CN102139223A - 一种负载型双金属催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载型双金属催化剂及其应用，所述负载型双金属催化剂是在酸性氧化物载体上负载钴和贵金属助剂或者负载钴和贵金属助剂的氧化物，制得的负载于酸性氧化物载体上的相应的金属氧化物前驱体的颗粒粒径不小于10nm，其在不高于500℃的温度条件下可被还原成金属。本发明所述的负载型双金属催化剂可应用于费托合成反应中。本发明的负载型双金属催化剂在低温还原条件下(＜500℃)具有较高的还原性能和更好的催化反应稳定性和产物选择性，应用于费托合成反应，具有良好的异构烃选择性，并且C5+烃类产物集中于汽油和柴油馏分烃。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种负载型双金属催化剂，尤其是一种负载型钴基催化剂，以及在F-T合成中的应用，尤其是在制备汽油或柴油段馏分烃中的应用。
(二)背景技术
F-T合成是指在多相催化剂表面将合成气(CO+H2)转化为以有机烃类为主的混合物的过程。它可以利用包括天然气、煤、生物质能等其他非石油资源为原料，合成各类化工产品(如液体燃料、蜡等)。
在F-T合成过程中，F-T合成产物分布受到Anderson-Schulz-Flory方程的控制。因此经典F-T合成过程中烃类产物分布较宽。例如，汽油段馏分烃的理论最高选择性为48％。另外，根据链增长机理，F-T合成主要形成直链烃，所以产物中异构烃的选择性较低。因此，采用经典钴基、钌基或铁基做为催化剂，很难通过F-T合成反应高选择性地获得某一碳数范围内的产物，例如汽油或柴油段馏分烃。
目前主要通过以下两种途径以合成气为原料高选择性地合成某些特定碳数范围内的产品。第一：从生产工艺角度考虑，经过F-T合成装置得到重质烃(蜡)后，再将蜡通过加氢裂化或加氢异构化装置转化为优质、清洁的柴油、汽油产品。这种经过两个反应装置从合成气生产清洁燃料的方法被当前化工企业广为采用。第二：设计、调控催化剂的组成和结构，以合成气为原料一步合成汽油或柴油段馏分烃。与第一种方法相比，这种方法能大幅简化生产过程和工艺，降低成本和能耗。
以酸性氧化物(例如：分子筛)为载体制备的负载型钴基F-T合成催化剂，能通过F-T合成反应得到异构烃选择性较高，碳数分布比较集中的烃类产物。对于这类催化剂，目前主要有三种制备方法：(1)将F-T合成活性组分(Co，Ru)直接负载在酸性氧化物载体上；(2)将酸性氧化物包裹在传统F-T合成催化剂(Co/SiO2)的表面。在实际反应中，CO+H2可以渗透通过催化剂外层的酸性氧化物膜，到达催化剂中心具有F-T合成功能的Co/SiO2部分。通过F-T合成生成的烃类产物在扩散通过催化剂外层的酸性氧化物膜层时，在酸性中心位上发生裂化和异构化反应，生成各种短链的异构烃；(3)将酸性氧化物与经典F-T合成催化剂通过机械混合的方法来制备双功能催化剂。
虽然通过以上几种方法在催化剂中引入酸性氧化物后，可以改变F-T合成产物的分布，但是这类催化剂的稳定性和活性比较差，催化剂很容易失活，而且F-T合成产物中甲烷和CO2的选择性比经典F-T合成催化剂要高。这主要是由以下几个原因造成的。第一：引入酸性氧化物后，容易在反应过程中形成大量积碳，造成催化剂很快失活；第二：如果直接使用酸性氧化物作为载体，在负载过程中氧化钴前驱体粒子与载体之间容易存在强相互作用，形成难还原的CoOx物种。这造成催化剂中金属钴活性中心数和密度大量下降，从而影响F-T合成反应的活性，并导致甲烷和CO2选择性较高。以上这些缺点极大地限制了这类具有双重活性中心的催化剂在工业上的应用。
(三)发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种负载型双金属催化剂，该催化剂具有较高的还原度、反应稳定性和异构烃选择性，并且C5+烃类产物集中于汽油和柴油馏分烃。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种负载型双金属催化剂，是在酸性氧化物载体上负载钴和贵金属助剂或者负载钴和贵金属助剂的氧化物，其制备包括以下步骤；
