CN113522308B - 一种高熵合金催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高熵合金催化剂及其制备方法和应用，该高熵合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：配制贵金属前驱体溶液；配制非贵金属前驱体溶液；配制还原剂溶液；将贵金属前驱体溶液与非贵金属前驱体溶液混合后，加入还原剂溶液，再于还原性气体下，还原，即制备得到高熵合金催化剂；本发明的制备方法，相比现有技术中通过高温条件，将各个金属熔融在一起形成高熵合金，本申请的制备方法制备过程简单，节能，贵金属含量低，成本较低；本发明制备得到的高熵合金催化剂在酸性环境中HER、OER极其活跃，能很好的降低酸性环境电解水制氢的槽电压，稳定性优良，能很好节约能源成本。
Description
技术领域
本发明涉及电催化技术领域，尤其涉及一种高熵合金催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
改善慢析氧反应(OER)是可充电金属-空气电池和电化学水裂解的关键。虽然已经提出了许多非贵金属基OER催化剂(如镍铁基金属氧化物/氢氧化物等)，但这些低成本的电催化剂不适用于酸性环境。贵金属(如Ir和Ru)是酸性环境下OER的优良电催化剂，许多基于Ir的OER催化剂已被合成，如纳米结构IrW，IrNi,IrNiCo合金，纯Ir基纳米团簇和纳米片等。然而，这些工作主要集中在Ir基二元或三元合金，且Ir含量多超过整体含量的50％。由于考虑到Ir的高价和低稀土丰度，多组分Ir基纳米合金非常希望降低Ir的含量，并可能进一步提高催化活性。
含五种或五种以上金属元素且原子比相近的单相合金通常被归类为高熵合金(HEAs)，由于高熵、扭曲晶格等特性，HEAs可以表现出极高的力学性能，使其成为非常有用的结构材料；HEAs作为功能材料在催化/电催化方面的潜在应用。目前制备的高熵合金的制备大都依赖于高温(900℃～1000℃)条件下，将各个金属熔融在一起形成高熵合金，然而该方法制备的高熵合金过程复杂，并且为块状，催化性能有限。
针对，目前高熵合金催化剂的制备方法存在的缺陷，有必要对此进行改进。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种高熵合金催化剂及其制备方法和应用，以解决或部分解决现有技术中存在的技术问题。
第一方面，本发明提供了一种高熵合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
配制贵金属前驱体溶液；
配制非贵金属前驱体溶液；
配制还原剂溶液；
将贵金属前驱体溶液与非贵金属前驱体溶液混合后，加入还原剂溶液，再于还原性气体下，还原，即制备得到高熵合金催化剂。
优选的是，所述的高熵合金催化剂的制备方法，所述贵金属前驱体溶液中贵金属包括Ir、Ru、Rh、Pd、Ag中的至少一种。
优选的是，所述的高熵合金催化剂的制备方法，所述非贵金属前驱体溶液中非贵金属包括Cu、Co、Mn、Ni、Ce、W中的至少一种。
优选的是，所述的高熵合金催化剂的制备方法，还原剂溶液的配制方法具体为：将醇与水混合后，即制备得到还原剂溶液。
优选的是，所述的高熵合金催化剂的制备方法，还原具体条件为：以1～2℃/min由室温升温至50～60℃，然后以5～8℃/min升温至300～350℃，保温1～2h。
优选的是，所述的高熵合金催化剂的制备方法，所述还原性气体包括体积比为1:(6～10)的H2和Ar。
优选的是，所述的高熵合金催化剂的制备方法，将贵金属前驱体溶液与非贵金属前驱体溶液混合后加入还原剂溶液，具体为：将贵金属前驱体溶液与非贵金属前驱体溶液混合后加入还原剂溶液，于惰性气体保护下，于120～160℃、300～800r/min下搅拌20～30h。
优选的是，所述的高熵合金催化剂的制备方法，还原过程中，还原性气体的速率为60～100sccm。
第二方面，本发明还提供了一种高熵合金催化剂，采用所述的制备方法制备得到。
第三方面，一种所述的高熵合金催化剂作为HER催化剂和OER催化剂的应用。
本发明的一种高熵合金催化剂及其制备方法和应用相对于现有技术具有以下有益效果：
(1)本发明的高熵合金催化剂的制备方法，制备得到的高熵合金催化剂是直径为150～200nm的球状粒子，相比现有技术中通过高温(900～1000℃)条件，将各个金属熔融在一起形成高熵合金，本申请的制备方法制备过程简单，环保节能，贵金属含量低，成本较低；
