CN114682257B - 一种单原子贵金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种单原子贵金属催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114682257B CN114682257B CN202011640477.8A CN202011640477A CN114682257B CN 114682257 B CN114682257 B CN 114682257B CN 202011640477 A CN202011640477 A CN 202011640477A CN 114682257 B CN114682257 B CN 114682257B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- noble metal
- lanthanum oxide
- monoatomic
- metal catalyst
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 110
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 58
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 112
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 35
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims abstract description 12
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 82
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 32
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 32
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 24
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 21
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 16
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid group Chemical group C(CC(O)(C(=O)O)CC(=O)O)(=O)O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 14
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 11
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 11
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 10
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 10
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 9
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 9
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 8
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 8
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 6
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 5
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 2
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 claims 1
- 150000004673 fluoride salts Chemical class 0.000 claims 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910002226 La2O2 Inorganic materials 0.000 description 14
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 14
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 10
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- -1 for example Substances 0.000 description 7
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 6
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 6
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 6
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 6
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 5
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RBAKORNXYLGSJB-UHFFFAOYSA-N azane;platinum(2+);dinitrate Chemical compound N.N.N.N.[Pt+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O RBAKORNXYLGSJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- KGDJAQAMSDMZCD-UHFFFAOYSA-M hydrogen carbonate lanthanum(3+) oxygen(2-) Chemical compound C([O-])(O)=O.[O-2].[La+3] KGDJAQAMSDMZCD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/394—Metal dispersion value, e.g. percentage or fraction
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种高负载量热稳定单原子贵金属催化剂及其制备方法和应用,所述催化剂包括氧化镧载体和以单原子形式负载于载体上的贵金属。本发明制备方法是利用碳掺杂载体在高温条件下重构为氧化镧,同时使得贵金属纳米颗粒以高度分散的单原子形式固定在载体上。且本发明的制备方法简单、周期短,由此制得的贵金属催化剂中贵金属为高度分散的单原子状态,且其负载量高达5.8wt.%以上。且本发明的单原子贵金属催化剂热稳定性好,于800℃下焙烧5天,仍无团簇或者团聚的纳米颗粒出现,适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备领域,涉及一种单原子贵金属催化剂及其制备方法和应用,具体涉及一种通过碳掺杂载体的重构制备的高负载量热稳定单原子贵金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
虽然贵金属催化剂(主要包括铂、金、钯、钌、银等)的催化性能较好,但是贵金属价格昂贵,因此在实际应用中贵金属的使用受到严重制约。单原子贵金属催化剂可以最大化贵金属的使用效率,降低其生产成本,还能够显著提高相关产业的可持续性。鉴于此单原子贵金属催化剂具有更加广阔的应用前景,也因此受到了研究者的广泛关注。但是,粒径较小的贵金属(单原子或者极细的纳米颗粒、团簇)由于过高的表面自由能,在高温下倾向于烧结变为较大的纳米颗粒,导致单原子贵金属催化剂的催化反应活性降低。因此,需要制备稳定的单原子贵金属催化剂。
目前,稳定的单原子贵金属催化剂主要通过原子捕获和载体重构等原理获得。但是,稳定的贵金属单原子催化剂的制备方法有限,且现有的贵金属单原子催化剂的制备条件苛刻,且贵金属负载量较低,从而导致催化剂的催化反应活性较低。因此,如何制备高负载量的、稳定的、能够大规模制备的单原子贵金属催化剂成为亟待解决的技术问题。
发明内容
为了改善上述技术问题,本发明提供一种单原子贵金属催化剂,所述催化剂包括氧化镧载体和以单原子形式负载于载体上的贵金属。
根据本发明的实施方案,所述贵金属选自铂、金、钯、钌和银中的至少一种;优选为铂。
