CN109603908B - 镍基磺化沸石有机骨架催化藻油水热制航油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及生物质能利用技术，旨在提供一种镍基磺化沸石有机骨架催化藻油水热制航油的方法。包括：将Co(NO3)2·6H2O甲醇溶液倒入二甲基咪唑甲醇溶液中，超声震荡反应后离心处理；将制得的沸石咪唑金属骨架磺化处理后，与Ni(NO3)2·6H2O、均苯三甲酸在120～180℃反应；滤出固体清洗、干燥；将制得的镍基磺化沸石有机骨架作为催化剂与由微藻亚临界水热提取的油脂反应，制得航油燃料。本发明的沸石咪唑骨架提供了均匀孔径，磺酸基团提供了足量用于碳碳键断裂的酸性活性位点，Ni‑均苯三酸金属有机骨架结构将金属活性位点以原子形式分散在介孔结构中，避免了高温下的烧结现象。明显提高了催化剂的水热稳定性及抗中毒能力，能延长催化剂使用寿命，再生后仍然表现出高活性。
Description
技术领域
本发明关于生物质能利用技术，特别涉及镍基磺化沸石有机骨架催化藻油水热制航油的方法。
背景技术
微藻具有生物量丰富以及高生长速率等独特优点，故微藻生物质转化液体燃料技术得到广泛关注。传统转化制油方法只能使用微藻中脂质，而热化学转化方法可以将包括蛋白质在内的整个藻类生物质转化为液体油。在热化学转化路径中，水热液化是最有前途的方法之一。水热液化能使用湿藻生物质故避免了传统的干燥步骤，从而降低微藻生物质转化制生物油的能耗。但是微藻直接亚临界水热液化获得的生物粗油品质特性如高杂质含量(例如氧和氮)、高酸值、低热值和差稳定性等有待提高。
对生物粗油催化加氢精制被认为是一种提高微藻生物燃料质量的有效方法。目前许多非均相催化剂被用于催化加氢精制反应，主要包括分子筛负载金属等。Savage等人报道了六种催化微藻生产生物油脂的非均相催化剂。他们认为Pt、Ni和CoMo催化剂作用下的生物油脂与没有这些金属催化下的油脂相比具有较低的O/C比，此发现表明加氢精制过程中发生了催化脱氧的过程。Biller等人研究了三种催化剂：CoMo，Ni和Pt基催化剂，表明引入多相催化剂能使微藻直接水热产生更高热值的液体燃料，但是该催化剂需要进一步提高水热稳定性。沸石咪唑骨架具有均匀孔径结构和优异化学稳定性等，是很有前途的非均相催化剂，将金属离子与咪唑盐紧密结合使沸石咪唑骨架即使在水中也能保持结构完整性。
然而沸石咪唑骨架本身不具备能够使直接水热获得生物粗油的长链断键的酸性位点，需要采用磺化方法将磺酸基团枝接在沸石咪唑骨架上。前期研究表明，采用磺化后的H-USY分子筛催化半纤维素热解得到总还原糖产率及催化纤维素制葡萄糖转化率均高于直接采用H-USY分子筛，微观测试表明磺化后的分子筛酸性明显提升，且酸量随表面磺酸基量递增。
而采用传统浸渍法负载得到的Ni纳米颗粒尺度在10～20nm之间，利用乙二醇作为分散剂制得的高分散Ni/MCM-41催化剂上Ni颗粒尺寸仍有3nm。较大的Ni纳米颗粒团簇限制了其内部镍原子参与反应的活性，在高温高压的反应条件下，Ni颗粒容易发生烧结，降低催化剂寿命且影响再生催化剂的催化效果。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种镍基磺化沸石有机骨架催化藻油水热制航油的方法。
为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种镍基磺化沸石有机骨架催化藻油水热制航油的方法，包括下述步骤：
(1)取0.72～7.2g的Co(NO3)2·6H2O与1.63～16.3g的二甲基咪唑，分别溶于甲醇中；分别持续搅拌后，将Co(NO3)2·6H2O甲醇溶液倒入二甲基咪唑甲醇溶液中，置于超声震荡器中混合30min；待充分反应后离心处理，得到合成的沸石咪唑金属骨架；
