CN113846345B - 电催化析氢合金及其制备方法 - Google Patents

电催化析氢合金及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种电催化析氢合金及其制备方法，属于电化学催化技术领域。电催化析氢合金的组分包括Fe、Cr、Ni、V和Ti，电催化析氢合金包括体心立方结构的NiFeCrVTi固溶体相，且表面具有凹槽。该电催化析氢合金同时具有良好的电催化析氢效果以及在海水中的长循环稳定性。

Description

电催化析氢合金及其制备方法
技术领域
本申请涉及电化学催化技术领域，具体而言，涉及一种电催化析氢合金及其制备方法。
背景技术
氢能具有燃烧热值高、产物为水无污染、资源丰富等特点，是世界上最干净的能源之一，也是重要的化工原料，因而受到世界各国广泛的重视。目前常用的制氢方法中，电解水产氢是实现工业化、廉价制备氢气的重要手段。电化学水解包括析氢(HER)和析氧(OER)两个半反应，这两个半反应的效率是决定电解水的决定性因素。
高熵合金具备占位无序和晶格有序的结构特点，其广泛的成分调制范围和固有的复杂表面为获得一个接近连续分布的吸附能曲线提供了可能。多组元均匀混合能够增加系统的构型熵，进而可以构建熵驱动、热力学和动力学稳定的单相固溶体结构，使其能在严峻的服役环境(高温、腐蚀和高电化学势)中保持相对稳定。高熵合金作为近年来材料科学的研究热点，引起了全球研究者的广泛关注，而且简单可控的高熵合金纳米结构制备方法是高熵合金在催化领域应用的基石，已经被应用于电催化剂的设计。
电催化大部分基于碱性水溶液，寻找一种既具备良好的析氢效果又具备在海水中实现长期稳定循环的电催化电极材料对于电解海水的发展尤其重要。
发明内容
本申请提供了一种电催化析氢合金及其制备方法，该电催化析氢合金同时具有良好的电催化析氢效果以及在海水中的长循环稳定性。
本申请的实施例是这样实现的：
第一方面，本申请实施例提供一种电催化析氢合金，电催化析氢合金的组分包括Fe、Cr、Ni、V和Ti，电催化析氢合金包括体心立方结构的NiFeCrVTi固溶体相，且表面具有凹槽。
第二方面，本申请实施例提供一种第一方面实施例的电催化析氢合金的制备方法，包括：
将Fe、Cr、Ni、V和Ti金属熔炼成合金锭，将合金锭制成粉末颗粒，将粉末颗粒在900～1100℃的温度及30～50MPa的压力下进行烧结，得到初品，初品含有体心立方结构的NiFeCrVTi固溶体相和面心立方结构的Ni3Ti；
将初品表面的Ni3Ti刻蚀，形成表面具有凹槽的电催化析氢合金。
本申请实施例的电催化析氢合金及其制备方法至少具备如下有益效果：
本申请实施例的电催化析氢合金中表面具有凹槽，能够提高电催化析氢合金的比表面积，且电催化析氢合金含有体心立方结构的NiFeCrVTi固溶体相，从而能够提升电催化析氢合金的电催化效率，且使得电催化析氢合金具有在海水中具有良好的循环稳定性。
本申请实施例的制备方法中，Fe、Cr、Ni、V和Ti元素原子半径相近，易于形成固溶体相，将熔炼得到的合金锭制成粉末颗粒，将粉末颗粒在900～1100℃的温度及30～50MPa的压力下进行烧结，能够得到含有体心立方结构的NiFeCrVTi固溶体相和面心立方结构的Ni3Ti，Ni3Ti和体心立方结构的NiFeCrVTi固溶体相界面不共格，Ni3Ti能够容易被刻蚀掉，从而形成表面具有凹槽的电催化析氢合金。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请实施例1的电催化析氢合金的XRD图；
图2为本申请实施例1的电催化析氢合金(经过刻蚀)的SEM图；
图3为本申请实施例5的电催化析氢合金(经过刻蚀)的SEM图；
图4为本申请对比例1的电催化析氢合金(没有经过刻蚀)的SEM图；
