CN109012674A - 一种高效负载型双金属或多金属催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种高效负载型双金属或多金属催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109012674A
CN109012674A CN201810878706.6A CN201810878706A CN109012674A CN 109012674 A CN109012674 A CN 109012674A CN 201810878706 A CN201810878706 A CN 201810878706A CN 109012674 A CN109012674 A CN 109012674A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
reforming catalyst
salt
preparation
high efficiency
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810878706.6A
Other languages
English (en)
Inventor
赵彬然
刘鹏
马苗
史浩锋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Northwest University
Original Assignee
Northwest University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Northwest University filed Critical Northwest University
Priority to CN201810878706.6A priority Critical patent/CN109012674A/zh
Publication of CN109012674A publication Critical patent/CN109012674A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/46—Iron group metals or copper

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种高效负载型双金属或多金属催化剂及其制备方法，采用等体积浸渍制备，本发明的特征是介质阻挡放电等离子体技术作为一种低温下操作的新型绿色技术，能够很好的改变双金属或多金属催化剂中金属在载体上的分布状态，从而形成一种或多种金属富集在催化剂表面而另一种或多种金属富集于催化剂内部的特殊结构。能够对催化剂的表面组成、结构、尺寸及催化性能产生积极的影响，能够显著提高催化剂的活性、稳定性及有效产物的选择性。本发明适合于强化制备负载在不同材料上的多种负载型催化剂，采用介质阻挡放电等离子体强化制备催化剂具有制备时间短、能耗低且环境友好等优点。

Description

一种高效负载型双金属或多金属催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化科学技术和材料制备领域，具体涉及一种介质阻挡放电等离子体强化制备负载型双金属或多金属催化剂的方法。
背景技术
镍基催化剂相较于贵金属催化剂而言价格低廉、来源广泛且催化活性高，在甲烷干气重整、甲烷部分氧化、CO甲烷化等方面得到广泛的应用。但是，镍基催化剂在CO和CH4的体系中容易因为积碳而失活，并且在高温下容易发生烧结。
