CN112626405B - 一种用于析氢催化的高熵合金及其制备方法 - Google Patents

一种用于析氢催化的高熵合金及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于析氢催化的高熵合金及其制备方法，该高熵合金是以铁、钴、镍、钨、钼为金属原材料配制而成，且该金属原材料中铁、钨、钼的原子数之比为1:1:1，钴、镍的原子数之比为1:1，其中铁原子数占该金属原材料总原子数的9.5％～12.5％。其制备方法：按该高熵合金的金属原材料的配制比例称取钴粉、钨粉、铁粉、镍粉和钼粉进行混合，得到混合粉料；将该混合粉料进行球磨；将球磨后的该混合粉料压制成型，得到胚体；将该胚体进行无压烧结，得到该高熵合金。本发明提供的高熵合金是选用价格低廉且储量丰富的非贵金属作为原料，大大节约了成本；并且由本发明方法制备得到的该高熵合金具有高效的析氢催化性能，能够取代现有铂系贵金属在电极方面的应用。

Description

一种用于析氢催化的高熵合金及其制备方法
技术领域
本发明提供一种用于析氢催化的高熵合金及其制备方法，涉及电催化析氢反应催化剂的制备方法、储能应用技术领域。
背景技术
当前人类在生产建设活动中仍然需要大量的化石能源作为生产动力。而大肆使用化石燃料也导致了近年来温室效应不断加剧。化石燃料虽然便捷但是对环境的污染也是有目共睹的，化石燃料在燃烧时除释放出二氧化碳的同时也释放出了巨量的硫化物等气溶胶。1996年根据联合国政府间气候变化专门委员会第二次评估报道温室效应将造成全球平均气温上升1.0℃～3.5℃，将造成全球海平面上升50 厘米。不仅如此二氧化碳增加不仅使全球变暖还可能造成世界其他地区气候异常和灾害。永冻土的解封也将有可能释放出未知病毒造成全球重大传染病。因此寻找可替代清洁能源成为迫在眉睫的问题，而氢能源因为其燃烧产物的零污染，高效性以及较低的运输成本备受关注。电解水制备氢气是最备受关注的制备方法，但是因为铂电极需要较高的制造成本导致不能实现工业化。所以本实验将力求寻找一种低价的非贵金属高熵合金来代替铂电极。
近年来，人们将电催化电极材料的研究重点放在过渡族金属的氧化物、硫化物、氢氧化物、磷化物等廉价催化材料上。过渡族金属具有成本相对低廉、资源丰富等优点，但是过渡族金属耐蚀性差、析氢过电位较高、导电性差、活性位点少等问题，限制了其商业化应用的价值。
高熵合金是由中国台湾清华大学的叶均蔚教授课题组早在1995年已经开始对多主元高熵合金进行相关研究。但直到2004年才在《Advanced Engineering Materials》期刊上首次公开发表了他们的研究成果并提出多主元高熵合金的概念。起初高熵合金优异的力学性能使其在工程应用中得到广泛的研究。但是近几年高熵合金在吸氧催化的研究已被报道，以此推出了高熵合金在析氢催化方面的性能研究可行性。
高熵合金在析氢催化方面的研究专利已有报道。现有一篇球磨制备粉体高熵合金但是其264mV的超高过电位无法达到商业析氢催化的要求。而其他技术如脱合金化制备多孔电极法，静电纺丝法虽然在性能上拥有了极大的提升，但是其复杂的制作工艺以及严格的设备要求限制了其工业发展。其中最接近的一篇以微波烧结方法制备的析氢催化电极，其析氢过电位也需180mV左右。其现有的发明技术方面制备工艺复杂且因为国内微波烧结设备费用昂贵，同时制备样品需要较高的压力使样品成型而性能却达不到现有商业电极材料的标准。
发明内容
本发明的第一发明目的：为解决电解水制氢电极材料的问题，并降低成本，本发明提供了一种廉价且高效的析氢催化高熵合金以取代现有的铂系贵金属在电极方面的应用。