图5为本申请实施例1、对比例1的电催化析氢合金和Pt的析氢过电位测试图；
图6为本申请实施例1、对比例1的电催化析氢合金和Pt的塔菲尔曲线图；
图7为本申请实施例1的电催化析氢合金的循环性能图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下针对本申请实施例的电催化析氢合金及其制备方法进行具体说明：
第一方面，本申请实施例提供一种电催化析氢合金，电催化析氢合金的组分包括Fe、Cr、Ni、V和Ti，电催化析氢合金包括体心立方结构的NiFeCrVTi固溶体相，且表面具有凹槽。
本申请实施例的电催化析氢合金中表面具有凹槽，能够提高电催化析氢合金的比表面积，且电催化析氢合金含有体心立方结构的NiFeCrVTi固溶体相，从而能够提升电催化析氢合金的电催化效率，且使得电催化析氢合金具有在海水中具有良好的循环稳定性。经本申请的发明人研究发现，如果电催化析氢合金的表面比较光滑，则光催化析氢的效果会大大降低。
其中，凹槽包括多个凹洞，多个凹洞中的部分凹洞连接在一起构成沟壑，且凹槽的面积占电催化析氢合金表面面积的50～90％。
可选地，凹槽的面积占电催化析氢合金表面面积的50％、60％、70％、80％和90％中的任一者或者任意两者之间的范围。
示例性地，凹洞的直径为100nm～5μm，例如为100nm、300nm、500nm、800nm、1μm、2μm、3μm、4μm和5μm中的任一者或者任意两者之间的范围。
在一些实施方案中，部分连通的凹洞之间具有凸起，经本申请的发明人研究发现，该凸起有利于电催化析氢。
在一些实施方案中，电催化析氢合金内部还含有Ni3Ti，Ni3Ti的存在能够提高电催化析氢合金的强度。
在一些实施方案中，电催化析氢合金的组分为NiaFebCrcVdTie，其中，a、b、c、d和e分别为各元素的摩尔百分比，0<a≤20，20≤b≤40，10≤c≤20，5≤d≤35，5≤e≤20，且a+b+c+d+e＝100。
示例性地，a为0.5、1、2、3、5、7、8、10、12、14、16、18或20。
示例性地，b为20、22、25、28、30、32、35、38或40。
示例性地，c为10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20。
示例性地，d为5、10、15、20、25、30或35。
示例性地，e为5、8、10、12、15、18或20。
第二方面，本申请实施例提供一种第一方面实施例的电催化析氢合金的制备方法，包括：
(1)将Fe、Cr、Ni、V和Ti金属熔炼成合金锭，将合金锭制成粉末颗粒，在900～1100℃的温度及30～50MPa的压力下进行烧结，得到初品，初品含有体心立方结构的NiFeCrVTi固溶体相和面心立方结构的Ni3Ti。
该制备方法中，Fe、Cr、Ni、V和Ti元素原子半径相近，易于形成固溶体相，将粉末颗粒在900～1100℃的温度及30～50MPa的压力下进行烧结，能够得到含有体心立方结构的NiFeCrVTi固溶体相和面心立方结构的Ni3Ti。
在一些实施方案中，将粒径为150～300μm粉末颗粒进行烧结。
示例性地，粉末颗粒的粒径为150μm、180μm、200μm、220μm、250μm、280μm和300μm中的任一者或者任意两者之间的范围。其中，可采用雾化制粉的方式将合金锭制成粉末颗粒。
另外，可选地，Fe、Cr、Ni、V和Ti金属在去除氧化皮之后再进行熔炼。可选地，Fe、Cr、Ni、V和Ti金属原料的纯度均大于99.95％。
在一些实施方案中，将Fe、Cr、Ni、V和Ti金属熔炼成合金锭的步骤包括：
将Fe、Cr、Ni、V和Ti熔融，凝固后得到铸锭，将铸锭翻转多次并进行熔炼得到合金锭。
将铸锭翻转多次并进行熔炼，能够提高成分的分布均匀性。其中，本申请实施例中的多次指的是两次或两次以上。
