CN114160148A - 一种用于甲醇重整制氢的Cu基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于甲醇重整制氢的Cu基催化剂及其制备方法和应用，所述Cu基催化剂包括复合固溶体，所述复合固溶体上负载有活性组分Cu；所述复合固溶体包括Ce‑La固溶体。所述Cu基催化剂在甲醇重整制氢反应中自活化，还原后的Cu颗粒尺寸更小、活性更高，所述Cu基催化剂可使甲醇转化率达到99％以上，适用于大规模工业化使用。
Description
技术领域
本发明属于氢能领域，尤其涉及一种用于甲醇重整制氢的Cu基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
“氢”是一种理想的能量载体，能够将风能、水能、太阳能和生物质能等可再生、清洁能源，通过燃料电池高效转化为电能，且不排放CO2等温室气体。然而，目前由于缺乏安全、环保和经济的H2源，氢能和燃料电池产业的发展受到了严重的制约。
CO2和H2为原料制备的甲醇有“液体阳光”的美誉，使甲醇的来源不再拘泥于化石能源。甲醇重整制氢反应条件温和、产物中H2含量高，制氢成本低于电解水。采用微通道和Pd基膜等新型反应器后，简化了甲醇重整制氢过程，减小了设备体积，能够适用于加氢站内原位制氢和燃料电池车车载在线制氢。
CN101837292A公开了一种用于甲醇水蒸气制氢的微通道反应器纳米催化剂涂层及其制备方法，所述纳米催化剂涂层是将CuO、ZnO、La2O3、Ce2O中的一种或几种与纳米级Al2O3混合成催化剂，采用喷涂方法将纳米催化剂沉积在反应器内壁上；所述催化剂可提高甲醇的转化率和二氧化碳的选择性。
CN112108148A公开了一种甲醇蒸汽重整制氢的负载铜基催化剂及其制备方法和应用，所述负载型铜基催化剂为Cu-Mg-A1复合氧化物，所述Cu-Mg-Al复合氧化物中Mg:Al的摩尔比为(2：5)-(5：2)，其中CuO的质量分数为10～30％，通过共沉淀法制备前驱体，然后进行煅烧处理得到所述催化剂；所述制备方法提高了催化剂稳定性和甲醇的转化率。
目前甲醇重整制氢通常采用CuO基催化剂，但CuO的催化效果不如单质Cu。Cu颗粒分散于载体表面，形成的金属-载体间相互作用界面，是甲醇重整制氢反应的主要活性中心。然而制备的负载型催化剂中的Cu通常为氧化态，需要先还原预处理对催化剂进行活化，以提高催化剂活性。因此，研究一种成本低、制备方法简单的新型Cu基催化剂应用于甲醇重整制氢至关重要。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供了一种用于甲醇重整制氢的Cu基催化剂及其制备方法和应用，所述Cu基催化剂催化甲醇时用量少、可提高甲醇转化率，能够适用于加氢站内原位制氢和车载在线制氢。
为达到上述技术效果，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种用于甲醇重整制氢的Cu基催化剂，所述Cu基催化剂包括复合固溶体，所述复合固溶体上负载有活性组分Cu；
所述复合固溶体包括Ce-La固溶体。
本发明中，所述Cu基催化剂可在甲醇重整制氢反应中自活化，甲醇重整制氢反应过程中产生的氢气可将复合固溶体中的Cu离子还原为Cu金属颗粒，形成Cu/Ce1-xLaxO2-δ金属-载体间相互作用界面；且还原后的Cu颗粒尺寸更小、活性更高；所述Cu基催化剂可使甲醇转化率达到99％以上。
作为本发明优选的技术方案，所述Cu基催化剂的通式为Cu/Ce1-xLaxO2-δ。
优选地，所述Ce-La固溶体的通式为Ce1-xLaxO2-δ，其中0.2≤x≤0.6，例如可以是0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55或0.6等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中，Ce1-yLayO2-δ中δ代表氧空穴，其与制备过程中焙烧温度、La含量、反应气氛等因素相关。
作为本发明优选的技术方案，以Cu基催化剂的质量为基准，所述Cu基催化剂中活性组分Cu的质量含量为0.5-10wt％，例如可以是0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中，所述Cu的负载量过高，会影响催化剂的活性；所述Cu的负载量过低，会降低催化速率，反应时间延长。
作为本发明优选的技术方案，所述Ce-La固溶体为CeO2萤石立方结构。
本发明中，Cu离子存在于CeO2晶格中。