(a)将钴的前驱体盐和贵金属助剂的前驱体盐、高分子化合物同时加入到含水的有机溶剂中，通过在50～200℃进行处理得到胶体溶液；所述的贵金属助剂选自下列一种或任意几种：Pd、Pt、Ru；所述的高分子化合物为聚乙二醇；以含水的有机溶剂和高分子化合物的总体积为100vol.％计，所述高分子化合物的体积百分比为0.5～10vol.％；所述钴的前驱体盐与贵金属助剂的前驱体盐按照钴与贵金属助剂的原子比为1∶0.005-0.1投料；
(b)将酸性氧化物载体加入到由(a)步骤得到的胶体溶液中进行搅拌处理，然后除去溶剂得到胶状固体；所述的酸性氧化物载体与步骤(a)中的钴的投料重量比为100∶1～30；
(c)将由步骤(b)制得的胶状固体于200～600℃的温度条件下焙烧去除高分子化合物。该步骤得到的产物即为：在酸性氧化物载体上负载金属氧化物前驱体(即钴的氧化物和贵金属助剂的氧化物)。
本发明制得的负载于酸性氧化物载体上的相应的金属氧化物前驱体的颗粒粒径不小于10nm，其在不高于500℃的温度条件下可被还原成金属。
因此，当所述的负载型双金属催化剂是在酸性氧化物载体上负载钴和贵金属助剂，所述的制备方法中，步骤(c)所得的产物还需要进行下列处理：将由步骤(c)制得的产物在H2于300～500℃进行还原处理，即得到所述的负载型双金属催化剂。
需要说明的是，本发明所述的负载型双金属催化剂，其活性中心是钴，而非钴的氧化物。但是，当该催化剂的应用环境中存在还原气体如氢气时(例如F-T合成中)，在制备负载型双金属催化剂时，通常无需对其进行还原处理，即制得负载在酸性氧化物载体上的金属氧化物前驱体即可，该金属氧化物前驱体在应用环境中先被还原成金属而起催化作用。
本发明所述的酸性氧化物载体是微孔分子筛，可选自下列一种或任意几种的混合：A，ZSM-5，Y，β，M；优选酸性氧化物载体是下列之一：ZSM-5，Y，M；更优选为ZSM-5。
本发明步骤(a)中，在溶液中加入液体高分子化合物，其主要作用有以下两点：(1)通过高分子中的孤对电子基团与主金属和贵金属助剂阳离子形成高分子-无机离子的杂化结构。通过这种作用，使主金属和贵金属助剂阳离子在负载到载体的过程中能保持均匀分散的状态，防止主金属和贵金属助剂出现局部偏析聚集的现象。经过焙烧分解高分子化合物以后，主金属氧化物和贵金属助剂氧化物粒子能均匀地分布在载体上；(2)通过高分子化合物中的功能基团与载体中功能基团的相互作用，控制高分子-无机离子的杂化结构的尺寸，使主金属氧化物粒子的粒径较大(不小于10nm)，从而使主金属氧化物粒子主要分布在酸性氧化物载体的外表面。这在F-T合成反应中，有利于提高扩散效率。
因此，所述高分子化合物优选聚乙二醇，更优选聚乙二醇的分子量为400-800；优选以含水有机溶剂和高分子化合物的体积为100vol.％计，高分子化合物的含量为0.5～10vol.％。
所述钴的前驱体盐优选硝酸盐或硝酸盐衍生物；优选所述的酸性氧化物载体与钴的投料重量比为100∶5～15。
所述的贵金属助剂的前驱体盐优选硝酸盐或硝酸盐衍生物。所述的贵金属助剂优选Ru。所述的贵金属助剂与钴的原子比优选为0.005～0.1∶1。
步骤(a)所述的有机溶剂可选自有机醇，具体的，可以选自下列一种或任意几种的混合：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丁二醇、丙二醇、丙三醇等。步骤(a)中，有机溶剂中含水，有机溶剂和水的混合体积比为1∶10～10∶1。本发明推荐钴的前驱体盐的质量与含水有机溶剂的体积之比为0.002～0.05g/ml。
本发明步骤(a)为了获得所需的胶体溶液，制备温度需控制在50～200℃之间，优选50～120℃。