(2)取0.5～5g沸石咪唑金属骨架和10～100mL甲苯，加入三口烧瓶中，置于油浴锅中升温至90～120℃，在氮气氛围下搅拌0.5～2h；然后量取0.1～4mL的3-巯基丙基三甲氧基硅烷，加入三口烧瓶中，继续搅拌12～48h；将三口烧瓶中的混合物抽滤，用乙醇清洗后干燥处理；称量干燥所得固体样品，按照1g固体样品对应60mL双氧水的比例将进行混合，室温下搅拌12～48h；再对混合物进行抽滤，用去离子水清洗后干燥处理，得到磺化沸石咪唑金属骨架；
(3)取0.45～4.5g磺化沸石咪唑金属骨架、0.25～2.5g的Ni(NO3)2·6H2O、0.1～1g的均苯三甲酸，一并加入12～120mL乙醇中；搅拌10～30min后转移到聚四氟乙烯密封反应釜内，在120～180℃反应16～30h；反应后将固体滤出，用乙醇清洗后干燥处理，制得镍基磺化沸石有机骨架；
(4)将镍基磺化沸石有机骨架作为催化剂与由微藻亚临界水热提取的油脂以质量比1∶10投入反应器中，保持氢气压力1～5MPa，反应温度350～450℃，反应时间2～8h，制得航油燃料。
本发明中，所述步骤(1)中甲醇的用量为50～500mL。
本发明中，所述步骤(1)中的持续搅拌是指用磁力搅拌器以100～500rpm转速搅拌2～20min。
本发明中，所述步骤(1)中的离心处理是使用冷冻离心机进行离心操作，弃上清液、保留沉淀物。
本发明中，所述步骤(2)中，用乙醇清洗和去离子水清洗的次数分别为1～5次。
本发明中，所述步骤(2)中，乙醇清洗后的干燥处理是指在50～90℃烘箱中干燥4～10h；去离子水清洗后的干燥处理是指在60～100℃烘箱中干燥6～10h。
本发明中，所述步骤(3)中，用乙醇清洗的次数为1～5次；所述干燥处理是指在80～120℃烘箱中烘干3～8h。
本发明中，所述步骤(4)中制得的航油燃料中包括C8～16的正构烷烃、异构烷烃、环烷烃、芳香烃和烯烃，其组成成分和含量符合生物航空燃油的范围。
本发明将Ni-均苯三酸金属有机骨架用于脱氧催化过程，在磺化后的沸石咪唑骨架介孔结构中形成原子分散的金属活性位点，形成高活性、高水热稳定性、高再生活性的非均相催化剂，用于将微藻亚临界水热提取的生物粗油脱氧断键制备高品位的航空燃油。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、亚临界水热提取制得的生物粗油，省去了微藻的脱水步骤，便于储存和运输，提高了利用的经济性。本发明以沸石咪唑金属骨架为载体、通过磺化方法加强酸性并与Ni-均苯三酸金属有机骨架结构复合制得双功能非均相催化剂，将亚临界水热方法提取的微藻生物粗油进一步催化制取航空燃油。
2、采用镍基磺化沸石有机骨架作为催化剂对生物粗油进一步加氢精制，将产物热值有效提高到≥45MJ/kg，凝固点降低到≤-45℃，达到航空燃油标准。沸石咪唑骨架提供了均匀孔径，能够在高温高压的反应过程中保持结构完整性；同时磺酸基团提供了足量用于碳碳键断裂的酸性活性位点，Ni-均苯三酸金属有机骨架结构将金属活性位点以原子形式分散在介孔结构中，避免了高温下的烧结现象。与现有技术相比，该方法明显提高了催化剂的水热稳定性及抗中毒能力，将催化剂使用寿命延长到≥2000小时，催化剂再生后仍然表现出高活性，达到原转化效率的95％。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述：
如图1所示，镍基磺化沸石有机骨架催化藻油水热制航油的方法，具体包括下述步骤：