本发明实现其第一发明目的所采取的技术方案是：一种用于析氢催化的高熵合金，所述高熵合金是以铁、钴、镍、钨、钼为金属原材料配制而成，且所述金属原材料中铁、钨、钼的原子数之比为1:1:1，钴、镍的原子数之比为1:1。
进一步，所述金属原材料中铁原子数占所述金属原材料总原子数的9.5％～12.5％。
本发明的第二发明目的：提供一种以球磨和无压烧结工艺制备电催化制氢高熵合金的方法，其制备工艺简单，制作成本低廉，同时对于制备设备要求比较宽松。
本发明实现其第二发明目的所采取的技术方案是：一种用于析氢催化的高熵合金的制备方法，包括步骤如下：
S1、按所述高熵合金的金属原材料的配制比例称取钴粉、钨粉、铁粉、镍粉和钼粉进行混合，得到混合粉料；
S2、将所述混合粉料进行球磨；
S3、将球磨后的所述混合粉料压制成型，得到胚体；
S4、将所述胚体进行无压烧结，得到所述高熵合金。
进一步，所述钴粉、钨粉、铁粉、镍粉和钼粉的纯度均不小于99.5％。
进一步，所述钴粉、钨粉、铁粉、镍粉和钼粉的粒径在1～100微米之间。
进一步，将所述混合粉料进行球磨，具体操作包括：将所述混合粉料在惰性气体下，先以200转/ 分的转速进行球磨2～6小时，再以300转/分的转速进行球磨64～84小时；在整个球磨过程中，每球磨20分钟，暂停10分钟，且暂停时间不计入球磨时间。
进一步，在球磨过程中，研磨球与所述混合粉料的质量比为10:1，并加入硬脂酸作为过程控制剂，所述硬脂酸的质量为所述混合粉料质量的2％～6％。
进一步，将球磨后的所述混合粉料压制成型的方法为：对球磨后的所述混合粉料采用单面加压的方式压制成型，所施加的压力为10～20MPa，保压时间为30～120秒。
进一步，所述无压烧结是以20℃/分的升温速率升温至550～1150℃，并保温60分钟。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
(一)本发明用于析氢催化的高熵合金是以铁、钴、镍、钨、钼为金属原材料配制而成。该高熵合金选用价格低廉且储量丰富的非贵金属作为原料，大大节约了成本；并且本发明用于析氢催化的高熵合金具有高效的析氢催化性能，能够取代现有的铂系贵金属在电极方面的应用。
(二)本发明提供了一种以球磨和无压烧结工艺制备电催化制氢高熵合金的方法，以过渡金属粉末铁、钴、镍、钨、钼按一定的原子数比进行混合，经过长时间球磨后得到均匀分散的两相金属固溶体。这种固溶体是一种高熵合金，拥有原子排布高度无序，高程度晶格畸变，延迟扩散等独特性质，使其在析氢反应中具有优异的电催化性能。
(1)本发明方法通过球磨使材料合金化，只需在常温常压下进行，其工艺简单且更为安全。
(2)采用本发明方法相对于熔炼法得到胚体材料，更有利于析氢催化且更加经济环保。
(3)本发明方法采用无压烧结工艺可以最大程度的优化该高熵合金的析氢催化性能。
(4)由本发明方法得到用于析氢催化的高熵合金在电催化析氢反应中表现出稳定的催化性能，比现有金属镍基、金属钴基催化剂具有更低的过电势，以及更优异的催化活性，能够取代现有的铂系贵金属在电极方面的应用。
(5)由本发明方法得到用于析氢催化的高熵合金拥有良好的力学性能，而且制备工艺简单，制作成本低廉，同时对于制备设备要求比较宽松，具有推广及产业化的可能。
下面通过具体实施方式及附图对本发明作进一步详细说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
附图说明
图1是本发明实施例四制备的高熵合金的XRD图谱。
图2是本发明实施例四制备的高熵合金的SEM形貌图。
图3是图2中本发明实施例四制备的高熵合金的SEM形貌图的局部放大图。
图4是本发明实施例四制备的高熵合金用作电极在酸性电解液中催化水电解产氢性能图。