本发明步骤(b)中，将酸性氧化物载体加入到由(a)步骤得到的胶体溶液中。本领域技术人员可以根据现有技术先对酸性氧化物载体进行预处理以获得符合要求的载体。
本发明步骤(c)中，焙烧温度优选400℃。焙烧时间一般在1～6小时，优选4小时。
本发明所述的负载型双金属催化剂可应用于费托合成反应中，尤其适用于在费托合成法制备汽油和柴油馏分烃。由于是应用于费托合成反应中，故本发明所述的负载型双金属催化剂只需获得负载于酸性氧化物载体上的金属氧化物前驱体即可。
与现有技术比较，本发明具有以下优点：
(1)本发明报道的新方法有利于控制主金属氧化物前驱体粒子的粒径、主金属氧化物和助剂金属氧化物粒子间的结构以及前驱体氧化物粒子在载体上的分布。从而使制备的负载型双金属催化剂在低温还原条件下(＜500℃)具有较高的还原性能和更好的催化反应稳定性和产物选择性。
(2)本发明报道的负载型催化剂的制备过程不需要复杂的设备和苛刻的条件控制，并且使用的原料廉价，制备过程环境友好，便于工业化生产；
(3)本发明的制备方法便于去除有机物从而获得清洁的金属表面，这有利于提高催化剂的活性。
(4)本发明制得的负载型双金属催化剂应用于费托合成反应，具有良好的异构烃选择性，并且C5+烃类产物集中于汽油和柴油馏分烃。
(四)附图说明
图1：CoRuOx/ZSM-5(11wt％，(Ru/Co)at.＝0.01)催化剂的H2-TPR图。
图2：CoRuOx/ZSM-5(11wt％，(Ru/Co)at.＝0.01)催化剂的TEM图。
图3：CoRuOx/ZSM-5(11wt％，(Ru/Co)at.＝0.035)催化剂的H2-TPR图。
图4：CoRuOx/ZSM-5(11wt％，(Ru/Co)at.＝0.01)催化剂的H2-TPR图。
图5：CoRuOx/ZSM-5(11wt％，(Ru/Co)at.＝0.01)催化剂的H2-TPR图。
图6：CO转化率与反应时间关系图。
(五)具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不受下列实施例的限制。
实施例1：新方法制备11wt％CoRuO
x
/ZSM-5催化剂
将1.8克六水合硝酸钴、0.02克Ru(NO)(NO3)3、聚乙二醇(a.m.u.＝400，2vol.％)加入到120cm3甲醇和水混合溶液中(混合体积比例为1∶3)。在90℃条件下处理得到溶胶。然后将ZSM-5逐步加入到所形成的溶胶中。去除溶剂后，可得到胶状固体物质。经过400℃焙烧4小时后得到CoRuOx/ZSM-5(Co＝11wt％，Ru/Co＝0.01)样品。
图1和图2分别为该CoRuOx/ZSM-5样品的H2-TPR和TEM图。TEM图表明所形成的氧化钴粒子大于10nm，同时这些粒子主要分布在载体的外表面。H2-TPR图表明该CoRuOx/ZSM-5样品能在不高于500℃的H2气氛中被还原。
实施例2：新方法制备11wt％CoRuO
x
/ZSM-5催化剂
将1.8克六水合硝酸钴、0.07克Ru(NO)(NO3)3、聚乙二醇(a.m.u.＝400，2vol.％)加入到120cm3甲醇和水混合溶液中(混合体积比例为1∶3)。在90℃条件下处理得到溶胶。然后将ZSM-5逐步加入到所形成的溶胶中。去除溶剂后，可得到胶状固体物质。经过400℃焙烧4小时后得到CoRuOx/ZSM-5(Co＝11wt％，Ru/Co＝0.035)样品。图3是该样品的H2-TPR图。
比较例1：浸渍法制备11wt％CoRuO
x
/ZSM-5催化剂
将1.8克六水合硝酸钴、0.02克Ru(NO)(NO3)3溶解于去离子水中。通过浸渍法负载到ZSM-5载体上。经过100℃干燥和400℃焙烧4小时处理后得到CoRuOx/ZSM-5(Co＝11wt％，Ru/Co＝0.01)样品。
图4是该样品的H2-TPR图。与图1相比，图4中在500-750℃范围内仍然存在着氢消耗峰，表明该样品在低温范围内(＜500℃)的还原程度低于由实施例1制备的样品。
比较例2：无PEG法制备11wt％CoRuO
x
/ZSM-5催化剂