优选地，所述Ce-La固溶体晶格常数a为0.540-0.555，例如可以是0.540、0.541、0.542、0.543、0.544、0.545、0.546、0.547、0.548、0.549、0.55、0.551、0.552、0.553、0.554或0.555等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述Cu基催化剂的粒径为8-20nm，例如可以是8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm或20nm等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述Cu基催化剂中活性组分Cu的粒径为1-3nm，例如可以是1nm、1.2nm、1.4nm、1.6nm、1.8nm、2nm、2.2nm、2.4nm、2.6nm、2.8nm或3nm等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
第二方面，本发明提供了一种第一方面所述的Cu基催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
(1)按照质量比和摩尔比将铜、铈和镧的金属盐和溶剂混合均匀，加入沉淀剂进行热处理，得到沉淀物；
(2)将步骤(1)得到的沉淀物进行煅烧处理，得到前驱体；
(3)将步骤(2)得到的前驱体进行活化处理，得到所述Cu基催化剂。
本发明中，通过共沉淀法能够制备出粒径较小的前驱体。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述金属盐包括金属硝酸盐。
本发明中，所述铜的金属盐包括硝酸铜，所述铈的金属盐包括硝酸铈，所述镧的金属盐包括硝酸镧。
优选地，步骤(1)所述溶剂包括水。
优选地，步骤(1)所述沉淀剂包括尿素。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述热处理的温度为85-95℃，例如可以是85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、90℃、91℃、92℃、93C、94℃或95℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述热处理的时间为9-36h，例如可以是9h、12h、15h、18h、21h、24h、27h、30h、33h或36h等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中，所述热处理得到的固体物质还需进行过滤、洗涤、干燥处理，所述过滤处理只要能将热处理后的固体物质从液体中分离出来即可，可根据实际的生产情况进行选择，在此不做具体限定。所述洗涤处理只要能将过滤后的固体物质洗涤干净即可，可根据实际的生产情况进行选择，在此不做具体限定。所述干燥处理只要能将洗涤后的固体物质烘干即可，可根据实际的生产情况进行选择，在此不做具体限定。
优选地，步骤(2)所述煅烧处理的温度为400-500℃，例如可以是400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480C、490℃或500℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述煅烧处理的保温时间为3-5h，例如可以是3h、3.5h、4h、4.5h或5h等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
第三方面，本发明提供了一种第一方面所述的Cu基催化剂在甲醇重整制氢中的应用，所述应用包括：在反应温度为300-400℃下，利用第一方面所述的Cu基催化剂将反应气体催化转化为氢气。
所述反应气体为150-200℃汽化后的甲醇和水。
本发明中，所述甲醇和水的摩尔比为1:(1-10)，例如可以是1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为1:(2-4)。
作为本发明优选的技术方案，所述应用得到的氢气将前驱体活化为Cu基催化剂。
优选地，所述活化为将前驱体上Cu离子还原为单质Cu。
本发明中，所述Cu基催化剂能够应用于多种形状、结构的甲醇重整制氢设备，适用于加氢站内现场制氢和燃料电池车车载在线制氢。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述Cu基催化剂可在甲醇重整制氢反应中自活化，且还原后的Cu颗粒尺寸更小、活性更高；所述Cu基催化剂具有良好的催化活性，可使甲醇转化率达到99％以上；