图5是本发明实施例四制备的高熵合金用作电极在酸性电解液中测得的塔菲尔曲线图。
图6是本发明实施例四制备的高熵合金用作电极在酸性电解液中的稳定性测试结果图。
具体实施方式
实施例一
本例给出的一种用于析氢催化的高熵合金，该高熵合金是以铁、钴、镍、钨、钼为金属原材料配制而成，且该金属原材料中铁、钨、钼的原子数之比为1:1:1，钴、镍的原子数之比为1:1，其中铁原子数占该金属原材料总原子数的9.5％，即本例该金属原材料中各原子数的百分比为：铁9.5％、钴 35.75％、镍35.75％、钨9.5％、钼9.5％。
另外，本例给出的一种用于析氢催化的高熵合金的制备方法，包括步骤如下：
S1、按该高熵合金的金属原材料的配制比例(铁9.5％、钴35.75％、镍35.75％、钨9.5％、钼9.5％) 称取钴粉、钨粉、铁粉、镍粉和钼粉进行混合，得到混合粉料；本例中钴粉、钨粉、铁粉、镍粉和钼粉的纯度均不小于99.5％；钴粉、钨粉、铁粉、镍粉和钼粉的粒径在1～100微米之间。
S2、将混合粉料进行球磨，具体操作包括：将混合粉料置于行星式球磨机中，研磨球与混合粉料的质量比为10:1，并加入硬脂酸作为过程控制剂，硬脂酸的质量为混合粉料质量的3％；在惰性气体下，先以200转/分的转速进行球磨6小时，再以300转/分的转速进行球磨64小时；在整个球磨过程中，每球磨20分钟，暂停10分钟，且暂停时间不计入球磨时间。(经过长时间球磨后得到均匀分散的两相金属固溶体，这种固溶体是一种高熵合金，拥有原子排布高度无序，高程度晶格畸变，延迟扩散等独特性质，使其在析氢反应中具有优异的电催化性能。)
S3、将球磨后的混合粉料压制成型，得到胚体，具体为：取4克球磨完成后的高熵合金粉末在压样机上，采用单面加压的方式压制成型，所施加的压力为10MPa，保压时间为60秒。
S4、将胚体进行无压烧结，得到高熵合金，具体操作包括：将胚体放入管式炉中，先往管式炉通入流速为100毫升/分的氩气30分钟，排除管式炉内的空气；然后进行热处理。无压烧结是以20℃/ 分的升温速率升温至550℃，并保温60分钟。
测试方法：在室温下，使用上海辰华CHI 660E电化学工作站对本例制备的高熵合金用作电极进行电化学测试。使用CHI 660E恒电位仪的电化学测量，通过标准三电极电池在0.5M H2SO4溶液中进行性能测试，以铂电极为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极。以5mV·s-1的扫描速率获取所有极化数据，并将所获得的数据根据能斯特方程(ERHE＝E(Ag/AgCl)+0.0591*pH+0.197)校准为可逆氢势 (RHE)，并采用自动IR补偿。
由上述测试得出，本例制备的高熵合金的电催化性能：在电流密度为10mA/cm2和50mA/cm2时，过电位分别为58mV和250mV。
实施例二
为了更好地反映热处理温度对高熵合金析氢性能的影响，本例在保证其他工艺参数不变的情况下，与实施例一相比仅改变其热处理工艺。本例热处理工艺参数为：无压烧结是以20℃/分的升温速率升温至750℃，并保温60分钟。
在室温下，使用上海辰华CHI 660E电化学工作站对本例制备的高熵合金用作电极进行电化学测试(与实施例一的测试方法相同)。
由上述测试得出，本例制备的高熵合金的电催化性能：在电流密度为50mA/cm2时，过电位为 218mV。
实施例三
为了更好地反映热处理温度对高熵合金析氢性能的影响，本例在保证其他工艺参数不变的情况下，与实施例一相比仅改变其热处理工艺。本例热处理工艺参数为：无压烧结是以20℃/分的升温速率升温至950℃，并保温60分钟。