张燚等人在专利申请(专利公开号：CN107537513A)中报道了一种均匀分散形双金属催化剂的制备方法，其优点在于将活性组分分别负载到载体上，使得他们的负载位置不相互覆盖，这样能使得活性组分之间的作用不相互影响，但催化剂性能一般。于峰等人在专利申请(专利公开号：CN106902824A)中报道了一种利用等离子体处理催化剂载体和单金属催化剂前驱体粉末的方法。其优点在于通过等离子处理手段，使活性组分镍的负载量降低，且具有较高的CO转化率。但是其有效产物的选择性没有提高，会造成产物分离成本提高。刘昌俊等人在专利申请(专利公开号：1539553A)中报道了一种等离子体制备高分散性负载型金属催化剂的方法。其优点在于经过等离子体法制备的催化剂，金属活性组分均匀的分布在催化剂表面，分散度增加，而且还可以改善载体与活性组分的相互作用。但是其等离子体处理是在真空中进行，并且要通入N2、O2、H2或者惰性气体，不易于规模放大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效负载型双金属或多金属催化剂及其制备方法，以克服上述现有技术存在的缺陷，通过本发明方法能够很好的改变双金属或多金属催化剂中金属在载体上的分布状态，从而形成一种或多种金属富集在催化剂表面，另外一种或多种金属富集于催化剂内部的特殊结构，另一方面此处理手段不需要在低真空度大气压下即可进行操作，可以节约设备成本，过程简单，其双金属或多金属形成合金协同催化不仅能够提高催化活性，还能很好的提高催化剂的选择性，从而获得一种高性能的负载型双金属或多金属催化剂。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高效负载型双金属或多金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用等体积浸渍法将双金属组分或多金属组分的前驱体负载到载体上，在室温下静置后干燥；
(2)将步骤(1)所得产物充分研磨后进行间歇式DBD处理；
(3)将步骤(2)所得产物焙烧，即获得高效负载型双金属或多金属催化剂。
进一步地，步骤(1)中前驱体为Ni盐、Mn盐、Fe盐、Co盐、Cu盐、Zn盐、Ce盐、Zr盐、Mg盐、Ti盐和La盐中的两种或多种。
进一步地，步骤(1)中载体为SiO2、α-Al2O3、β-Al2O3、γ-Al2O3、ZSM-5、海泡石和膨润土中的一种。
进一步地，步骤(1)中静置时间为6-24h，干燥温度为110℃，干燥时间为6-24h。
进一步地，步骤(2)具体为：将步骤(1)所得产物充分研磨后置于石英反应釜中，在等离子体发生器中进行间歇式DBD处理，等离子发生器的电压为50-150V，电流为2-3A，放电时间30-120mim。
进一步地，步骤(3)中焙烧温度为300-900℃，时间为3-6h。
一种高效负载型双金属或多金属催化剂，采用上述的制备方法制得。
进一步地，高效负载型双金属或多金属催化剂每种金属组分的担载量为1％-30％，且各金属组分为任意比例。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明采用介质阻挡冷等离子体处理，能够很好的改变双金属或多金属催化剂中金属在载体上的分布状态，从而形成一种或多种金属富集在催化剂表面而另一种或多种金属富集于催化剂内部的特殊结构。另外等离子体处理在大气压条件下进行，对设备要求比较低、装置简单、能耗低、无污染、环境友好。同时双金属或多金属催化剂协同催化相较于单金属催化剂产物选择性高。
本发明采用的介质阻挡放电是一种在大气压下产生非平衡等离子体的可靠、经济的方法。其发生设备简单，易于放大；不需要低真空度却可以获得比较均匀的等离子体；产生的电子能量高于辉光放电；大气压下即可进行操作，可以节约设备成本，提高生产速度，易于连续生产等等，因此具有广泛的应用价值。
以双金属为例，相较于传统合金型双金属催化剂以及均匀分散型双金属催化剂来说，通过本发明方法能够很好的改变双金属或多金属催化剂中金属在载体上的分布状态，从而形成一种金属富集在催化剂表面，另一种金属富集于催化剂内部的特殊结构，关键金属组分的外侧富集有利于催化性能的进一步提高。另外相较于单金属催化剂第二组分的加入，其协同催化效应能够提高催化剂的反应活性和产物的选择性，并且能够提高催化剂的稳定性。与常规处理的催化剂相比，等离子体处理的催化剂粒径更小、分散性更好。
附图说明
图1是对比例1-3及实施例1所得样品的一氧化碳活性测试曲线。
图2是对比例1-3及实施例1所得样品的一氧化碳稳定性测试曲线。
图3是对比例1-3及实施例1所得样品的甲烷选择性。
图4是实施例1TEM线扫描分析。
图5是对比例1-3及实施例1所得样品的XRD图谱。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：