将1.8克六水合硝酸钴和0.02克Ru(NO)(NO3)3加入到120cm3甲醇和水混合溶液中(混合体积比例为1∶3)。在90℃条件下处理得到溶液。然后将ZSM-5逐步加入到所形成的溶液中。去除溶剂后，可得到固体物质。经过400℃焙烧4小时后得到CoRuOx/ZSM-5(Co＝11wt％，Ru/Co＝0.01)样品。
图5是该样品的H2-TPR图，在550-800℃范围内仍然存在着氢消耗峰，这表明该样品在低温范围内(＜500℃)的还原程度也低于由实施例1制备的样品。这个结果表明在新方法中，使用高分子对提高样品的低温还原程度具有重要的作用。
通过比较例1和2，可以发现在相同化学组成的前提下，只有通过本发明报道的方法才能合成得到在低温范围内(＜500℃)还原度高的催化剂。
实施例3：F-T合成反应
采用固定床反应器对实施例1制得的催化剂的F-T合成性能、产物分布和选择性进行了评价测试。反应条件为250℃，2000KPa，H2/CO＝2。以N2作为内标，通过气相色谱对气相产物直接进行在线定性和定量分析。C5+烃类产品主要用加热蜡罐收集，并通过气相色谱对产物进行离线分析。试验结果表明催化剂的F-T合成稳定性较好(图6)，C5+烃类产品中汽油和柴油馏分烃的选择性为约95％，碳数高于22的产物的选择性小于2％。其中汽油段馏分烃(C6-C11)的异构烃选择性为31-50％。
Claims (9)
1.一种负载型双金属催化剂，是在酸性氧化物载体上负载钴和贵金属助剂或者负载钴和贵金属助剂的氧化物，其特征在于所述负载型双金属催化剂的制备方法包括以下步骤；
(a)将钴的前驱体盐和贵金属助剂的前驱体盐、高分子化合物同时加入到含水的有机溶剂中，通过在50～200℃进行处理得到胶体溶液；所述的贵金属助剂选自下列一种或任意几种：Pd、Pt、Ru；所述的高分子化合物为聚乙二醇；以含水的有机溶剂和液体高分子化合物的总体积为100vol.％计，所述高分子化合物的体积百分比为0.5～10vol.％；所述钴的前驱体盐与贵金属助剂的前驱体盐按照钴与贵金属助剂的原子比为1∶0.005-0.1投料；
(b)将酸性氧化物载体加入到由(a)步骤得到的胶体溶液中进行搅拌处理，然后除去溶剂得到胶状固体；所述的酸性氧化物载体与步骤(a)中的钴的投料重量比为100∶1～30；
(c)将由步骤(b)制得的胶状固体于200～600℃的温度条件下焙烧去除高分子化合物。
2.如权利要求1所述的负载型双金属催化剂，其特征在于所述的负载型双金属催化剂是在酸性氧化物载体上负载钴和贵金属助剂，所述的制备方法中，步骤
(c)所得的产物还需要进行下列处理：将由步骤(c)制得的产物在H2于300～500℃进行还原处理，即得到所述的负载型双金属催化剂。
3.如权利要求1或2所述的负载型双金属催化剂，其特征在于所述的酸性氧化物载体是微孔分子筛，选自下列一种或任意几种的混合：A，ZSM-5，Y，β，M。
4.如权利要求3所述的负载型双金属催化剂，其特征在于所述的酸性氧化物载体是ZSM-5。
5.如权利要求1或2所述的负载型双金属催化剂，其特征在于步骤(a)所述的有机溶剂选自下列一种或任意几种的组合：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丁二醇、丙二醇、丙三醇。
6.如权利要求1或2所述的负载型双金属催化剂，其特征在于步骤(a)所述的聚乙二醇的分子量为400-800。
7.如权利要求1或所述的负载型双金属催化剂，其特征在于所述钴的前驱体盐和贵金属助剂的前驱体盐各自选自硝酸盐或硝酸盐衍生物。
8.如权利要求1或2所述的负载型双金属催化剂，其特征在于步骤(a)中钴的前驱体盐的质量与含水的有机溶剂的体积之比为0.002～0.05g/ml，含水的有机溶剂中有机溶剂和水的体积比为1∶10～10∶1。
9.如权利要求1所述的负载型双金属催化剂在费托合成反应中的应用。
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