在室温下，使用上海辰华CHI 660E电化学工作站对本例制备的高熵合金用作电极进行电化学测试(与实施例一的测试方法相同)。
由上述测试得出，本例制备的高熵合金的电催化性能：在电流密度为10mA/cm2和50mA/cm2时，过电位分别为52mV和74mV。
实施例四
为了更好地反映热处理温度对高熵合金析氢性能的影响，本例在保证其他工艺参数不变的情况下，与实施例一相比仅改变其热处理工艺。本例热处理工艺参数为：无压烧结是以20℃/分的升温速率升温至1150℃，并保温60分钟。
在室温下，使用上海辰华CHI 660E电化学工作站对本例制备的高熵合金用作电极进行电化学测试(与实施例一的测试方法相同)。
图1是用本例制备的高熵合金的XRD(X-ray diffraction)图谱。由图1可以得出，该高熵合金材料为面心立方+金属间化合物结构，且加入的钨、钼元素使其XRD峰值整体向左偏移，这意味着由于钨、钼拥有较大的原子半径，在固溶时使原来的晶格发生畸变。根据现有文章中大量的二元合金模拟计算析氢催化性能的结果，并联系火山曲线，本例优先选用过渡金属元素铁、钴、镍为基本元素。一方面，火山曲线中表明铁、钴、镍有较小的氢吸附自由能，这意味着材料将在动力学上更容易发生氢的吸附，从而达到更好的析氢催化效果。另一方面，过渡金属元素的d轨道电子杂化会影响氢吸附自由能，从而改善析氢催化的活性。
图2是本例制备的高熵合金的SEM形貌图，图3是由图2局部放大后的SEM形貌图。从图3中可以看出，本例通过无压烧结方法得到的高熵合金为亚微米多孔结构。
图4是本例制备的高熵合金用作电极在酸性电解液中催化水电解产氢性能图。从图4中可以看出，在电流密度为10mA/cm2和50mA/cm2时，过电位分别为36.2mV和79.2mV，其性能接近商业铂电极过电位为26.3mV。这表明由本例制备的高熵合金用作电极，其电催化性能已经极大程度地接近商业铂电极。
图5是本例制备的高熵合金用作电极在酸性电解液中测得的塔菲尔曲线图。塔菲尔曲线描述了稳态电流密度与过电位的线性关系，其公式为η＝a+b logj，其中η为过电位，b为塔菲尔斜率，j为电流密度。塔菲尔斜率越小，表明得到所需电流密度时需要的过电位越低，表示具有更快的电子传输动力学。由图5可知，本例制备的高熵合金用作电极在酸性电解液中测得的塔菲尔斜率仅为30.6mV/dec (即图5中所示的30.6mV/decade)。在同样条件下，商业铂电极的塔菲尔斜率为27.1mV/dec。由此进一步说明，本例制备的高熵合金用作电极的性能已经接近商业铂电极。
图6是本例制备的高熵合金用作电极在酸性电解液中的稳定性测试结果图(在恒电压下，电流密度随时间的变化曲线)。从图6可以看出，在电流密度为20mV/cm2左右的电压下，本例制备的高熵合金用作电极经过长达20小时工作依旧保持相对稳定的催化性，并呈现电流密度增大的现象。这意味着，本例制备的高熵合金用作电极不仅没有出现催化剂中毒现象，反而随时间增长表现出更高的催化活性。
对比例
为了更好地反映热处理温度对高熵合金析氢性能的影响，本例在保证其他工艺参数不变的情况下，与实施例一至实施例四相比仅为不进行任何热处理。
在室温下，使用上海辰华CHI 660E电化学工作站对本例制备的高熵合金用作电极进行电化学测试(与实施例一的测试方法相同)。
由上述测试得出，本例的高熵合金的电催化性能：在电流密度为10mA/cm2和50mA/cm2时，过电位分别为186mV和484mV。
综合上述实施例一至实施例四以及对比例可知，热处理温度对本发明高熵合金的析氢性能具有实质性的影响，尤其是本发明所采用的热处理工艺为分段烧结，该热处理工艺极大强化了该高熵合金的析氢性能。
实施例五