一种高效负载型双金属或多金属催化剂的制备方法，采用等体积浸渍法将双金属组分或多金属组分的前驱体负载到载体上，在室温下静置6-24h后，在电热鼓风干燥箱内以110℃的温度干燥6-24h，然后将所得产物充分研磨后置于石英反应釜中，在等离子体发生器中进行间歇式DBD处理，电压为50-150V，电流为2-3A，放电时间30-120mim，最后将所得催化剂前驱体置于马弗炉中300-900℃焙烧3-6h，即获得等离子体强化制备的负载型双金属或多金属催化剂。
其中负载型前躯体盐为Ni、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ce、Zr、Mg、Ti、La其中两种盐或多种，所述的载体为SiO2、α-Al2O3、β-Al2O3、γ-Al2O3、ZSM-5、海泡石、膨润土的一种，所述的负载型双金属催化剂每种组分的担载量为1％-30％，组分为任意比例，制备负载多种金属催化剂，同理可选取担载量为1％-30％多种任意组合的金属盐负载到载体，所述的等离子体为大气压下介质阻挡放电冷等离子体。
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：
对比例1
称取3g SiO2载体，在500℃下焙烧4h，取2.6232g的Ni(NO3)2·6H2O溶解在适量的去离子水中，将载体缓慢倒入此溶液并均匀搅拌，后在室温下静置12h。将等体积浸渍的前驱体放入电热鼓风干燥箱内，调节温度为110℃干燥12h。最后于马弗炉中500℃下焙烧4h。所得催化剂标记为15Ni-C/SiO2。
对比例2
称取3g SiO2载体，在500℃下焙烧4h，取1.7487g的Ni(NO3)2·6H2O和0.8710g的Co(NO3)2·6H2O溶解在适量的去离子水中，将载体缓慢倒入此溶液并均匀搅拌，后在室温下静置12h。将等体积浸渍的前驱体放入电热鼓风干燥箱内，调节温度为110℃干燥12h。最后于马弗炉中500℃下焙烧4h。所得催化剂标记为10Ni-5Co-C/SiO2。
对比例3
称取3g SiO2载体，在500℃下焙烧4h，取2.6146g的Co(NO3)2·6H2O溶解在适量的去离子水中，将载体缓慢倒入此溶液并均匀搅拌，后在室温下静置12h。将等体积浸渍的前驱体放入电热鼓风干燥箱内，调节温度为110℃干燥12h。最后于马弗炉中500℃下焙烧4h。所得催化剂标记为15Co-C/SiO2。
实施例1
称取3g SiO2载体，在500℃下焙烧4h，取1.7487g的Ni(NO3)2·6H2O和0.8710g的Co(NO3)2·6H2O溶解在适量的去离子水中，将载体缓慢倒入此溶液并均匀搅拌，后在室温下静置12h。将等体积浸渍的前驱体放入电热鼓风干燥箱内，调节温度为110℃干燥12h。取干燥后的粉末1.5g充分研磨，放入等离子体反应器中进行DBD间歇处理，将电压增加至100V，调节电流到3A，保持3min，取出经充分研磨和冷却后，搅拌均匀进行下一次处理，共处理20次。最后于马弗炉中500℃下焙烧4h。所得催化剂标记为10Ni-5Co-P/SiO2。
实施例2
称取3g SiO2载体，在500℃下焙烧4h，取1.3990g的Ni(NO3)2·6H2O和1.1466g的Co(NO3)2·6H2O溶解在适量的去离子水中，将载体缓慢倒入此溶液并均匀搅拌，后在室温下静置6h。将等体积浸渍的前驱体放入电热鼓风干燥箱内，调节温度为110℃干燥24h。取干燥后的粉末1.5g充分研磨，放入等离子体反应器中进行DBD间歇处理，将电压增加至120V，调节电流到3A，保持3min，取出经充分研磨和冷却后，搅拌均匀进行下一次处理，共处理25次。最后于马弗炉中500℃下焙烧4h。所得催化剂标记为8Ni-7Co-P/SiO2。
实施例3
称取3g SiO2载体，在500℃下焙烧4h，取1.0493g的Ni(NO3)2·6H2O和1.5688g的Co(NO3)2·6H2O溶解在适量的去离子水中，将载体缓慢倒入此溶液并均匀搅拌，后在室温下静置6h。将等体积浸渍的前驱体放入电热鼓风干燥箱内，调节温度为110℃干燥24h。取干燥后的粉末1.5g充分研磨，放入等离子体反应器中进行DBD间歇处理，将电压增加至150V，调节电流到3A，保持3min，取出经充分研磨和冷却后，搅拌均匀进行下一次处理，共处理25次。最后于马弗炉中500℃下焙烧4h。所得催化剂标记为6Ni-9Co-P/SiO2。