下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
将0.72gCo(NO3)2·6H2O与1.63g二甲基咪唑分别溶于50mL甲醇中，两份溶液分别在磁力搅拌器下以100rpm转速搅拌2min，然后将Co(NO3)2·6H2O甲醇溶液倒入二甲基咪唑甲醇溶液中，将混合溶液置于超声震荡器中混合30min。待溶液充分反应后使用高速冷冻离心机离心，即合成沸石咪唑金属骨架。
将0.5g沸石咪唑金属骨架与10mL甲苯加入三口烧瓶，置于油浴锅中升温至90℃，在氮气氛围下搅拌0.5h。然后称取0.1mL的3-巯基丙基三甲氧基硅烷加入上述混合溶液，继续搅拌12h。接着将混合物抽滤，并用乙醇清洗1次后，置于50℃烘箱中干燥4h。称量上述样品质量，按照1g样品对应60mL双氧水的比例，将样品加入双氧水中，在室温下搅拌12h。最后将混合物抽滤，用去离子水清洗1次后，置于60℃烘箱中干燥6h。最终得到磺化沸石咪唑金属骨架。
将0.45g磺化沸石咪唑金属骨架，与0.25gNi(NO3)2·6H2O和0.1g均苯三甲酸溶于12mL乙醇，搅拌10min后转移到聚四氟乙烯密封反应釜内，在120℃反应16h。反应后将固体滤出，用乙醇洗1次，在80℃烘箱中烘干3h，制成镍基磺化沸石有机骨架。
将镍基磺化沸石有机骨架作为催化剂与微藻亚临界水热粗油以1:10的质量比投入高温高压反应器中，保持氢气压力1MPa，反应温度350℃，反应时间2h，制得C8～16的正构烷烃、异构烷烃、环烷烃、芳香烃、烯烃等生物航空燃油范围燃料。
实施例2
将7.2gCo(NO3)2·6H2O与16.3g二甲基咪唑分别溶于500mL甲醇中，两份溶液分别在磁力搅拌器下以500rpm转速搅拌20min，然后将Co(NO3)2·6H2O甲醇溶液倒入二甲基咪唑甲醇溶液中，将混合溶液置于超声震荡器中混合30min。待溶液充分反应后使用高速冷冻离心机离心，即合成沸石咪唑金属骨架。
将5g沸石咪唑金属骨架与100mL甲苯加入三口烧瓶，置于油浴锅中升温至120℃，在氮气氛围下搅拌2h。然后称取4mL的3-巯基丙基三甲氧基硅烷加入上述混合溶液，继续搅拌48h。接着将混合物抽滤，并用乙醇清洗5次后，置于90℃烘箱中干燥10h。称量上述样品质量，按照1g样品对应60mL双氧水的比例，将样品加入双氧水中，在室温下搅拌48h。最后将混合物抽滤，用去离子水清洗5次后，置于100℃烘箱中干燥10h。最终得到磺化沸石咪唑金属骨架。
将4.5g磺化沸石咪唑金属骨架，与2.5gNi(NO3)2·6H2O和1g均苯三甲酸溶于120mL乙醇，搅拌30min后转移到聚四氟乙烯密封反应釜内，在180℃反应30h。反应后将固体滤出，用乙醇洗5次，在120℃烘箱中烘干8h，制成镍基磺化沸石有机骨架。
将镍基磺化沸石有机骨架作为催化剂与微藻亚临界水热粗油以1:10的质量比投入高温高压反应器中，保持氢气压力5MPa，反应温度450℃，反应时间8h，制得C8～16的正构烷烃、异构烷烃、环烷烃、芳香烃、烯烃等生物航空燃油范围燃料。
实施例3
将3.6gCo(NO3)2·6H2O与8.15g二甲基咪唑分别溶于250mL甲醇中，两份溶液分别在磁力搅拌器下以300rpm转速搅拌10min，然后将Co(NO3)2·6H2O甲醇溶液倒入二甲基咪唑甲醇溶液中，将混合溶液置于超声震荡器中混合30min。待溶液充分反应后使用高速冷冻离心机离心，即合成沸石咪唑金属骨架。
将2.5g沸石咪唑金属骨架与50mL甲苯加入三口烧瓶，置于油浴锅中升温至100℃，在氮气氛围下搅拌1h。然后称取2mL的3-巯基丙基三甲氧基硅烷加入上述混合溶液，继续搅拌24h。接着将混合物抽滤，并用乙醇清洗3次后，置于70℃烘箱中干燥6h。称量上述样品质量，按照1g样品对应60mL双氧水的比例，将样品加入双氧水中，在室温下搅拌24h。最后将混合物抽滤，用去离子水清洗3次后，置于80℃烘箱中干燥8h。最终得到磺化沸石咪唑金属骨架。