(2)本发明制备得到的高熵合金催化剂，粒子中各个元素分布均匀，与块状高熵合金相比，具有更高的比表面积和更多活性面积来提高催化活性和材料利用效率，因此本发明制备得到的高熵合金催化剂在酸性环境中HER、OER极其活跃，能很好的降低酸性环境电解水制氢的槽电压，稳定性优良，能很好节约能源成本；
(3)本发明制备得到的高熵合金催化剂，相比于合成的二元、三元和四元Ir基合金在酸性环境中在降低贵金属Ir含量的同时保持甚至提高电催化活性和耐久性，通过调控粒子中各个元素的含量分布来调节合金的电子性能和最大限度地提高催化活性提供了无限的可能性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明测试实施例1、实施例4～7中制备得到的高熵合金催化剂Ir1/ 9CuCoMnNi和Ir基多元合金催化剂的XRD图谱；
图2为本发明实施例1中制备得到的高熵合金催化剂Ir1/9CuCoMnNi、实施例2中制备得到的高熵合金催化剂IrRhRuPdAg和实施例3中制备得到的高熵合金催化剂IrCeWPtAu的XRD图谱；
图3为本发明实施例1中制备得到的高熵合金催化剂Ir1/9CuCoMnNi的表面形貌图；
图4为本发明实施例1中制备得到的高熵合金催化剂Ir1/9CuCoMnNi的透射电镜图；
图5为本发明实施例1中制备得到的高熵合金催化剂Ir1/9CuCoMnNi和多元Ir基合金的XPS图；
图6为本发明实施例1中制备得到的高熵合金催化剂Ir1/9CuCoMnNi在酸性电解液中的析氢反应曲线；
图7为本发明实施例1中制备得到的高熵合金催化剂Ir1/9CuCoMnNi在酸性电解液中的析氧反应曲线；
图8为本发明实施例1中制备得到的高熵合金催化剂Ir1/9CuCoMnNi在酸性环境中全电解水的反应曲线图；
图9为本发明实施例1中制备得到的高熵合金催化剂Ir1/9CuCoMnNi在酸性环境中稳定性测试图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本申请实施例提供了一种高熵合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、配制贵金属前驱体溶液；
S2、配制非贵金属前驱体溶液；
S3、配制还原剂溶液；
S4、将贵金属前驱体溶液与非贵金属前驱体溶液混合后，加入还原剂溶液，再于还原性气体下，还原，即制备得到高熵合金催化剂。
在一些实施例中，贵金属前驱体溶液中贵金属包括Ir、Ru、Rh、Pd、Ag中的至少一种。
在一些实施例中，非贵金属前驱体溶液中非贵金属包括Cu、Co、Mn、Ni、Ce、W中的至少一种。
在一些实施例中，配制贵金属前驱体溶液具体为：将贵金属盐加入到水中即制备得到贵金属前驱体溶液；同理，非贵金属前驱体溶液的制备方法为：将非贵金属盐加入到水中；具体的，贵金属盐和非贵金属盐为可溶性的氯化盐、硝酸盐等。
在一些实施例中，将0.1～0.5mmol的贵金属盐加入到2～5ml的水中即制备得到贵金属前驱体溶液。
在一些实施例中，将0.2～0.5mmol的非贵金属盐加入到2～5ml的水中即制备得到非贵金属前驱体溶液。
在一些实施例中，还原剂溶液的配制方法具体为：将醇与水混合后，即制备得到还原剂溶液。具体的，醇为乙二醇，且乙二醇与水的体积比为3:(2～5)。
在一些实施例中，还原具体条件为：以1～2℃/min由室温升温至50～60℃，然后以5～8℃/min升温至300～350℃，保温1～2h。
在一些实施例中，还原性气体包括体积比为1:(6～10)的H2和Ar。
在一些实施例中，将贵金属前驱体溶液与非贵金属前驱体溶液混合后加入还原剂溶液，具体为：将贵金属前驱体溶液与非贵金属前驱体溶液混合后加入还原剂溶液，于惰性气体保护下，于120～160℃、300～800r/min下搅拌20～30h。
在一些实施例中，惰性气体为N2和/或Ar。
在一些实施例中，还原过程中，还原性气体的速率为60～100sccm。