根据本发明的实施方案,以所述氧化镧载体的质量计,贵金属单原子在氧化镧载体上的负载量为0.1~10wt.%,优选为1~8wt.%,更优选为3~6wt.%,示例性为0.1wt.%、0.2wt.%、0.3wt.%、0.5wt.%、1wt.%、2wt.%、3wt.%、4wt.%、5.84wt.%、6wt.%、8wt.%。
根据本发明的实施方案,所述贵金属单原子高度分散在所述载体上。
根据本发明的实施方案,所述单原子贵金属催化剂的比表面积为8-14m2/g,优选为9-13m2/g,示例性为8m2/g、9m2/g、10m2/g、11m2/g、12m2/g、13m2/g、14m2/g。
根据本发明的实施方案,所述单原子贵金属催化剂具有基本上如图3中的右图所示的形貌。
根据本发明示例性的实施方案,所述单原子贵金属催化剂包括氧化镧载体和以单原子形式高度分散在所述氧化镧载体上的铂单原子,所述铂单原子在所述催化剂中的负载量为0.1~10wt.%。
本发明还提供上述单原子贵金属催化剂的制备方法,可以选自下述任意一种方法:
方法一:以含碳氧化镧前驱体和贵金属纳米颗粒为原料,经焙烧处理,制备得到所述单原子贵金属催化剂;
方法二:在氧化镧负载贵金属纳米颗粒的过程中引入碳源,经焙烧处理,制备得到所述单原子贵金属催化剂。
根据本发明的实施方案,方法一中,所述含碳氧化镧前驱体与贵金属纳米颗粒的质量之比为100:(0.05~10);优选为100:(0.5~4)。
根据本发明的实施方案,方法一中,所述含碳氧化镧前驱体由包括镧源和碳源的原料经水热反应制备得到的含碳氧化镧前驱体。
优选地,所述镧源和碳源的摩尔比为1:(1~5),优选1:(1~2)。
优选地,所述镧源由含镧元素的化合物提供;例如,由含镧元素的碳酸盐、氧化物、氯化物、氟化物、硝酸盐和硫酸盐中的至少一种提供;优选由含镧元素的硝酸盐提供。
优选地,所述碳源由糖类聚合物、十六烷基三甲基溴化铵和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种提供。
优选地,所述糖类聚合物可以选自柠檬酸、尿素、葡萄糖和蔗糖等中的至少一种,优选为柠檬酸。
优选地,所述水热反应的温度为100~200℃,优选为160~180℃,示例性为100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃。进一步地,所述水热反应的时间为4-24h,优选为8-12h,示例性为4h、6h、8h、10h、12h。
优选地,所述含碳氧化镧前驱体的制备方法,包括如下步骤:
将硝酸镧、碳源和水进行混合,得到的混合溶液经水热反应,得到含碳氧化镧前驱体。
优选地,所述水热反应还包括待反应结束后,对反应体系进行固液分离得到反应产物的过程。例如,所述固液分离可以采用本领域已知手段,比如离心、真空抽滤。优选真空抽滤。
优选地,所述水热反应还包括对固液分离得到的反应产物进行洗涤。例如,洗涤的溶剂可以为水和无水乙醇。又如,所述洗涤的次数可以为一次、两次或更多次,优选为三次。
优选地,所述水热反应还包括对洗涤后的反应产物进行干燥。优选地,所述干燥的温度不高于120℃,例如为60-120℃,优选为60-100℃,更优选为60-80℃。进一步地,所述干燥的时间2-24h,优选为4-12h,更优选为6-12h。
根据本发明的实施方案,所述贵金属纳米颗粒可以以贵金属纳米颗粒溶液的形式加入反应体系,或者由含碳氧化镧前驱体和/或氧化镧与贵金属盐反应生成。
根据本发明的实施方案,所述贵金属纳米颗粒溶液选自铂、钯、金、钌、银的纳米颗粒溶液中的至少一种,优选为铂的纳米颗粒溶液。
根据本发明的实施方案,所述贵金属纳米颗粒溶液由贵金属盐溶液与聚乙烯吡咯烷酮在甲醇中回流反应制备而成。
优选地,所述贵金属盐与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:(10-30),优选为1:(15-25),示例性为1:10、1:15、1:20、1:23、1:25、1:30。
优选地,所述贵金属盐可以选自氯铂酸、氯金酸、氯化钌、氯钯酸、硝酸银和硝酸四氨合铂(II)中的至少一种。
优选地,所述回流反应的温度为50~95℃,优选为60~75℃,示例性为50℃、60℃、70℃、75℃、80℃、90℃、95℃。进一步地,所述回流反应的时间为1~5h,优选为2~3h,示例性为1h、2h、3h、4h、5h。
优选地,贵金属纳米颗粒溶液的制备过程还包括待反应结束后,对反应体系进行固液分离得到反应产物的过程。例如,所述固液分离可以采用本领域已知手段,比如旋转蒸发。优选地,旋蒸温度为30~80℃,更优选为30~50℃。
优选地,贵金属纳米颗粒溶液的制备过程还包括对蒸干后的产物加入沉淀剂沉淀及分离的步骤。例如,所述沉淀剂可以为丙酮。又如,所述分离可以采用本领域已知手段,比如离心。