将2.25g磺化沸石咪唑金属骨架，与1.25gNi(NO3)2·6H2O和0.5g均苯三甲酸溶于60mL乙醇，搅拌20min后转移到聚四氟乙烯密封反应釜内，在150℃反应24h。反应后将固体滤出，用乙醇洗3次，在100℃烘箱中烘干6h，制成镍基磺化沸石有机骨架。
将镍基磺化沸石有机骨架作为催化剂与微藻亚临界水热粗油以1:10的质量比投入高温高压反应器中，保持氢气压力2MPa，反应温度390℃，反应时间4h，制得C8～16的正构烷烃、异构烷烃、环烷烃、芳香烃、烯烃等生物航空燃油范围燃料。
最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种镍基磺化沸石有机骨架催化藻油水热制航油的方法，其特征在于，包括下述步骤：
（1）取0.72~7.2g的Co(NO3)2·6H2O与1.63~16.3g的二甲基咪唑，分别溶于50~500mL甲醇中；分别用磁力搅拌器以100~500rpm转速搅拌2~20min后，将Co(NO3)2·6H2O甲醇溶液倒入二甲基咪唑甲醇溶液中，置于超声震荡器中混合30min；待充分反应后离心处理，得到合成的沸石咪唑金属骨架；
（2）取0.5~5g沸石咪唑金属骨架和10~100mL甲苯，加入三口烧瓶中，置于油浴锅中升温至90~120℃，在氮气氛围下搅拌0.5~2h；然后量取0.1~4mL的3-巯基丙基三甲氧基硅烷，加入三口烧瓶中，继续搅拌12~48h；将三口烧瓶中的混合物抽滤，用乙醇清洗1~5次后干燥处理；称量干燥所得固体样品，按照1g固体样品对应60mL双氧水的比例将进行混合，室温下搅拌12~48h；再对混合物进行抽滤，用去离子水清洗1~5次后干燥处理，得到磺化沸石咪唑金属骨架；
（3）取0.45~4.5g磺化沸石咪唑金属骨架、0.25~2.5g 的Ni(NO3)2·6H2O、0.1~1g的均苯三甲酸，一并加入12~120mL乙醇中；搅拌10~30min后转移到聚四氟乙烯密封反应釜内，在120~180℃反应16~30h；反应后将固体滤出，用乙醇清洗后干燥处理，制得金属活性位点呈原子分散的镍基磺化沸石有机骨架；
（4）由微藻亚临界水热提取制得微藻生物粗油，将镍基磺化沸石有机骨架作为催化剂与微藻生物粗油以质量比1∶10投入反应器中，保持氢气压力1~5MPa，反应温度350~450℃，反应时间2~8h，制得航油燃料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中的离心处理是使用冷冻离心机进行离心操作，弃上清液、保留沉淀物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，乙醇清洗后的干燥处理是指在50~90℃烘箱中干燥4~10h；去离子水清洗后的干燥处理是指在60~100℃烘箱中干燥6~10h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中，用乙醇清洗的次数为1~5次；所述干燥处理是指在80~120℃烘箱中烘干3~8h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（4）中制得的航油燃料中包括C8~16的正构烷烃、异构烷烃、环烷烃、芳香烃和烯烃，其组成成分和含量符合生物航空燃油的范围。
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