本发明的高熵合金催化剂的制备方法，制备得到的高熵合金催化剂是直径为150～200nm的球状粒子，相比现有技术中通过高温(900～1000℃)条件，将各个金属熔融在一起形成高熵合金，本申请的制备方法制备过程简单，环保节能，贵金属含量低，成本较低；本发明制备得到的高熵合金催化剂，粒子中各个元素分布均匀，与块状高熵合金相比，具有更高的比表面积和更多活性面积来提高催化活性和材料利用效率，因此本发明制备得到的高熵合金催化剂在酸性环境中HER、OER极其活跃，能很好的降低酸性环境电解水制氢的槽电压，稳定性优良，能很好节约能源成本；本发明制备得到的高熵合金催化剂，相比于合成的二元、三元和四元Ir基合金在酸性环境中在降低贵金属Ir含量的同时保持甚至提高电催化活性和耐久性，通过调控粒子中各个元素的含量分布来调节合金的电子性能和最大限度地提高催化活性提供了无限的可能性，特别的，当制备得到的高熵合金催化剂IrCuCoMnNi中，当Ir含量占整体含量的11.11％左右时，整个催化剂酸性OER性能达到了新高，本申请制备的Ir基高熵合金电催化剂兼备优于商业Pt/C、商业IrO2的性能和稳定性，能够有效的降低工业酸性电解水过程使用贵金属催化剂的高成本问题。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种高熵合金催化剂，采用上述的制备方法制备得到。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了上述制备得到的高熵合金催化剂作为HER催化剂和OER催化剂的应用。
以下进一步以具体实施例说明本申请的高熵合金催化剂的制备方法以及应用。
实施例1
本申请实施例提供了一种高熵合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将0.1mmol的IrCl3加入至2ml去离子水中，超声15min后得到贵金属前驱体溶液；
S2、将0.2mmol的CuCl2、0.2mmol的CoCl2、0.2mmol的MnCl2、0.2mmol的NiCl2分别加入2ml的去离子水中分别得到四种金属溶液，然后再将四种金属溶液混合后得到非贵金属前驱体溶液；
S3、将240ml的乙二醇和160ml的水混合得到还原剂溶液；
S4、将贵金属前驱体溶液、非贵金属前驱体溶液混合后再加入还原剂溶液，超声混合后，置于140℃的油浴锅中，于N2氛围下以500r/min搅拌20h，得到混合液；
S5、将混合液置于体积比为1:9的H2和Ar的还原性气体中，从室温以1℃/min升温至50℃，然后以5℃/min升温至300℃，保温1小时后降温，整个还原过程中，还原性气体速率为80sccm；
S6、将还原后的产物抽滤后，用水洗涤，再于60℃下干燥，即得高熵合金催化剂Ir1/9CuCoMnNi。
实施例2
本申请实施例提供了一种高熵合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将0.1mmol的IrCl3、0.2mmol的RuCl3、0.2mmol的RhCl3，0.2mmol的PdCl2、0.2mmol的Ag(NO3)2分别加入2ml的去离子水中分别得到五种金属溶液，然后混合得到混合金属溶液。
S3、将240ml的乙二醇和160ml的水混合得到还原剂溶液；
S4、向混合金属溶液中加入还原剂溶液，超声混合后，置于140℃的油浴锅中，于N2氛围下以500r/min搅拌20h，得到混合液；
S5、将混合液置于体积比为1:9的H2和Ar的还原性气体中，从室温以1℃/min升温至50℃，然后以5℃/min升温至300℃，保温1小时后降温，整个还原过程中，还原性气体速率为80sccm；
S6、将还原后的产物抽滤后，用水洗涤，再于60℃下干燥，即得高熵合金催化剂IrRhRuPdAg。
实施例3
本申请实施例提供了一种高熵合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将0.1mmol的IrCl3、0.2mmol的CeCl3、0.2mmol的伯钨酸，0.2mmol的氯铂酸、0.2mmol的氯金酸分别加入2ml的去离子水中分别得到五种金属溶液，然后混合得到混合金属溶液。
S3、将240ml的乙二醇和160ml的水混合得到还原剂溶液；
S4、向混合金属溶液中加入还原剂溶液，超声混合后，置于140℃的油浴锅中，于N2氛围下以500r/min搅拌20h，得到混合液；
S5、将混合液置于体积比为1:9的H2和Ar的还原性气体中，从室温以1℃/min升温至50℃，然后以5℃/min升温至300℃，保温1小时后降温，整个还原过程中，还原性气体速率为80sccm；
S6、将还原后的产物抽滤后，用水洗涤，再于60℃下干燥，即得高熵合金催化剂IrCeWPtAu。
实施例4
本申请实施例提供了一种合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将0.1mmol的IrCl3加入至2ml去离子水中，超声15min后得到贵金属前驱体溶液；