(2)本发明所述制备方法简单、操作便捷、污染小、易于工业化，使用前催化剂无需进行预还原处理，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的Cu基催化剂的XRD图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
实施例1
本实施例提供一种Cu基催化剂的制备方法及其应用，所述制备方法及其应用包括以下步骤：
(1)将30g硝酸铈、10g硝酸镧和4g硝酸铜溶于400mL水，向其加入90g尿素，在90℃下热处理24h，过滤、洗涤、干燥后得到沉淀物；
(2)将步骤(1)得到的沉淀物在450℃下煅烧4h，得到前驱体；
(3)将步骤(2)得到的前驱体进行粉碎处理，然后过50目筛网，称取500mg前驱体装入石英管固定床反应器中，以0.06mL/s通入在175℃下汽化的甲醇和水，所述甲醇和水的摩尔比为1:3，然后以5℃/min的速率将反应温度升至350℃后进行催化剂性能测试。
实施例2
本实施例提供一种Cu基催化剂的制备方法及其应用，所述制备方法及其应用包括以下步骤：
(1)将10g硝酸铈、20g硝酸镧和0.15g硝酸铜溶于400mL水，向其加入90g尿素，在85℃下热处理36h，过滤、洗涤、干燥后得到沉淀物；
(2)将步骤(1)得到的沉淀物400℃下煅烧5h，得到前驱体；
(3)将步骤(2)得到的前驱体进行粉碎处理，然后过50目筛网，称取500mg前驱体装入石英管固定床反应器中，以0.06mL/s通入在150℃下汽化的甲醇和水，所述甲醇和水的摩尔比为1:4，然后以5℃/min的速率将反应温度升至300℃后进行催化剂性能测试。
实施例3
本实施例提供一种Cu基催化剂的制备方法及其应用，所述制备方法及其应用包括以下步骤：
(1)将20g硝酸铈、15g硝酸镧和1.75g硝酸铜溶于400mL水，向其加入90g尿素，在95℃下热处理9h，过滤、洗涤、干燥后得到沉淀物；
(2)将步骤(1)得到的沉淀物500℃下煅烧3h，得到前驱体；
(3)将步骤(2)得到的前驱体进行粉碎处理，然后过50目筛网，称取500mg前驱体装入石英管固定床反应器中，以0.06mL/s通入在200℃下汽化的甲醇和水，所述甲醇和水的摩尔比为1:1，然后以5℃/min的速率将反应温度升至400℃后进行催化剂性能测试。
实施例4
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(1)所述硝酸铜的加入量为8g，其他条件均与实施例1相同。
实施例5
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(2)所述煅烧的温度为300℃，其他条件均与实施例1相同。
实施例6
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(2)所述煅烧的温度为600℃，其他条件均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供一种Cu基催化剂的制备方法及其应用，所述制备方法及其应用包括以下步骤：
(1)将30g硝酸铈、10g硝酸镧和4g硝酸铜溶于400mL水，向其加入90g尿素，在90℃下热处理24h，过滤、洗涤、干燥后得到沉淀物；
(2)将步骤(1)得到的沉淀物450℃下煅烧4h，冷却至室温后，粉碎处理后过50目筛网，放入反应管中，通入5％的氢气，升温至350℃，预还原得到Cu基催化剂；
(3)将步骤(2)得到的Cu基催化剂过50目筛网，称取500mg Cu基催化剂装入石英管固定床反应器中，以0.06mL/s通入在200℃下汽化的甲醇和水，所述甲醇和水的摩尔比为1:3，然后以5℃/min的速率将反应温度升至350℃后进行催化剂性能测试。
对比例1
本对比例与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中不添加硝酸镧，其他条件均与实施例1相同。
采用PAN alytical X’Pert Pro型X射线衍射仪，分析实施例1制备的Cu基催化剂的物相结构。测试条件为：最大功率9kw(45kV，200mA)，测试步长为0.01°；扫描范围为5-90°；测试温度为室温。测试结果如图1所示。
采用安捷伦7890B气相色谱对反应气体组成进行分析，实施例1-7和对比例1制备的Cu基催化剂应用于甲醇重整制氢反应的测试数据如表1所示。