实施例4
称取2.7g SiO2载体，在500℃下焙烧4h，取0.758g的Ni(NO3)2·6H2O和0.470g的Ce(NO3)3·6H2O溶解在适量的去离子水中，将载体缓慢倒入此溶液并均匀搅拌，后在室温下静置12h。将等体积浸渍的前驱体放入电热鼓风干燥箱内，调节温度为110℃干燥12h。取干燥后的粉末1.5g充分研磨，放入等离子体反应器中进行DBD间歇处理，将电压增加至50V，调节电流到3A，保持3min，取出经充分研磨和冷却后，搅拌均匀进行下一次处理，共处理40次。最后于马弗炉中500℃下焙烧6h。所得催化剂标记为5Ni-5Ce-P/SiO2。
实施例5
称取3g SiO2载体，在500℃下焙烧4h，取1.7486g的Ni(NO3)2·6H2O和0.5464g的Ce(NO3)3·6H2O溶解在适量的去离子水中，将载体缓慢倒入此溶液并均匀搅拌，后在室温下静置12h。将等体积浸渍的前驱体放入电热鼓风干燥箱内，调节温度为110℃干燥12h。取干燥后的粉末1.5g充分研磨，放入等离子体反应器中进行DBD间歇处理，将电压增加至120V，调节电流到2.5A，保持3min，取出经充分研磨和冷却后，搅拌均匀进行下一次处理，共处理20次。最后于马弗炉中500℃下焙烧5h。所得催化剂标记为10Ni-5Ce-P/SiO2。
实施例6
称取3g SiO2载体，在500℃下焙烧4h，取1.65g的Ni(NO3)2·6H2O和0.6027g的Cu(NO3)2·6H2O溶解在适量的去离子水中，将载体缓慢倒入此溶液并均匀搅拌，后在室温下静置12h。将等体积浸渍的前驱体放入电热鼓风干燥箱内，调节温度为110℃干燥12h。取干燥后的粉末1.5g充分研磨，放入等离子体反应器中进行DBD间歇处理，将电压增加至120V，调节电流到2.0A，保持2min，取出经充分研磨和冷却后，搅拌均匀进行下一次处理，共处理20次。最后于马弗炉中500℃下焙烧5h。所得催化剂标记为10Ni-5Cu-P/SiO2。
实施例7
称取3g SiO2载体，在500℃下焙烧4h，取1.7492g的Ni(NO3)2·6H2O和1.0537g的50％Mn(NO3)2溶液加入到适量的去离子水中，将载体缓慢倒入此溶液并均匀搅拌，后在室温下静置24h。将等体积浸渍的前驱体放入电热鼓风干燥箱内，调节温度为110℃干燥12h。取干燥后的粉末1.5g充分研磨，放入等离子体反应器中进行DBD间歇处理，将电压增加至100V，调节电流到2.5A，保持3min，取出经充分研磨和冷却后，搅拌均匀进行下一次处理，共处理20次。最后于马弗炉中500℃下焙烧5h。所得催化剂标记为10Ni-5Mn-P/SiO2。
实施例8
称取3g SiO2载体，在500℃下焙烧4h，取1.7488g的Ni(NO3)2·6H2O和0.8305g的Zr(NO3)4·5H2O溶解在适量的去离子水中，将载体缓慢倒入此溶液并均匀搅拌，后在室温下静置12h。将等体积浸渍的前驱体放入电热鼓风干燥箱内，调节温度为110℃干燥12h。取干燥后的粉末1.5g充分研磨，放入等离子体反应器中进行DBD间歇处理，将电压增加至100V，调节电流到2.5A，保持4min，取出经充分研磨和冷却后，搅拌均匀进行下一次处理，共处理20次。最后于马弗炉中500℃下焙烧5h。所得催化剂标记为10Ni-5Zr-P/SiO2。
实施例9
称取3gα-Al2O3载体，在500℃下焙烧4h，取1.7487g的Ni(NO3)2·6H2O和0.8710g的Co(NO3)2·6H2O溶解在适量的去离子水中，将载体缓慢倒入此溶液并均匀搅拌，后在室温下静置12h。将等体积浸渍的前驱体放入电热鼓风干燥箱内，调节温度为110℃干燥12h。取干燥后的粉末1.5g充分研磨，放入等离子体反应器中进行DBD间歇处理，将电压增加至100V，调节电流到3A，保持3min，取出经充分研磨和冷却后，搅拌均匀进行下一次处理，共处理20次。最后于马弗炉中500℃下焙烧4h。所得催化剂标记为10Ni-5Co-P/α-Al2O3。
实施例10