可选地，铸锭每次翻转的角度为30～50°，例如为30°、35°、40°、45°或50°。
示例性地，将V、Ni、Fe、Ti和Cr金属从下至上依次层铺，然后再进行熔炼，其中，这些元素中熔点较高的层铺在上层，熔点较低的层铺在下层，这样能够提高成分的分布均匀性。
可选地，本申请实施例可采用真空电弧加热的方式对金属元素进行加热熔融。在其他实施方案中，也可以采用其他加热方式，例如红外加热等，本申请实施例对加热方式不做限定。
在一些实施方案中，烧结温度为900℃、1000℃或1100℃。
可选地，烧结的保温时间为5～15min，例如为5min、8min、10min、12min和15min中的任一者或者任意两者之间的范围。
在一些实施方案中，烧结的压力为30MPa、35MPa、40MPa、45MPa或50MPa。
(2)将初品表面的Ni3Ti刻蚀，形成表面具有凹槽的电催化析氢合金。
面心立方结构Ni3Ti和体心立方结构的NiFeCrVTi固溶体相界面不共格，Ni3Ti能够容易被刻蚀掉，从而形成表面具有凹槽的电催化析氢合金。需要说明的是，初品内部可能会含有Ni3Ti，初品内部的Ni3Ti不会被刻蚀掉，则电催化析氢合金内部可能还含有Ni3Ti，当电催化析氢合金内部含有Ni3Ti时，能够提高电催化析氢合金的强度。
在一些实施方案中，刻蚀的方式为激光刻蚀，激光刻蚀的激光功率为10～40W。
本申请的发明人在研究中发现，面心立方结构Ni3Ti和体心立方结构的NiFeCrVTi固溶体相界面不共格，采用合适的激光功率进行刻蚀时，能够有效地将Ni3Ti刻蚀掉。而且，采用激光刻蚀的方式将电催化析氢合金表面的Ni3Ti进行刻蚀时，如果激光功率过小，则Ni3Ti不容易被刻蚀掉。而本申请实施例采用10～40W的激光功率对初品进行刻蚀时，既能将初品表面的Ni3Ti刻蚀掉，对NiFeCrVTi固溶体相基体的损伤也很小。
示例性地，激光刻蚀的激光功率为10W、15W、20W、25W、30W和40W中的任一者或者任意两者之间的范围。
在一些实施方案中，激光刻蚀的时间为2～5min，例如为2min、3min、4min或5min。
需要说明的是，在其他实施方案中，也可以采用等离子体刻蚀等其他方式将初品表面的Ni3Ti刻蚀。
以下结合实施例对本申请的电催化析氢合金及其制备方法作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种电催化析氢合金，其制备方法包括以下步骤：
S1：将Ni、Fe、Cr、V和Ti金属去除表面氧化皮之后按照合金成分比例进行称量，将称量好的Ni、Fe、Cr、V和Ti金属加入真空电弧炉中，将V、Ni、Fe、Ti和Cr从最底层依次进行层铺，熔炼至所有金属完全熔融并熔合均匀为止。
S2：使用机械手将熔融并凝固后的铸锭翻转40°并进行熔炼，熔炼后再翻转40°进行熔炼，如此循环4次，得到合金锭。
S3：将合金锭雾化制粉，得到粒径为150～200μm的粉末颗粒，将粉末颗粒在1000℃的温度及40MPa的压力下烧结10min，得到含有体心立方结构的NiFeCrVTi固溶体相和面心立方结构的Ni3Ti的初品，采用激光刻蚀的方式将初品表面的Ni3Ti刻蚀，形成表面具有凹槽的电催化析氢合金。其中，激光功率为20W，刻蚀时间为4min。该电催化析氢合金的组分为Ni0.5FeCr0.4V1.1Ti0.2。
实施例2
本实施例提供一种电催化析氢合金，其制备方法包括以下步骤：
S1：将Ni、Fe、Cr、V和Ti金属去除表面氧化皮之后按照合金成分比例进行称量，将称量好的Ni、Fe、Cr、V和Ti金属加入真空电弧炉中，将V、Ni、Fe、Ti和Cr从最底层依次进行层铺，熔炼至所有金属完全熔融并熔合均匀为止。