优选地,贵金属纳米颗粒溶液的制备过程还包括对分离得到的反应产物进行洗涤。例如,洗涤的溶剂可以为己烷。又如,所述洗涤的次数可以为一次、两次或更多次,优选为五次。
优选地,贵金属纳米颗粒溶液的制备过程还包括将洗涤后获得的凝胶溶解于甲醇中获得贵金属纳米颗粒溶液。
根据本发明的实施方案,所述单原子贵金属催化剂的方法中,所述含碳氧化镧前驱体和贵金属纳米颗粒在溶液体系中进行反应。例如,先分别配制含碳氧化镧前驱体的水溶液和贵金属纳米颗粒的甲醇溶液,再将两种溶液混合,得到混合溶液。
根据本发明的实施方案,所述制备方法还包括对上述混合溶液进行超声处理的步骤。例如,超声的时间为0.1-3h,优选为0.1-1h。
根据本发明的实施方案,所述制备方法还包括对超声处理后的混合液进行加热搅拌,以蒸干溶剂。优选地,所述加热温度为60-95℃,示例性为60℃、70℃、80℃、90℃、95℃,优选为80℃。
根据本发明的实施方案,所述制备方法还包括对上述蒸干后的产物进行干燥。例如,所述干燥的温度不高于120℃,例如为60-120℃,优选为60-100℃,还优选为60-80℃。进一步地,所述干燥的时间2-24h,优选为4-12h,还优选为6-12h。
根据本发明的实施方案,所述焙烧处理为采用二级焙烧处理,第一级焙烧的温度为60~500℃,优选为200~350℃,示例性为60℃、100℃、200℃、350℃、400℃、500℃;第一级焙烧的时间为0.5~24h,优选为1~2h,示例性为0.5h、1h、2h、3h、4h、6h、8h、12h、16h、24h;
第二级焙烧的温度为500~900℃,优选为700~900℃,示例性为500℃、600℃、700℃、800℃、850℃、900℃;第二级焙烧的时间为1~24h,优选为2~10h,示例性为1h、2h、5h、8h、10h、12h、18h、24h。
根据本发明的实施方案,所述第一级焙烧在惰性气氛下进行,例如在氮气、或氩气气氛下,优选在氮气气氛下。
根据本发明的实施方案,所述第二级焙烧在有氧气氛下进行,例如在空气气氛下进行。
根据本发明的实施方案,所述方法一,包括如下步骤:
将含碳氧化镧前驱体的水溶液和贵金属纳米颗粒溶液混合后超声,加热搅拌直至蒸干混合物中的溶剂;得到的材料经干燥后,先在氮气气氛下进行第一级焙烧,然后在空气气氛下进行第二级焙烧,得到所述单原子贵金属催化剂。
根据本发明的实施方案,上述方法二中,所述氧化镧与贵金属纳米颗粒的质量之比为100:(0.05~10);优选为100:(0.5~6)。
根据本发明的实施方案,上述方法二中,所述碳源可以由上述贵金属纳米颗粒引入。上述贵金属纳米颗粒在制备过程中用到聚乙烯吡咯烷酮,故含有碳。
根据本发明的实施方案,所述氧化镧可以由所述含碳氧化镧前驱体经焙烧处理制备得到。
优选地,所述焙烧处理为采用二级煅烧处理,第一级煅烧的温度为60~500℃,优选为200~350℃,示例性为60℃、100℃、200℃、350℃、400℃、500℃;第一级煅烧的时间为0.5~24h,优选为1~2h,示例性为0.5h、1h、2h、3h、4h、6h、8h、12h、16h、24h;
第二级煅烧的温度为500~900℃,优选为700~900℃,示例性为500℃、600℃、700℃、800℃、850℃、900℃;第二级煅烧的时间为1~24h,优选为2~10h,示例性为1h、2h、5h、8h、10h、12h、18h、24h。
优选地,所述第一级煅烧在惰性气氛下进行,例如在氮气、或氩气气氛下,优选在氮气气氛下。
优选地,所述第二级煅烧在有氧气氛下进行,例如在空气气氛下进行。
根据本发明的实施方案,所述方法二中,氧化镧负载贵金属纳米颗粒的过程包括如下步骤:将贵金属纳米颗粒溶液分散到含有氧化镧的去离子水中,加热搅拌至水分蒸干,烘干蒸干后的产物,得到负载有贵金属纳米颗粒的氧化镧载体。
根据本发明的实施方案,方法二中,所述焙烧处理与方法一中相同。
本发明中,二级焙烧处理的焙烧最终气氛为有氧气氛即可,例如为空气。
根据本发明示例性的实施方案,所述方法二包括如下步骤:
将贵金属纳米颗粒溶液分散到含有氧化镧的去离子水中,加热搅拌至水分蒸干,烘干蒸干后的产物,得到负载有贵金属纳米颗粒的氧化镧载体;
负载有贵金属纳米颗粒的氧化镧载体先在氮气气氛下进行第一级焙烧,然后在空气气氛下进行第二级焙烧,得到所述单原子贵金属催化剂。
本发明还提供由上述任一种方法制备得到的单原子贵金属催化剂。优选地,所述单原子贵金属催化剂具有如上文所述的含义。
本发明还提供上述单原子贵金属催化剂在催化氧化、电催化的氢气析出、氧化还原及氧气析出反应中的应用,例如在催化氧化甲烷中的应用。
本发明的有益效果:
(1)本发明提供的单原子贵金属催化剂的制备方法是利用碳掺杂载体在高温条件下重构为氧化镧,同时使得贵金属纳米颗粒以高度分散的单原子形式固定在载体上。同时本发明的制备方法简单,周期短,贵金属单原子负载量高达5.8wt.%以上(而现有技术中氧化物上贵金属单原子的负载量最高仅达3wt.%),且本发明的单原子贵金属催化剂稳定性好,适合工业化生产。
(2)由本发明制备方法制备得到的单原子贵金属催化剂,贵金属单原子负载量高且分散性好,从而提高了贵金属的利用率。且本发明的单原子贵金属催化剂在空气中,于800℃下焙烧5天,仍无团簇或者团聚的纳米颗粒出现,由此表明本发明的单原子贵金属催化剂具有较高的热稳定性。
附图说明
图1为实施例1步骤8)制备的PtNP-La2O2CO3和Pt-La2O3的XRD图。
图2为实施例1步骤8)制备的PtNP-La2O2CO3和Pt-La2O3的透射电镜图(标尺:20nm)和球差透射电镜图(标尺:1nm)。
图3为实施例1步骤8)制备的PtNP-La2O2CO3(左)和Pt-La2O3(右)的扫描电镜图。
图4为实施例1步骤8)制备的Pt-La2O3于空气中800℃高温下焙烧5天后的球差透射电镜图(AC-STEM)。
图5为实施例1步骤8)制备的PtNP-La2O2CO3和Pt-La2O3催化氧化甲烷的活性图。
图6为实施例2步骤9)制备的Pt-La2O3-C750的球差透射电镜图(标尺:2nm)。
图7为实施例2步骤4)获得的氧化镧的扫描电镜图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解,下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明,而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明,以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品,或者可以通过已知方法制备。
实施例1
一种铂单原子贵金属催化剂的制备,具体的制备过程包括如下步骤:
1)取摩尔比为1:2的硝酸镧与水合柠檬酸加入到200mL的聚四氟乙烯衬套中,加入去离子水,搅拌均匀;
2)将聚四氟乙烯衬套封闭并放入不锈钢反应釜,升温到180℃,并恒温反应12h;
3)待不锈钢反应釜冷却至室温后,真空抽滤,并通过水和无水乙醇洗涤收集产物含碳氧化镧前驱体,并将产物置于烘箱中干燥(干燥温度不超过120℃均可)过夜;
4)取6.15mL 3.8mg/mL的氯铂酸溶液和533mg聚乙烯吡咯烷酮加入圆底烧瓶中,并加入200mL甲醇,于70℃条件下搅拌回流3h,将获得的溶液在40℃下旋蒸直到蒸干溶剂,然后加入丙酮中沉淀,将获得的溶液离心,去掉上清液并用己烷洗涤五次,将获得的凝胶分散于甲醇中,得到铂纳米颗粒溶液;
5)称取500mg步骤3)烘干后的含碳氧化镧前驱体超声分散于100mL去离子水中,搅拌条件下,将15mL步骤4)获得的含12.8mg铂的铂纳米颗粒溶液逐滴加入上述水溶液中,继续超声20min;
6)将超声好的混合溶液置于80℃恒温水浴下,搅拌,直至水分蒸干;
7)将蒸干后的产物置于烘箱中烘干,得到负载铂纳米颗粒的氧化镧前驱体材料;
8)将步骤7)烘干后的材料置于管式炉中,先于氮气气氛下,在350℃下保温2h。,然后冷却至室温,再将材料继续于空气气氛下,分别于500℃、750℃下保温4h,分别得到碳酸氧镧负载的铂纳米颗粒和氧化镧负载的铂单原子贵金属催化剂,分别记为PtNP-La2O2CO3和Pt-La2O3。
通过ICP-OES测得:Pt-La2O3催化剂中铂的实际负载量为5.84wt.%(即Pt:La2O3的质量比为5.84%)。
图1为本实施例制得的PtNP-La2O2CO3和Pt-La2O3的XRD图。图1中可以看出:将负载铂纳米颗粒的氧化镧前驱体材料在750℃下高温焙烧后,碳酸氧镧相转变为氧化镧相。
图2中的(左)为PtNP-La2O2CO3的透射电镜图,图2中的(右)为Pt-La2O3的球差透射电镜图。图中可以看出,La2O2CO3载体上为铂纳米颗粒而La2O3载体上的铂呈现单原子分布状态,说明经过高温焙烧碳酸氧镧转化为氧化镧,同时铂纳米颗粒分散为单原子,未出现团聚的Pt纳米颗粒和纳米团簇。由此表明,本发明制得的单原子贵金属催化剂具有较高的热稳定性。
图3为PtNP-La2O2CO3(左)和Pt-La2O3(右)的扫描电镜图。经测算,PtNP-La2O2CO3的比表面积SBET为13.655m2/g,Pt-La2O3的比表面积SBET为12.930m2/g。
将本实施例制得的Pt-La2O3于空气中800℃高温下焙烧5天,将焙烧产物进行球差透射电镜图(AC-STEM)表征。结果如图4所示,图中结果显示:铂仍显现高分散的单原子形式,未出现团聚的Pt纳米颗粒和纳米团簇。由此表明,本发明制得的单原子贵金属催化剂具有高热稳定性。