称取3gβ-Al2O3载体，在500℃下焙烧4h，取1.7487g的Ni(NO3)2·6H2O和0.8710g的Co(NO3)2·6H2O溶解在适量的去离子水中，将载体缓慢倒入此溶液并均匀搅拌，后在室温下静置12h。将等体积浸渍的前驱体放入电热鼓风干燥箱内，调节温度为110℃干燥12h。取干燥后的粉末1.5g充分研磨，放入等离子体反应器中进行DBD间歇处理，将电压增加至120V，调节电流到3A，保持3min，取出经充分研磨和冷却后，搅拌均匀进行下一次处理，共处理20次。最后于马弗炉中500℃下焙烧4h。所得催化剂标记为10Ni-5Co-P/β-Al2O3。
实施例11
称取3gγ-Al2O3载体，在500℃下焙烧4h，取1.7487g的Ni(NO3)2·6H2O和0.8710g的Co(NO3)2·6H2O溶解在适量的去离子水中，将载体缓慢倒入此溶液并均匀搅拌，后在室温下静置12h。将等体积浸渍的前驱体放入电热鼓风干燥箱内，调节温度为110℃干燥12h。取干燥后的粉末1.5g充分研磨，放入等离子体反应器中进行DBD间歇处理，将电压增加至150V，调节电流到3A，保持3min，取出经充分研磨和冷却后，搅拌均匀进行下一次处理，共处理20次。最后于马弗炉中500℃下焙烧4h。所得催化剂标记为10Ni-5Co-P/γ-Al2O3。
实施例12
称取3g ZSM-5载体，取1.7487g的Ni(NO3)2·6H2O和0.8710g的Co(NO3)2·6H2O溶解在适量的去离子水中，将载体缓慢倒入此溶液并均匀搅拌，后在室温下静置12h。将等体积浸渍的前驱体放入电热鼓风干燥箱内，调节温度为110℃干燥12h。取干燥后的粉末1.5g充分研磨，放入等离子体反应器中进行DBD间歇处理，将电压增加至100V，调节电流到3A，保持4min，取出经充分研磨和冷却后，搅拌均匀进行下一次处理，共处理20次。最后于马弗炉中500℃下焙烧4h。所得催化剂标记为10Ni-5Co-P/ZSM-5。
实施例13
称取3g海泡石载体，取1.7487g的Ni(NO3)2·6H2O和1.8672g的Mg(NO3)2·6H2O溶解在适量的去离子水中，将载体缓慢倒入此溶液并均匀搅拌，后在室温下静置12h。将等体积浸渍的前驱体放入电热鼓风干燥箱内，调节温度为110℃干燥6h。取干燥后的粉末1.5g充分研磨，放入等离子体反应器中进行DBD间歇处理，将电压增加至150V，调节电流到2A，保持3min，取出经充分研磨和冷却后，搅拌均匀进行下一次处理，共处理20次。最后于马弗炉中900℃下焙烧3h。所得催化剂标记为10Ni-5Mg-P/海泡石。
实施例14
称取3g海泡石载体，取1.7487g的Ni(NO3)2·6H2O和0.7019g的TiCl4溶解在适量的去离子水中，将载体缓慢倒入此溶液并均匀搅拌，后在室温下静置12h。将等体积浸渍的前驱体放入电热鼓风干燥箱内，调节温度为110℃干燥6h。取干燥后的粉末1.5g充分研磨，放入等离子体反应器中进行DBD间歇处理，将电压增加至150V，调节电流到3A，保持3min，取出经充分研磨和冷却后，搅拌均匀进行下一次处理，共处理10次。最后于马弗炉中500℃下焙烧4h。所得催化剂标记为10Ni-5Ti-P/海泡石。
实施例15
称取3g膨润土载体，取1.7487g的Ni(NO3)2·6H2O和0.5510g的La(NO3)3·6H2O溶解在适量的去离子水中，将载体缓慢倒入此溶液并均匀搅拌，后在室温下静置24h。将等体积浸渍的前驱体放入电热鼓风干燥箱内，调节温度为110℃干燥24h。取干燥后的粉末1.5g充分研磨，放入等离子体反应器中进行DBD间歇处理，将电压增加至100V，调节电流到3A，保持4min，取出经充分研磨和冷却后，搅拌均匀进行下一次处理，共处理20次。最后于马弗炉中300℃下焙烧6h。所得催化剂标记为10Ni-5Li-P/膨润土。
实施例16
称取3g SiO2载体，在500℃下焙烧4h，取0.8745g的Ni(NO3)2·6H2O和0.8715g的Co(NO3)2·6H2O以及0.5469gCe(NO3)3·6H2O溶解在适量的去离子水中，将载体缓慢倒入此溶液并均匀搅拌，后在室温下静置24h。将等体积浸渍的前驱体放入电热鼓风干燥箱内，调节温度为110℃干燥12h。取干燥后的粉末1.5g充分研磨，放入等离子体反应器中进行DBD间歇处理，将电压增加至100V，调节电流到3A，保持3min，取出经充分研磨和冷却后，搅拌均匀进行下一次处理，共处理25次。最后于马弗炉中500℃下焙烧4h。所得催化剂标记为5Ni-5Co-5Ce-P/SiO2。
实施例17