本例与实施例四相比，区别仅在于：在本例给出的一种用于析氢催化的高熵合金及其制备方法中，用于制备该高熵合金的金属原材料中铁原子数占该金属原材料总原子数的10.5％，即本例该金属原材料中各原子数的百分比为：铁10.5％、钴34.25％、镍34.25％、钨10.5％、钼10.5％。
实施例六
本例与实施例四相比，区别仅在于：在本例给出的一种用于析氢催化的高熵合金及其制备方法中，用于制备该高熵合金的金属原材料中铁原子数占该金属原材料总原子数的11％，即本例该金属原材料中各原子数的百分比为：铁11％、钴33.5％、镍33.5％、钨11％、钼11％。
实施例七
本例与实施例四相比，区别仅在于：在本例给出的一种用于析氢催化的高熵合金及其制备方法中，用于制备该高熵合金的金属原材料中铁原子数占该金属原材料总原子数的11.5％，即本例该金属原材料中各原子数的百分比为：铁11.5％、钴32.75％、镍32.75％、钨11.5％、钼11.5％。
实施例八
本例与实施例四相比，区别仅在于：在本例给出的一种用于析氢催化的高熵合金及其制备方法中，用于制备该高熵合金的金属原材料中铁原子数占该金属原材料总原子数的12.5％，即本例该金属原材料中各原子数的百分比为：铁12.5％、钴31.25％、镍31.25％、钨12.5％、钼12.5％。
以上实施例仅表达了本发明的部分具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种用于析氢催化的高熵合金，其特征在于，所述高熵合金是以铁、钴、镍、钨、钼为金属原材料配制而成，且所述金属原材料中铁、钨、钼的原子数之比为1:1:1，钴、镍的原子数之比为1:1；所述金属原材料中铁原子数占所述金属原材料总原子数的9.5％；
所述高熵合金的制备方法包括步骤如下：
S1、按所述高熵合金的金属原材料的配制比例称取钴粉、钨粉、铁粉、镍粉和钼粉进行混合，得到混合粉料；
S2、将所述混合粉料进行球磨；
S3、将球磨后的所述混合粉料压制成型，得到胚体；
S4、将所述胚体进行无压烧结，得到所述高熵合金。
2.一种如权利要求1所述的用于析氢催化的高熵合金的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：
S1、按所述高熵合金的金属原材料的配制比例称取钴粉、钨粉、铁粉、镍粉和钼粉进行混合，得到混合粉料；
S2、将所述混合粉料进行球磨；
S3、将球磨后的所述混合粉料压制成型，得到胚体；
S4、将所述胚体进行无压烧结，得到所述高熵合金；
将所述混合粉料进行球磨，具体操作包括：将所述混合粉料在惰性气体下，先以200转/分的转速进行球磨2～6小时，再以300转/分的转速进行球磨64～84小时；在整个球磨过程中，每球磨20分钟，暂停10分钟，且暂停时间不计入球磨时间；
将球磨后的所述混合粉料压制成型的方法为：对球磨后的所述混合粉料采用单面加压的方式压制成型，所施加的压力为10～20MPa，保压时间为30～120秒；
所述无压烧结是以20℃/分的升温速率升温至550～1150℃，并保温60分钟。
3.根据权利要求2所述的一种用于析氢催化的高熵合金的制备方法，其特征在于，所述钴粉、钨粉、铁粉、镍粉和钼粉的纯度均不小于99.5％。
4.根据权利要求2所述的一种用于析氢催化的高熵合金的制备方法，其特征在于，所述钴粉、钨粉、铁粉、镍粉和钼粉的粒径在1～100微米之间。
5.根据权利要求2所述的一种用于析氢催化的高熵合金的制备方法，其特征在于，在球磨过程中，研磨球与所述混合粉料的质量比为10:1，并加入硬脂酸作为过程控制剂，所述硬脂酸的质量为所述混合粉料质量的2％～6％。
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