将本实施例制得的PtNP-La2O2CO3和Pt-La2O3单原子贵金属催化剂用于甲烷催化氧化过程,甲烷催化氧化性能主要通过反应固定床评估,具体实验方法如下:
在内径为5.0mm、长度为415mm的石英管中,分别加入30mg本实施例制得的PtNP-La2O2CO3、Pt-La2O3单原子贵金属催化剂和600mg石英砂。其中反应气氛条件为:2vol%CH4、16vol%O2和82vol%He,反应空速为66000mL/(g h)。甲烷浓度通过气相色谱检测。然后通过如下公式计算甲烷的转化率:
图5为PtNP-La2O2CO3和Pt-La2O3催化氧化甲烷的活性图,从图中可以看出,Pt-La2O3的催化性能强于PtNP-La2O2CO3,由此表明本实施例所制备得到的单原子催化剂活性优于纳米颗粒催化剂。
实施例2
一种铂单原子贵金属催化剂的制备,具体的制备过程包括如下步骤:
1)取摩尔比为1:2的硝酸镧与柠檬酸加入到200mL的聚四氟乙烯衬套中,加入去离子水,搅拌均匀;
2)将聚四氟乙烯衬套封闭并放入不锈钢反应釜,升温到180℃,并恒温反应12h;
3)待不锈钢反应釜冷却至室温后,真空抽滤,并通过水和无水乙醇洗涤收集产物含碳氧化镧前驱体,并将产物置于烘箱中干燥(干燥温度不超过120℃均可)过夜;
4)将步骤3)烘干后的材料置于管式炉中,先在氮气气氛下,在350℃下保温2h。然后冷却至室温,再将材料于空气气氛下,在750℃下保温4h,得到氧化镧;
5)取6.15mL 3.8mg/mL的氯铂酸溶液和533mg聚乙烯吡咯烷酮加入圆底烧瓶中,并加入200mL甲醇,于70℃条件下搅拌回流3h,将获得的溶液在40℃下旋蒸直到蒸干溶剂,然后加入丙酮中沉淀,将获得的溶液离心,去掉上清液并用己烷洗涤五次,将获得的凝胶分散于甲醇中,得到铂纳米颗粒溶液;
6)称取500mg步骤4)得到的氧化镧超声分散于100mL去离子水中,搅拌条件下,将32mL步骤5)获得的含26.5mg铂的铂纳米颗粒溶液逐滴加入上述水溶液中,继续超声20min;
7)将超声好的混合溶液置于80℃恒温水浴下,搅拌,直至水分蒸干;
8)将蒸干后的产物置于烘箱中烘干,得到负载铂纳米颗粒的材料;
9)将步骤8)烘干后的材料置于管式炉中,先在氮气气氛下,于350℃下焙烧2h;然后在空气气氛下,于750℃下焙烧8h,得到负载贵金属铂的催化剂,记为Pt-La2O3-C750。
通过ICP-OES测得:铂的实际负载量为5.96wt.%(即Pt:La2O3的质量比为5.96%)。
图6为本实施例制得的Pt-La2O3-C750的球差透射电镜图,从图中可以看出:载体上的铂主要呈单原子状态分布,有极少数的团簇。由此表明,以聚乙烯吡咯烷酮为碳源,在载体中人为外源引入碳也有助于铂纳米颗粒分散为单原子。
图7为本实施例步骤4)制得的氧化镧的扫描电镜图。经测算,氧化镧的比表面积SBET为8.511m2/g。
本实施例制得的Pt-La2O3-C750催化剂具有与实施例1中制得的Pt-La2O3相当的催化氧化甲烷的活性。
以上,对本发明的实施方式进行了说明。但是,本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种单原子贵金属催化剂的制备方法,其特征在于,选自下述任意一种方法:
方法一:将含碳氧化镧前驱体的水溶液和贵金属纳米颗粒溶液混合后超声,加热搅拌直至蒸干混合物中的溶剂;得到的材料经干燥后,先在氮气气氛下进行第一级焙烧,然后在空气气氛下进行第二级焙烧,得到所述单原子贵金属催化剂;所述含碳氧化镧前驱体与贵金属纳米颗粒的质量之比为100:(0.05~10);
所述含碳氧化镧前驱体由包括镧源和碳源的原料经水热反应制备得到;
所述碳源为柠檬酸;
方法二:将贵金属纳米颗粒溶液分散到含有氧化镧的去离子水中,加热搅拌至水分蒸干,烘干蒸干后的产物,得到负载有贵金属纳米颗粒的氧化镧载体;所述氧化镧与贵金属纳米颗粒的质量之比为100:(0.05~10);负载有贵金属纳米颗粒的氧化镧载体先在氮气气氛下进行第一级焙烧,然后在空气气氛下进行第二级焙烧,得到所述单原子贵金属催化剂;
所述贵金属纳米颗粒溶液由贵金属盐溶液与聚乙烯吡咯烷酮在甲醇中回流反应制备而成;
所述氧化镧由所述含碳氧化镧前驱体经焙烧处理制备得到;
所述第一级焙烧的温度为200~350℃;第一级焙烧的时间为1~2h;
第二级焙烧的温度为500~900℃,第二级焙烧的时间为2~10h;
所述催化剂包括氧化镧载体和以单原子形式负载于载体上的贵金属;
以所述氧化镧载体的质量计,贵金属单原子在氧化镧载体上的负载量为5.84~10 wt.%。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述贵金属选自铂、金、钯、钌和银中的至少一种;