称取3g SiO2载体，在500℃下焙烧4h，取0.8745g的Ni(NO3)2·6H2O和0.6709g的Cu(NO3)2·6H2O以及0.5469gCe(NO3)3·6H2O溶解在适量的去离子水中，将载体缓慢倒入此溶液并均匀搅拌，后在室温下静置24h。将等体积浸渍的前驱体放入电热鼓风干燥箱内，调节温度为110℃干燥12h。取干燥后的粉末1.5g充分研磨，放入等离子体反应器中进行DBD间歇处理，将电压增加至100V，调节电流到3A，保持3min，取出经充分研磨和冷却后，搅拌均匀进行下一次处理，共处理30次。最后于马弗炉中500℃下焙烧4h。所得催化剂标记为5Ni-5Cu-5Ce-P/SiO2。
对比例1至3以及实施例1至实施例17处理过程的参数如表1所示。
表1 对比例1至3以及实施例1至实施例17处理过程的参数
图1中显示双金属催化剂在各个温度点上CO转化率均优于单金属催化剂，其中经过DBD处理形成富集型类核壳结构的10Ni-5Co-P双金属催化剂效果最优，在约为380℃左右下CO转化率即可达最大值。说明经过DBD处理形成的富集型类核壳结构有利于催化剂活性的提高。
图2中显示单金属催化剂15Co-C在经过10h稳定性反应后CO转化率下降18％。单金属催化剂15Ni-C虽然也具有较好的催化稳定性，但是CO转化率较双金属催化剂偏低。另外经过DBD处理形成富集型类核壳结构的10Ni-5Co-P双金属催化剂经过10h反应后CO转化率仅下降1.31％，而结构性较弱的10Ni-5Co-C双金属催化剂CO转化率下降了2.43％，说明经过DBD处理形成的富集型类核壳结构有利于催化剂稳定性的提高。
图3中显示双金属催化剂上有效产物CH4的选择性明显高于单金属，而经过DBD处理形成富集型类核壳结构的10Ni-5Co-P双金属催化剂上有效产物CH4选择性最高，说明经过DBD处理形成的富集型类核壳结构有利于催化剂选择性的提高。
图4中对存在特殊结构的双金属催化剂进行线扫发现，Ni在9nm和31nm处出现明显的信号峰，而Co的信号峰主要出现在16nm、21nm和26nm处，说明Ni在催化剂表面富集，Co在催化剂内部富集的类核壳结构形成。
图5还原后双金属催化剂颗粒出峰位置为44.2°、51.6°和75.6°，介于Co和Ni出峰位置之间，但双金属催化剂出峰位置均更接近Ni的出峰位置。从另一方面说明催化剂表面存在Ni的富集。通过谢乐公式计算颗粒大小，10Ni-5Co-P的平均粒径约为10.8nm，10Ni-5Co-C的平均粒径约为19.4nm，说明DBD处理能减小催化剂的粒径提高比表面积。

Claims (8)

1.一种高效负载型双金属或多金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用等体积浸渍法将双金属组分或多金属组分的前驱体负载到载体上，在室温下静置后干燥；
(2)将步骤(1)所得产物充分研磨后进行间歇式DBD处理；
(3)将步骤(2)所得产物焙烧，即获得高效负载型双金属或多金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种高效负载型双金属或多金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中前驱体为Ni盐、Mn盐、Fe盐、Co盐、Cu盐、Zn盐、Ce盐、Zr盐、Mg盐、Ti盐和La盐中的两种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种高效负载型双金属或多金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中载体为SiO2、α-Al2O3、β-Al2O3、γ-Al2O3、ZSM-5、海泡石和膨润土中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种高效负载型双金属或多金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中静置时间为6-24h，干燥温度为110℃，干燥时间为6-24h。
5.根据权利要求1所述的一种高效负载型双金属或多金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)具体为：将步骤(1)所得产物充分研磨后置于石英反应釜中，在等离子体发生器中进行间歇式DBD处理，等离子发生器的电压为50-150V，电流为2-3A，放电时间30-120mim。
6.根据权利要求1所述的一种高效负载型双金属或多金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中焙烧温度为300-900℃，时间为3-6h。
7.一种高效负载型双金属或多金属催化剂，其特征在于，采用权利要求1至7任一项所述的制备方法制得。
8.根据权利要求7所述的一种高效负载型双金属或多金属催化剂，其特征在于，高效负载型双金属或多金属催化剂每种金属组分的担载量为1％-30％，且各金属组分为任意比例。
CN201810878706.6A 2018-08-03 2018-08-03 一种高效负载型双金属或多金属催化剂及其制备方法 Pending CN109012674A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810878706.6A CN109012674A (zh) 2018-08-03 2018-08-03 一种高效负载型双金属或多金属催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810878706.6A CN109012674A (zh) 2018-08-03 2018-08-03 一种高效负载型双金属或多金属催化剂及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109012674A true CN109012674A (zh) 2018-12-18

Family

ID=64648473

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810878706.6A Pending CN109012674A (zh) 2018-08-03 2018-08-03 一种高效负载型双金属或多金属催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109012674A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113509934A (zh) * 2021-04-27 2021-10-19 浙江海洋大学 一种高分散负载过渡金属催化剂的制备方法
CN115007125A (zh) * 2022-07-08 2022-09-06 湘潭大学 海泡石负载锰-铈复合型催化剂及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050032626A1 (en) * 2003-05-16 2005-02-10 Korea Institute Of Science And Technology Reduction method of catalysts using non-thermal plasma
CN1739854A (zh) * 2005-08-03 2006-03-01 天津大学 利用物理方法还原负载型金属催化剂
CN101602017A (zh) * 2009-07-22 2009-12-16 大连理工大学 利用低温等离子体制备负载型金属催化剂的方法
CN102139223A (zh) * 2011-03-02 2011-08-03 浙江工业大学 一种负载型双金属催化剂及其应用
CN103769163A (zh) * 2014-01-09 2014-05-07 大连大学 大气压冷等离子体还原制备负载型双金属催化剂的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050032626A1 (en) * 2003-05-16 2005-02-10 Korea Institute Of Science And Technology Reduction method of catalysts using non-thermal plasma
CN1739854A (zh) * 2005-08-03 2006-03-01 天津大学 利用物理方法还原负载型金属催化剂
CN101602017A (zh) * 2009-07-22 2009-12-16 大连理工大学 利用低温等离子体制备负载型金属催化剂的方法
CN102139223A (zh) * 2011-03-02 2011-08-03 浙江工业大学 一种负载型双金属催化剂及其应用
CN103769163A (zh) * 2014-01-09 2014-05-07 大连大学 大气压冷等离子体还原制备负载型双金属催化剂的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YUNHUI JIANG ETAL.: "A zirconium modified Co/SiO2 Fischer-Tropsch catalyst prepared by dielectric-barrier discharge plasma", 《JOURNAL OF ENERGY CHEMISTRY》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113509934A (zh) * 2021-04-27 2021-10-19 浙江海洋大学 一种高分散负载过渡金属催化剂的制备方法
CN115007125A (zh) * 2022-07-08 2022-09-06 湘潭大学 海泡石负载锰-铈复合型催化剂及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6352955B2 (ja) 燃料電池用電極触媒、及び燃料電池用電極触媒の製造方法
CN110961134B (zh) 一种合成单原子催化剂的方法及单原子催化剂与应用
CN111111684B (zh) 乙酸自热重整制氢用介孔氧化硅负载钨促进镍基催化剂
CN105107515A (zh) 一种甲烷干重整制合成气的镍-碳化钼复合催化剂
CN110581281B (zh) 一种应用于燃料电池领域的PdCu合金纳米催化剂及制备方法
CN105126867B (zh) 一种碳负载Pt‑Ru‑Ni催化剂及其制备方法和应用
CN106512999A (zh) 一种甲烷干气重整催化剂及其制备方法
CN109012674A (zh) 一种高效负载型双金属或多金属催化剂及其制备方法
CN108855065A (zh) 一种将Pd/ZnAl2O4催化剂用于甲醇蒸汽重整制氢的方法
CN110090641A (zh) 一种用于间苯二甲胺加氢制1,3-环己二甲胺的催化剂及制备方法和应用
JP2012033492A (ja) 燃料電池用電極触媒、該電極触媒を含む膜電極接合体及び燃料電池、並びに燃料電池用電極触媒の製造方法
CN114733520A (zh) 负载型纳米金催化剂的制备方法与应用
CN112626405B (zh) 一种用于析氢催化的高熵合金及其制备方法
EP1721666B1 (en) INTERMETALLIC COMPOUND Ni3Al CATALYST FOR METHANOL REFORMING AND METHOD FOR REFORMING METHANOL USING SAME
CN114713245B (zh) 一种多族多元素合金/碳纳米管催化材料及其制备方法与应用
CN108598496A (zh) 一种高活性的铂铋合金燃料电池阳极催化剂的制备方法
CN111036270B (zh) 一种复合光催化材料及其制备方法
CN114381630A (zh) 一种Pt-Ru基高温合金材料及其制备方法
CN106140169A (zh) 一种二甲醚水蒸气重整制氢结构化催化剂及其制备方法和应用
CN110676475A (zh) 一种分层骨架结构的Pt-Ni合金电催化剂及其制备方法
CN114682257B (zh) 一种单原子贵金属催化剂及其制备方法和应用
CN114883588B (zh) 一种用于室温氢燃料电池的超高稳定性氧还原催化剂
CN116422342B (zh) 一种多原子掺杂的表面富铂的催化剂及其制备方法
CN114635158B (zh) 粒径和内部微孔尺寸可控的合金/稀土氧化物纳米材料及制备方法和应用
CN115532297B (zh) 一种异核双原子光催化材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20181218