S2：使用机械手将熔融并凝固后的铸锭翻转50°并进行熔炼，熔炼后再翻转50°进行熔炼，如此循环4次，得到合金锭。
S3：将合金锭雾化制粉，得到粒径为100～150μm的粉末颗粒，将粉末颗粒在1100℃的温度及30MPa的压力下烧结15min，得到含有体心立方结构的NiFeCrVTi固溶体相和面心立方结构的Ni3Ti的初品，采用激光刻蚀的方式将初品表面的Ni3Ti刻蚀，形成表面具有凹槽的电催化析氢合金。其中，激光功率为10W，刻蚀时间为5min。该电催化析氢合金的组分为Ni0.5FeCr0.4V0.3Ti0.2。
实施例3
本实施例提供一种电催化析氢合金，其制备方法包括以下步骤：
S1：将Ni、Fe、Cr、V和Ti金属去除表面氧化皮之后按照合金成分比例进行称量，将称量好的V、Ni、Fe、Ti和Cr从最底层依次进行层铺，熔炼至所有金属完全熔融并熔合均匀为止。
S2：使用机械手将熔融并凝固后的铸锭翻转50°并进行熔炼，熔炼后再翻转50°进行熔炼，如此循环4次，得到合金锭。
S3：将合金锭在900℃的温度及50MPa的压力下烧结10min，得到含有体心立方结构的NiFeCrVTi固溶体相和面心立方结构的Ni3Ti的初品，采用激光刻蚀的方式将初品表面的Ni3Ti刻蚀，形成表面具有凹槽的电催化析氢合金。其中，激光功率为30W，刻蚀时间为2min。该电催化析氢合金的组分为NiFeCrVTi。
实施例4
本实施例提供一种电催化析氢合金，其制备方法包括以下步骤：
S1：将Ni、Fe、Cr、V和Ti金属去除表面氧化皮之后按照合金成分比例进行称量，将称量好的Ni、Fe、Cr、V和Ti金属加入真空电弧炉中加热熔融，凝固后得到合金锭。
S2：将合金锭在950℃的温度及45MPa的压力下烧结12min，得到含有体心立方结构的NiFeCrVTi固溶体相和面心立方结构的Ni3Ti的初品，采用激光刻蚀的方式将初品表面的Ni3Ti刻蚀，形成表面具有凹槽的电催化析氢合金。其中，激光功率为25W，刻蚀时间为3min。该电催化析氢合金的组分为Ni0.2Fe0.8Cr0.4V0.3Ti0.3。
实施例5
本实施例提供一种电催化析氢合金，其制备方法与实施例1相比，其不同之处仅在于激光功率不同，本实施例的激光功率为5W。
对比例1
本对比例提供一种电催化析氢合金的制备方法，与实施例1相比，其不同之处在于，对比例1省略了实施例1的采用激光刻蚀的方式将初品表面的Ni3Ti刻蚀的步骤。
试验例1
对实施例1制备的电催化析氢合金进行X射线衍射测试，得到的结果如图1所示。
从图1的结果可以看出，电催化析氢合金中含有体心立方结构的NiFeCrVTi固溶体相(bcc相)。
试验例2
在电子扫描显微镜下观察实施例1、实施例5和对比例1制备的电催化析氢合金，得到的SEM图如图2和图3所示。
从图2中可以看出，本申请实施例1制备的电催化析氢合金表面具有凹槽，其中，图2中箭头所指示的地方为凹槽，凹槽分布在电催化析氢合金的整个表面。
从图3中可以看出，本实施例5制备的电催化析氢合金表面还有一些Ni3Ti没有被刻蚀掉(图3中箭头所指示的位置为Ni3Ti)，说明了当激光功率过小时，不能有效地将电催化析氢合金表面的Ni3Ti刻蚀掉。
另外，从图4可以看出，对比例1制备的电催化析氢合金表面具有Ni3Ti，没有经过激光刻蚀，Ni3Ti还结合在体心立方结构的NiFeCrVTi固溶体相中。说明了采用本申请实施例1的激光刻蚀方法能够有效地将电催化析氢合金表面的Ni3Ti刻蚀掉。
试验例3
以实施例1和对比例1制备的电催化析氢合金以及铂(Pt)为工作电极材料，电解液为含有NaCl的水溶液，进行电催化析氢性能的测试，其中，NaCl的质量浓度为3.5％，测试包括析氢过电位测试：采用三电极电池槽，工作电极为对应的电催化析氢合金，对电极为碳棒，参比电极为饱和甘汞电极，在恒电位仪上采用线性计划测量电催化析氢性能。塔菲尔曲线根据公式：η＝b log j+a(j为电流密度，b为Tafel斜率)得出，得到的图分别如图5和图6所示。其中，析氢过电位测试采用的电流密度为10mA/cm2。