和/或,所述贵金属单原子高度分散在所述载体上;
和/或,所述单原子贵金属催化剂的比表面积为8-14m2/g。
3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,方法一,所述镧源和碳源的摩尔比为1:(1~5);
和/或,所述镧源由含镧元素的氯化物、氟化物、硝酸盐和硫酸盐中的至少一种提供;
和/或,所述水热反应的温度为100~200℃,所述水热反应的时间为4-24h。
4.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述贵金属纳米颗粒溶液选自铂、钯、金、钌、银的纳米颗粒溶液中的至少一种;
和/或,所述贵金属盐与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:(10-30);
和/或,所述贵金属盐选自氯铂酸、氯金酸、氯化钌、氯钯酸、硝酸银和硝酸四氨合铂中的至少一种,所述硝酸四氨合铂中的铂为2价;
和/或,所述回流反应的温度为50~95℃,所述回流反应的时间为1~5h;
和/或,所述贵金属纳米颗粒溶液的制备过程还包括待反应结束后,对反应体系进行固液分离得到反应产物的过程。
5.如权利要求2-4任一项所述的制备方法,其特征在于,方法一中,所述超声的时间为0.1-3h;
所述加热温度为60-95℃;
所述干燥的温度不高于120℃。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到的单原子贵金属催化剂。
7.权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到的单原子贵金属催化剂在催化氧化、电催化的氢气析出、氧化还原或氧气析出反应中的应用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202011640477.8A CN114682257B (zh) | 2020-12-31 | 2020-12-31 | 一种单原子贵金属催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202011640477.8A CN114682257B (zh) | 2020-12-31 | 2020-12-31 | 一种单原子贵金属催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN114682257A CN114682257A (zh) | 2022-07-01 |
CN114682257B true CN114682257B (zh) | 2024-05-17 |
Family
ID=82135636
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202011640477.8A Active CN114682257B (zh) | 2020-12-31 | 2020-12-31 | 一种单原子贵金属催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN114682257B (zh) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101723333A (zh) * | 2009-12-14 | 2010-06-09 | 上海应用技术学院 | 一种形貌各异介孔金属氧化物的制备方法 |
CN108993499A (zh) * | 2018-07-19 | 2018-12-14 | 天津大学 | 一种常温催化降解VOCs的负载单原子Pt的稀土金属氧化物催化剂的制备方法 |
CN110252287A (zh) * | 2019-06-05 | 2019-09-20 | 北京氦舶科技有限责任公司 | 一种烟气h2-scr脱硝催化剂及其制备方法 |
CN110743566A (zh) * | 2019-10-31 | 2020-02-04 | 南方科技大学 | 单原子催化剂的制备方法 |
-
2020
- 2020-12-31 CN CN202011640477.8A patent/CN114682257B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101723333A (zh) * | 2009-12-14 | 2010-06-09 | 上海应用技术学院 | 一种形貌各异介孔金属氧化物的制备方法 |
CN108993499A (zh) * | 2018-07-19 | 2018-12-14 | 天津大学 | 一种常温催化降解VOCs的负载单原子Pt的稀土金属氧化物催化剂的制备方法 |
