧中心，得到磷钨酸-镍基梯度介孔分子筛催化剂。
将磷钨酸-镍基梯度介孔分子筛催化剂安置于固定床连续流反应器中，使催化剂床层高度为20cm；控制反应器温度300℃、氢气压力5MPa，使微藻生物柴油(主要成分是C14:0、C16:0、C16:1、C18:1、C18:2、C20:5的脂肪酸甲酯，脂肪酸甲酯占微藻生物柴油总质量的98％)以0.05mL/min流速送入反应器进行脱氧断键反应。在反应器侧壁由上至下依次设有4个馏出口，用于排出反应器中不同反应阶段的混合物；通过馏出口位置设计并结合反应条件控制，使得最上方馏出口的馏出物中短链正构烷烃(即没有碳支链的C8-C16饱和烃)的质量含量为50％，第二个馏出口的馏出物中异构烷烃(即含有碳支链的饱和烃)的质量含量为80％，第三个馏出口的馏出物中环烷烃(即含有脂环结构的饱和烃)的质量含量为60％，最下方馏出口的馏出物中芳香烃(即含有苯环结构的碳氢化合物)的质量含量为100％。按体积比35∶30∶25∶10依次取前述四种馏出物，混合后得到微藻生物航油产物。该航煤产物中各种成分及其浓度配比符合典型的航煤范围。
实施例3
将Y型分子筛原料20g加入200mL浓度为0.2M的NaOH溶液中，利用磁力搅拌器搅拌2h，使OH-离子与分子筛骨架结构单元SiO4中心的Si原子结合形成游离的Si(OH)4，通过连续脱除Si原子在分子筛骨架上形成2～10nm的梯度分布介孔。然后加入盐酸中和至pH＝7，抽滤方法滤除液体后用去离子水洗涤2次，加入200mL浓度为1M的NH4Cl溶液进行离子交换1h，抽滤方法滤除液体后用去离子水洗涤2次，得到梯度介孔分子筛载体。
取梯度介孔分子筛载体17.2g，分别称量0.8g磷钨酸H3[P(W3O10)4]和9.908g六水硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O，混合后加入到200mL去离子水中。用电磁搅拌器搅拌6h，在70℃烘箱中蒸干水分。在空气条件下以5℃/min速率升温到550℃并恒温煅烧6h，然后在100mL/min的H2气氛中以4℃/min速率升温到500℃并恒温还原6h。通过负载磷钨酸和镍纳米颗粒分别作为酸性中心和脱氧中心，得到磷钨酸-镍基梯度介孔分子筛催化剂。
将磷钨酸-镍基梯度介孔分子筛催化剂安置于固定床连续流反应器中，使催化剂床层高度为10cm；控制反应器温度250℃、氢气压力2MPa，使微藻生物柴油(主要成分是C14:0、C16:0、C16:1、C18:1、C18:2、C20:5的脂肪酸甲酯，脂肪酸甲酯占微藻生物柴油总质量的95％)以0.02mL/min流速送入反应器进行脱氧断键反应。在反应器侧壁由上至下依次设有4个馏出口，用于排出反应器中不同反应阶段的混合物；通过馏出口位置设计并结合反应条件控制，使得最上方馏出口的馏出物中短链正构烷烃(即没有碳支链的C8-C16饱和烃)的质量含量为30％，第二个馏出口的馏出物中异构烷烃(即含有碳支链的饱和烃)的质量含量为60％，第三个馏出口的馏出物中环烷烃(即含有脂环结构的饱和烃)的质量含量为40％，最下方馏出口的馏出物中芳香烃(即含有苯环结构的碳氢化合物)的质量含量为95％。按体积比30∶35∶20∶15依次取前述四种馏出物，混合后得到微藻生物航油产物。该航煤产物中各种成分及其浓度配比符合典型的航煤范围。
最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种负载了磷钨酸的镍基分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将Y型分子筛原料加入NaOH溶液中，搅拌使OH-离子与分子筛骨架结构单元SiO4中心的Si原子结合形成游离的Si(OH)4，通过连续脱除Si原子在分子筛骨架上形成2～10nm的梯度分布介孔；然后加入盐酸中和至pH＝7，抽滤除去液体后，用去离子水洗涤固体1～5次；加入NH4Cl溶液进行离子交换后，抽滤并用去离子水洗涤1～5次，得到梯度介孔分子筛载体；
Y型分子筛原料与NaOH溶液的用量关系为：5～100g的Y型分子筛原料对应50～1000mL浓度为0.05～1M的NaOH溶液；所述搅拌是指利用磁力搅拌器搅拌0.25～8h；所述NH4Cl溶液的浓度为0.1～2M，加入量为50～1000mL，离子交换时间为0.25～2h；
(2)按质量比4.3～86∶0.2～4∶2.48～49.54称取梯度介孔分子筛载体、磷钨酸和六水硝酸镍，混合后加入到去离子水中，搅拌后在50～90℃烘箱中蒸干水分；然后在空气条件下升温到550℃并恒温煅烧4～8h，再置于流动的H2气氛中升温到500℃并恒温还原4～8h，得到磷钨酸-镍基梯度介孔分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，Y型分子筛原料与NaOH溶液的用量关系为：5～100g的Y型分子筛原料对应50～1000mL浓度为0.05～1M的NaOH溶液；所述搅拌是指利用磁力搅拌器搅拌0.25～8h；所述NH4Cl溶液的浓度为0.1～2M，加入量为50～1000mL，离子交换时间为0.25～2h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述去离子水的用量为20～400mL；所述搅拌是指用电磁搅拌器搅拌4～8h；在空气条件下的升温速率为5℃/min速率；H2气氛的流动速率为40～200mL/min，H2气氛下的升温速率为4℃/min。
4.利用权利要求1所述方法制备获得的催化剂通过催化微藻生物柴油制备微藻生物航油的方法，其特征在于，包括：
(1)将磷钨酸-镍基梯度介孔分子筛催化剂安置于固定床连续流反应器中，使催化剂床层高度为5～20cm；控制反应器温度200～300℃、氢气压力1～5MPa，使微藻生物柴油以0.01～0.05mL/min流速送入反应器进行脱氧断键反应；
(2)在反应器侧壁由上至下依次设有4个馏出口，用于排出反应器中不同反应阶段的混合物；通过馏出口位置设计并结合反应条件的控制，使得最上方馏出口的馏出物中短链正构烷烃的质量含量为20～50％，第二个馏出口的馏出物中异构烷烃的质量含量为50～80％，第三个馏出口的馏出物中环烷烃的质量含量为30～60％，最下方馏出口的馏出物中，芳香烃的质量含量为90～100％；
(3)按体积比25～35∶30～40∶15～25∶10～20依次取前述四种馏出物，混合后得到微藻生物航油产物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述微藻生物柴油的主要成分是C14:0、C16:0、C16:1、C18:1、C18:2、C20:5的脂肪酸甲酯，脂肪酸甲酯占微藻生物柴油总质量的90～98％。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述微藻生物航油产物中，包括C8～C16的短链正构烷烃、异构烷烃、环烷烃、芳香烃；其中，短链正构烷烃是指没有碳支链的C8～C16饱和烃；异构烷烃是指含有碳支链的饱和烃；环烷烃是指含有脂环结构的饱和烃；芳香烃是指含有苯环结构的碳氢化合物。
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