S2、将0.2mmol的CuCl2、0.2mmol的CoCl2、0.2mmol的NiCl2分别加入2ml的去离子水中分别得到三种金属溶液，然后再将三种金属溶液混合后得到非贵金属前驱体溶液；
S3、将240ml的乙二醇和160ml的水混合得到还原剂溶液；
S4、将贵金属前驱体溶液、非贵金属前驱体溶液混合后再加入还原剂溶液，超声混合后，置于140℃的油浴锅中，于N2氛围下以500r/min搅拌20h，得到混合液；
S5、将混合液置于体积比为1:9的H2和Ar的还原性气体中，从室温以1℃/min升温至50℃，然后以5℃/min升温至300℃，保温1小时后降温，整个还原过程中，还原性气体速率为80sccm；
S6、将还原后的产物抽滤后，用水洗涤，再于60℃下干燥，即得合金催化剂IrCuCoNi。
实施例5
本申请实施例提供了一种高熵合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将0.1mmol的IrCl3加入至2ml去离子水中，超声15min后得到贵金属前驱体溶液；
S2、将0.2mmol的CuCl2、0.2mmol的CoCl2分别加入2ml的去离子水中分别得到两种金属溶液，然后再将两种金属溶液混合后得到非贵金属前驱体溶液；
S3、将240ml的乙二醇和160ml的水混合得到还原剂溶液；
S4、将贵金属前驱体溶液、非贵金属前驱体溶液混合后再加入还原剂溶液，超声混合后，置于140℃的油浴锅中，于N2氛围下以500r/min搅拌20h，得到混合液；
S5、将混合液置于体积比为1:9的H2和Ar的还原性气体中，从室温以1℃/min升温至50℃，然后以5℃/min升温至300℃，保温1小时后降温，整个还原过程中，还原性气体速率为80sccm；
S6、将还原后的产物抽滤后，用水洗涤，再于60℃下干燥，即得合金催化剂IrCuCo。
实施例6
本申请实施例提供了一种合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将0.1mmol的IrCl3加入至2ml去离子水中，超声15min后得到贵金属前驱体溶液；
S2、将0.2mmol的CuCl2加入2ml的去离子水中得到非贵金属前驱体溶液；
S3、将240ml的乙二醇和160ml的水混合得到还原剂溶液；
S4、将贵金属前驱体溶液、非贵金属前驱体溶液混合后再加入还原剂溶液，超声混合后，置于140℃的油浴锅中，于N2氛围下以500r/min搅拌20h，得到混合液；
S5、将混合液置于体积比为1:9的H2和Ar的还原性气体中，从室温以1℃/min升温至50℃，然后以5℃/min升温至300℃，保温1小时后降温，整个还原过程中，还原性气体速率为80sccm；
S6、将还原后的产物抽滤后，用水洗涤，再于60℃下干燥，即得合金催化剂IrCu。
实施例7
本申请实施例提供了一种Ir负载碳粉(Ir/C)催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将0.1mmol的IrCl3加入至2ml去离子水中，超声15min后得到贵金属前驱体溶液；
S2、将240ml的乙二醇和160ml的水混合得到还原剂溶液；
S3、将300mg XC72碳粉加入上述溶液，超声15min得到混合相液体；
S4、将混合物置于140℃的油浴锅中，于N2氛围下以500r/min搅拌20h，得到混合液；
S5、将混合液置于体积比为1:9的H2和Ar的还原性气体中，从室温以1℃/min升温至50℃，然后以5℃/min升温至300℃，保温1小时后降温，整个还原过程中，还原性气体速率为80sccm；
S6、将还原后的产物抽滤后，用水洗涤，再于60℃下干燥，即得碳负载催化剂Ir/C。
性能测试
测试实施例1、实施例4～7中制备得到的高熵合金催化剂的XRD图谱，结果如图1所示。
从图1中可以看出，Ir基多元合金和高熵合金催化剂成功制备。
实施例1中制备得到的高熵合金催化剂Ir1/9CuCoMnNi、实施例2中制备得到的高熵合金催化剂IrRhRuPdAg和实施例3中制备得到的高熵合金催化剂IrCeWPtAu的XRD图谱如图2所示。
从图2中可以看出，第四周期、第五周期和第六周期的Ir基高熵合金催化剂分别被成功制备。
测试实施例1中制备得到的高熵合金催化剂Ir1/9CuCoMnNi的表面形貌，结果如图3所示。从图3中可以看出，高熵合金催化剂为150～200nm左右的均匀颗粒。