从图5中可以得知，实施例1的电催化析氢合金的析氢过电位(LSV)为73.9mV，铂的析氢过电位比为27.9mV，实施例1的电催化析氢合金与铂相比，析氢过电位比相差较小。而对比例1的电催化析氢合金的析氢过电位(LSV)为488.7mV，与铂相比，析氢过电位比相差较大。其中，析氢过电位值越小，说明了材料越容易析氢，说明了本申请实施例1的电催化析氢合金的析氢能力远远大于对比例1的电催化析氢合金的析氢能力。
从图6可以得知，实施例1的电催化析氢合金的塔菲尔值为56.5mV dec-1，铂的塔菲尔值为67.8mV dec-1，对比例1的电催化析氢合金的塔菲尔值为121.5mV dec-1，塔菲尔值用于表征材料的反应动力学，塔菲尔值越小，越有利于反应进行，上述实验结果说明了本申请实施例1的电催化析氢合金有利于析氢反应的进行。
试验例4
以实施例1制备的电催化析氢合金为电极材料，对海水进行电解，测试电极材料循环30h的稳定性，其结果如图7所示。其中，海水中NaCl的质量浓度为3.5％。
从图7可以看出，本申请实施例1的电催化析氢合金在电催化海水时，具有良好的循环稳定性。
以上所述仅为本申请的具体实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电催化析氢合金，其特征在于，所述电催化析氢合金的组分包括Fe、Cr、Ni、V和Ti，所述电催化析氢合金包括体心立方结构的NiFeCrVTi固溶体相，且表面具有凹槽；
所述电催化析氢合金的组分为NiaFebCrcVdTie，其中，a、b、c、d和e分别为各元素的摩尔百分比，0<a≤20，20≤b≤40，10≤c≤20，5≤d≤35，5≤e≤20，且a+b+c+d+e＝100。
2.根据权利要求1所述的电催化析氢合金，其特征在于，所述凹槽包括多个凹洞，多个所述凹洞中的部分凹洞连接在一起构成沟壑，且所述凹槽的面积占所述电催化析氢合金表面面积的50～90％。
3.根据权利要求2所述的电催化析氢合金，其特征在于，所述凹洞的直径为100nm～5μm。
4.一种如权利要求1～3任一项所述的电催化析氢合金的制备方法，其特征在于，包括：
将Fe、Cr、Ni、V和Ti金属熔炼成合金锭，将所述合金锭制成粉末颗粒，将所述粉末颗粒在900～1100℃的温度及30～50MPa的压力下进行烧结，得到初品，所述初品含有体心立方结构的NiFeCrVTi固溶体相和面心立方结构的Ni3Ti；
将所述初品表面的所述Ni3Ti刻蚀，形成表面具有凹槽的电催化析氢合金。
5.根据权利要求4所述的电催化析氢合金的制备方法，其特征在于，所述刻蚀的方式为激光刻蚀，所述激光刻蚀的激光功率为10～40W。
6.根据权利要求5所述的电催化析氢合金的制备方法，其特征在于，所述激光刻蚀的时间为2～5min。
7.根据权利要求4～6任一项所述的电催化析氢合金的制备方法，其特征在于，将粒径为150～300μm所述粉末颗粒进行烧结。
8.根据权利要求4～6任一项所述的电催化析氢合金的制备方法，其特征在于，所述将Fe、Cr、Ni、V和Ti金属熔炼成合金锭的步骤包括：
将所述Fe、所述Cr、所述Ni、所述V和所述Ti熔融混合，凝固后得到铸锭，将所述铸锭翻转多次并进行熔炼得到所述合金锭。
9.根据权利要求8所述的电催化析氢合金的制备方法，其特征在于，所述铸锭每次翻转的角度为30～50°。
10.根据权利要求8所述的电催化析氢合金的制备方法，其特征在于，先将所述V、所述Ni、所述Fe、所述Ti和所述Cr金属从下至上依次层铺，然后再进行熔炼。
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