表1
Cu基催化剂的XRD图表现出了典型的氧化铈萤石立方结构(图1)，通过XRD精修计算出的晶格常数a为0.542nm。
从表1可以看出，本发明所述Cu基催化剂具有良好的催化活性，在Cu基催化剂不进行预还原处理的情况，甲醇的转化率可达99％以上和较高的氢气产率。实施例4所述制备方法，因步骤(1)硝酸铜的加入量过大，Cu的负载量过高，影响催化剂的活性，导致甲醇的转化率和氢气产率下降；实施例5-6所述制备方法，因步骤(2)煅烧处理温度过高或过低，煅烧温度过高导致Cu基催化剂比表面积变小，温度过低导致Cu基催化剂不能很好成型，从而导致甲醇的转化率和氢气产率下降；实施例7所述制备方法，将Cu基催化剂的前驱体进行预还原处理，得到Cu基催化剂用于甲醇重整制氢，甲醇的转化率可达99％以上和较高的氢气产率。
对比例1制备过程未添加硝酸镧，制备的纯氧化铈为载体应用于甲醇重整制氢的催化性能差于Ce-La固溶体为载体。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种用于甲醇重整制氢的Cu基催化剂，其特征在于，所述Cu基催化剂包括复合固溶体，所述复合固溶体上负载有活性组分Cu；
所述复合固溶体包括Ce-La固溶体。
2.根据权利要求1所述的Cu基催化剂，其特征在于，所述Cu基催化剂的通式为Cu/Ce1- xLaxO2-δ；
优选地，所述Ce-La固溶体的通式为Ce1-xLaxO2-δ，其中0.2≤x≤0.6。
3.根据权利要求1或2所述的Cu基催化剂，其特征在于，以Cu基催化剂的质量为基准，所述Cu基催化剂中活性组分Cu的质量含量为0.5-10wt％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的Cu基催化剂，其特征在于，所述Ce-La固溶体为CeO2萤石立方结构；
优选地，所述Ce-La固溶体晶格常数a为0.540-0.555。
5.根据权利要求1-4任一项所述的Cu基催化剂，其特征在于，所述Cu基催化剂的粒径为8-20nm；
优选地，所述Cu基催化剂中活性组分Cu的粒径为1-3nm。
6.一种根据权利要求1-5任一项所述的Cu基催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)按照质量比和摩尔比将铜、铈和镧的金属盐和溶剂混合均匀，加入沉淀剂进行热处理，得到沉淀物；
(2)将步骤(1)得到的沉淀物进行煅烧处理，得到前驱体；
(3)将步骤(2)得到的前驱体进行活化处理，得到所述Cu基催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述金属盐包括金属硝酸盐；
优选地，步骤(1)所述溶剂包括水；
优选地，步骤(1)所述沉淀剂包括尿素。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述热处理的温度为85-95℃；
优选地，步骤(1)所述热处理的时间为9-36h；
优选地，步骤(2)所述煅烧处理的温度为400-500℃；
优选地，步骤(2)所述煅烧处理的保温时间为3-5h。
9.一种如权利要求1-4任一项所述的Cu基催化剂在甲醇重整制氢中的应用，其特征在于，所述应用包括：在反应温度为300-400℃下，利用权利要求1-4中任一项所述的Cu基催化剂将反应气体催化转化为氢气；
所述反应气体为150-200℃汽化后的甲醇和水。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用得到的氢气将前驱体活化为Cu基催化剂；
优选地，所述活化为将前驱体上Cu离子还原为单质Cu。
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| Title |
|---|
| 王丽宝等: "铈源对甲醇水蒸气重整制氢CuO/ CeO2催化剂的影响", 《燃料化学学报》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115318285A (zh) * | 2022-09-16 | 2022-11-11 | 北京石油化工学院 | 一种用于生物乙醇重整制氢的自活化Pt基催化剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114160148B (zh) | 2023-07-04 |
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