图4为本申请实施例1中制备得到的高熵合金催化剂Ir1/9CuCoMnNi的透射电镜图。从图4中可以看出，高熵合金催化剂为实心均匀颗粒。
图5为本发明实施例1中制备得到的高熵合金催化剂Ir1/9CuCoMnNi和多元Ir基合金的XPS图；从图5中看出，各个Ir基催化剂中各个目标元素均存在。
图6为本申请实施例1中制备得到的高熵合金催化剂IrCuCoMnNi和商业Pt/C催化剂(型号为HPT020,20％Pt/C)在酸性电解液(0.5M的H2SO4)中三电极体系下(工作电极-玻碳电极；对电极-石墨棒；参比电极-饱和甘汞电极，其中，所需测试的催化剂涂覆在玻碳电极表面)，扫描速率5mV s-1的析氢反应曲线。从图6中可以看出，相比于商业Pt/C，本申请实施例1中制备得到的Ir1/9CuCoMnNi高熵合金催化剂有更好的析氢活性。
测试实施例1中制备得到的高熵合金催化剂IrCuCoMnNi以及实施例4中制备得到的IrCuCoNi、实施例5中制备得到的IrCuCo、实施例6中制备得到的IrCu、以及实施例7中制备得到的Ir/C、商业IrO2(型号I102673，＞99.99％)在酸性电解液(0.5M的H2SO4)中三电极体系下(工作电极-玻碳电极；对电极-石墨棒；参比电极-饱和甘汞电极，所需测试的催化剂涂覆在玻碳电极表面)，扫描速率5mV s-1的析氧反应曲线，结果如图7所示。
从图7中可以看出，相比于商业IrO2，纯Ir和Ir基多元合金，实施例1中制备得到的Ir1/9CuCoMnNi高熵合金催化剂有更好的析氧活性。
图8为本发明实施例1制备得到的高熵合金催化剂Ir1/9CuCoMnNi以及Pt/C-IrO2在酸性电解液(0.5M的H2SO4)中，两电极体系下，扫描速率5mV s-1测试全电解水的反应曲线图。具体的，在测试实施例1中催化剂Ir1/9CuCoMnNi的电解水性能时，阳极和阴极均采用Ir1/9CuCoMnNi；在测试Pt/C-IrO2的电解水性能时，以商业Pt/C催化剂(型号为HPT020,20％Pt/C)作为阴极、以商业IrO2(型号I102673，＞99.99％)作为阳极。
从图8中可以看出，高熵合金催化剂Ir1/9CuCoMnN具有更好的电解水能力。
图9为本发明实施例1制备得到的高熵合金催化剂Ir1/9CuCoMnNi酸性电解液(0.5M的H2SO4)中，两电极体系下，在不同电压条件下稳定性测试图。
具体的，在测试催化剂Ir1/9CuCoMnNi的稳定性时，阳极和阴极均采用Ir1/ 9CuCoMnNi。
从图9中可以看出，实施例1中制备得到的Ir1/9CuCoMnNi高熵合金催化剂在不同电流密度下能保持稳定分解水时长超过20h。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种高熵合金催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
配制贵金属前驱体溶液；
配制非贵金属前驱体溶液；
配制还原剂溶液；
将贵金属前驱体溶液与非贵金属前驱体溶液混合后，加入还原剂溶液，再于还原性气体下，还原，即制备得到高熵合金催化剂；
其中，贵金属前驱体溶液的配制方法为:将0.1mmol的IrCl3加入至2ml去离子水中，超声15min后得到贵金属前驱体溶液；
非贵金属前驱体溶液的配制方法为：将0.2mmol的CuCl2、0.2mmol的CoCl2、0.2mmol的MnCl2、0.2mmol的NiCl2分别加入2ml的去离子水中分别得到四种金属溶液，然后再将四种金属溶液混合后得到非贵金属前驱体溶液；
还原剂溶液的配制方法为：将240ml的乙二醇和160ml的水混合得到还原剂溶液；
将贵金属前驱体溶液与非贵金属前驱体溶液混合后加入还原剂溶液，具体为：将贵金属前驱体溶液与非贵金属前驱体溶液混合后加入还原剂溶液，于氮气保护下，于140℃、500r/min下搅拌20h；
还原具体条件为：以1℃/min由室温升温至50℃，然后以5℃/min升温至300℃，保温1h，还原过程中，还原性气体速率为80sccm；
还原性气体包括体积比为1:9的H2和Ar。
2.一种高熵合金催化剂，其特征在于，采用如权利要求1所述的制备方法制备得到。
3.一种如权利要求2所述的高熵合金催化剂作为HER催化剂和OER催化剂的应用。
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