CN110252287A (zh) * | 2019-06-05 | 2019-09-20 | 北京氦舶科技有限责任公司 | 一种烟气h2-scr脱硝催化剂及其制备方法 |
CN110743566A (zh) * | 2019-10-31 | 2020-02-04 | 南方科技大学 | 单原子催化剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Preparation of Atomically-Dispersed Gold on Lanthanum Oxide as Active and Stable Catalysts for the Low-Temperature Water-Gas Shift Reaction;Joseph D. Lessard;Master of Science In Chemical Engineering;第1-2、第23-24页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN114682257A (zh) | 2022-07-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN111905793B (zh) | 一种氮掺杂碳载非贵金属单原子催化剂的制备方法 | |
CN109908904A (zh) | 一种过渡金属单原子催化剂及其制备方法和应用 | |
CN109309214A (zh) | 碳包覆镍纳米复合材料的制备方法 | |
CN108855159B (zh) | 一种以普鲁士蓝衍生物合成的磷化钴及其制备方法和应用 | |
Zhang et al. | Octahedral core–shell bimetallic catalysts M@ UIO-67 (M= Pt–Pd nanoparticles, Pt–Pd nanocages): metallic nanocages that enhanced CO2 conversion | |
CN111167495A (zh) | 一种氨硼烷制氢用催化剂Ni2-xFex@CN-G及其制备方法 | |
CN105932308B (zh) | 纳米电催化剂的制备方法 | |
CN113813964A (zh) | 一种甲烷干重整制备合成气用单原子催化剂及其制备方法和应用 | |
CN114768859B (zh) | 适用于甲烷干重整的镍硅催化剂及其制备方法 | |
Liu et al. | CoNi bimetallic alloy cocatalyst-modified TiO2 nanoflowers with enhanced photocatalytic hydrogen evolution | |
CN113398951B (zh) | 金属间化合物催化剂及采用双金属络合物制备金属间化合物催化剂的方法 | |
CN114733520A (zh) | 负载型纳米金催化剂的制备方法与应用 | |
CN110339844B (zh) | Fe纳米棒与Pt@Fe纳米棒催化剂及合成和应用 | |
CN114682257B (zh) | 一种单原子贵金属催化剂及其制备方法和应用 | |
CN110668415B (zh) | 基于气相二氧化硅制备原子级分散的金属氮碳材料的方法 | |
CN111203253A (zh) | 一种氮掺杂碳包覆的球状Ni/Pd异质结构纳米材料的合成方法 | |
CN113145114B (zh) | 负载型贵金属硼化物催化剂及其制备方法与应用 | |
CN114887640A (zh) | 一种非晶Ru-RuOx复合纳米颗粒催化剂的制备方法及应用 | |
CN114308061B (zh) | NiAu双金属合金纳米催化剂及其合成与应用 | |
CN111686757B (zh) | 负载铂的纳米笼状氧化锆-四氧化三钴固溶体及其制备与在甲苯热催化处理中的应用 | |
CN115041230A (zh) | 一种金属负载型镍锰尖晶石纳米球气凝胶及其制备方法及应用 | |
CN114160148A (zh) | 一种用于甲醇重整制氢的Cu基催化剂及其制备方法和应用 | |
CN115138359A (zh) | 一种负载型单原子协同纳米颗粒双金属催化剂及制备和应用 | |
CN117138784B (zh) | 高载量高分散Cu基催化剂及其合成方法与应用 | |
KR100683920B1 (ko) | 연료전지용 촉매의 제조방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |