CN114471683A - 一种锰氧化物负载型催化剂及其制备方法和甲酸的制备方法 - Google Patents

一种锰氧化物负载型催化剂及其制备方法和甲酸的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于催化合成技术领域，具体涉及一种锰氧化物负载型催化剂及其制备方法和甲酸的制备方法。本发明提供的锰氧化物负载型催化剂，包括载体以及负载于载体表面的锰氧化物及金属氧化物助剂。本发明还利用锰氧化物负载型催化剂，提供了一种甲酸的制备方法，包括以下步骤：在氧气条件下，将纤维素、催化剂和水混合进行水解氧化反应，得到甲酸；所述催化剂为上述方案所述锰氧化物负载型催化剂。实施例结果表明，本发明以来源广泛、可再生的纤维素生物质为原料制备甲酸，不仅可实现一锅法制备甲酸，制备步骤简单，甲酸产率和选择性高，产率在58％以上，选择性在79％以上，并且该催化剂可以循环利用，环境友好。

Description

一种锰氧化物负载型催化剂及其制备方法和甲酸的制备方法
技术领域
本发明属于催化合成技术领域，具体涉及一种锰氧化物负载型催化剂及其制备方法和甲酸的制备方法。
背景技术
甲酸是一种重要的化工原料，广泛应用于皮革、染料、橡胶、农药等领域，并且还被视为氢能最理想的载体。目前工业上生产甲酸的方法主要是以甲醇为原料，先合成甲酸甲酯，然后进行水解得到甲酸。但是，该方法的原料甲醇主要来源于煤等不可再生化石资源，并且存在合成方法路线长、操作条件困难、环境不友好等问题。
纤维素作为自然界最丰富的天然高分子，存量丰富，可作为可再生、低成本、碳中性的原料，用于生产甲酸。目前已有一些报道尝试转化富含纤维素生物质制备甲酸，主要有水热氧化法和催化氧化法两种。
水热氧化法主要是在氧化剂水热条件下将含纤维素生物质直接氧化为甲酸(如H2O2体系，专利号：CN201010258650.8)，该方法制备甲酸不仅产率较低，而且选择性低，常常伴随着大量其他的小分子有机酸如乙酸等副产物生成。
催化氧化法主要是在催化剂的作用下将含纤维素生物质特异性转化为甲酸，目前催化氧化法所用的催化体系主要是含钒的均相催化体系(如NaVO3-H2SO4，专利号：201310203277.X)，但是，均相催化剂存在难以循环利用、金属钒生物毒性高和环境不友好等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锰氧化物负载型催化剂及其制备方法和甲酸的制备方法。本发明提供的负载型催化剂催化效果好，容易分离，利用该催化剂催化纤维素的水解氧化反应制备甲酸，可实现一锅法制备甲酸，步骤简单，甲酸产率和选择性高，并且催化剂可以循环利用，环境友好。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种锰氧化物负载型催化剂，包括载体以及负载于载体表面的锰氧化物及金属氧化物助剂；所述载体包括金属氧化物载体和分子筛载体中的一种或几种；所述金属氧化物助剂中的金属包括铁、锌、铈、钼和钴中的一种或几种。
优选的，所述锰氧化物的负载量为10wt％～20wt％；所述金属氧化物助剂的负载量为0.05wt％～5wt％。
优选的，所述锰氧化物的化学式为MnOx，其中x取值范围为2～4；所述金属氧化物载体包括Al2O3和ZrO2中的一种或几种；所述分子筛载体为沸石ZSM-5。
本发明还提供了上述方案所述锰氧化物负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将锰源和金属氧化物助剂前驱体的混合水溶液与载体混合后依次进行蒸干和煅烧，得到锰氧化物负载型催化剂。
优选的，所述锰源包括KMnO4、(CH3COO)2Mn和Mn(NO3)2中的一种或几种。
优选的，所述金属氧化物助剂前驱体包括Fe(NO3)3、(CH3COO)2Zn、Ce(NO3)3、(NH4)2MoO4和Co(NO3)2中的一种或几种。
优选的，所述煅烧的温度为500～800℃；所述煅烧的时间为3～5h。
本发明还提供了一种甲酸的制备方法，包括以下步骤：
在氧气条件下，将纤维素、催化剂和水混合进行水解氧化反应，得到甲酸；所述催化剂为上述方案所述锰氧化物负载型催化剂。
优选的，所述纤维素和催化剂的质量比为1:(0.05～0.5)；所述纤维素的质量和水的体积比为1mg:(0.025～0.1)mL。
优选的，所述反应的压力为2～4MPa；所述反应的温度为150～180℃；所述反应的时间为2～5h。
本发明提供的锰氧化物负载型催化剂，包括载体以及负载于载体表面的锰氧化物及金属氧化物助剂；所述载体包括金属氧化物载体和分子筛载体中的一种或几种；所述金属氧化物助剂中的金属包括铁、锌、铈、钼和钴中的一种或几种。本发明提供的锰氧化物负载型催化剂添加的金属氧化物助剂具有较高储氧能力，可以为锰氧化物提供更多氧空位活性位点，并且金属氧化物助剂可以强化金属氧化物之间的电子传导，有利于提高催化性能，促进催化反应的发生。本发明提供的锰氧化物负载型催化剂为非均相催化剂，反应结束后容易分离和循环利用，成本低，而且具有良好的催化效果，用于制备甲酸时具有很好的甲酸收率和选择性，而且不含有高生物毒性的金属离子，环境友好，绿色环保，安全可靠。
本发明还提供了上述方案所述锰氧化物负载型催化剂的制备方法，本发明提供的制备方法不仅步骤简单，而且反应条件容易实现，成本低廉，容易操作。
本发明还提供了一种甲酸的制备方法，包括以下步骤：在氧气条件下，将纤维素、锰氧化物负载型催化剂和水混合进行水解氧化反应，得到甲酸。本发明提供的甲酸的制备方法不仅可实现一锅法制备甲酸，制备步骤简单，合成路线短，便于操作，而且以纤维素为原料制备甲酸，相比工业上采用的甲醇来说，本发明的原料来源更丰富、成本更低，并且产物甲酸的产率和选择性高，副产物少。本发明实施例结果表明，本发明提供的甲酸制备方法的产物产率在58％以上，选择性在79％以上。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例2制得的锰氧化物负载型催化剂和未负载活性组分的ZSM-5的XRD图谱。
图2为实施例1制得的锰氧化物负载型催化剂的扫描电镜图谱。
图3为实施例3制得的锰氧化物负载型催化剂的XPS图谱。
图4为实施例4～6制得的甲酸的HPLC色谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种锰氧化物负载型催化剂，包括载体以及负载于载体表面的锰氧化物及金属氧化物助剂；所述载体包括金属氧化物载体和分子筛载体中的一种或几种；所述金属氧化物助剂中的金属包括铁、锌、铈、钼和钴中的一种或几种。
本发明提供的锰氧化物负载型催化剂包括载体以及负载于载体表面的锰氧化物及金属氧化物助剂，所述锰氧化物在载体表面的负载量优选为10wt％～20wt％，更优选为12wt％～18wt％，进一步优选为14wt％～16wt％；所述金属氧化物助剂在载体表面的负载量优选为0.05wt％～5wt％，更优选为0.5wt％～3wt％，进一步优选为1wt％～2wt％；所述负载量是指锰氧化物或金属氧化物助剂占载体的质量分数；所述锰氧化物MnOx的x取值范围优选为2～4，更优选为2～3；当所述金属氧化物助剂中的金属为铁时，所述金属氧化物助剂优选包括Fe3O4、FeO2和FeO3中的一种或几种；当所述金属氧化物助剂中的金属为锌时，所述金属氧化物助剂优选包括ZnO、ZnO2和ZnO3中的一种或几种；当所述金属氧化物助剂中的金属为铈时，所述金属氧化物助剂优选包括CeO2、CeO3和CeO4中的一种或几种；当所述金属氧化物助剂中的金属为钼时，所述金属氧化物助剂优选包括MoO3、MoO4、MoO5和MoO6中的一种或几种；当所述金属氧化物助剂中的金属为钴时，所述金属氧化物助剂优选包括CoO、CoO2和CoO3中的一种或几种；所述金属氧化物载体优选包括Al2O3和ZrO2中的一种或几种；所述分子筛载体优选为沸石ZSM-5；本发明对所述载体的结构没有特殊要求。在本发明中，通过利用载体上的酸性位点，将纤维素水解为葡萄糖。
本发明还提供了上述方案所述锰氧化物负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将锰源和金属氧化物助剂前驱体的混合水溶液和载体混合后依次进行蒸干和煅烧，得到锰氧化物负载型催化剂。
在本发明中，所述锰源和金属氧化物助剂前驱体的摩尔比优选为1:(0.025～0.080)，更优选为1:(0.030～0.070)，进一步优选为1:(0.045～0.055)；所述锰源和水的摩尔比优选为1:(0.8～2.8)，更优选为1:(1.0～2.2)，进一步优选为1:(1.4～1.9)；所述锰源优选包括KMnO4、(CH3COO)2Mn和Mn(NO3)2中的一种或几种；所述金属氧化物助剂前驱体优选包括Fe(NO3)3、(CH3COO)2Zn、Ce(NO3)3、(NH4)2MoO4和Co(NO3)2中的一种或几种；所述水优选为去离子水。本发明优选先将锰源和金属氧化物助剂前驱体溶解在去离子水中，得到锰源和金属氧化物助剂前驱体的混合水溶液，然后再向所得混合水溶液中加入载体。
得到混合液后，本发明在混合液中加入载体依次进行蒸干和煅烧，得到锰氧化物负载型催化剂。在本发明中，所述混合优选在室温下进行，所述混合优选以搅拌的方式进行；所述搅拌的时间优选为4～6h，更优选为4.5～5.5h，进一步优选为5～5.5h；所述蒸干优选以油浴加热的方式进行；所述油浴加热的温度优选为90～110℃，更优选为95～105℃，进一步优选为98～101℃；所述煅烧优选在马弗炉中进行；所述煅烧优选在空气中进行；所述煅烧的压力优选为标准大气压；所述煅烧的温度优选为500～800℃，更优选为550～750℃，进一步优选为600～700℃；所述煅烧的时间优选为3～5h，更优选为3.5～4.5h，进一步优选为3.8～4.1h。
本发明还提供了一种甲酸的制备方法，包括以下步骤：
在氧气条件下，将纤维素、催化剂和水混合进行水解氧化反应，得到甲酸；所述催化剂为上述方案所述锰氧化物负载型催化剂。
在本发明中，所述纤维素和催化剂的质量比优选为1:(0.05～0.5)，更优选为1:(0.1～0.4)，进一步优选为1:(0.2～0.3)；所述纤维素的质量和水的体积比优选为1mg:(0.025～0.1)mL，更优选为1:(0.03～0.08)mL，进一步优选为1:(0.05～0.06)mL；所述混合优选采用搅拌的方式进行；所述水解氧化反应的温度优选为150～180℃，更优选为155～175℃，进一步优选为160～170℃；所述水解氧化反应的时间优选为2～5h，更优选为2.5～4.5h，进一步优选为3～4h；所述水解氧化反应的压力优选为2～4MPa，更优选为2.5～3.5MPa，进一步优选为2.7～3.1MPa；在本发明中，优选先将纤维素、催化剂和水置于反应器中，之后向反应器中充入氧气至压力达到2～4MPa，然后再加热进行水解氧化反应。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的锰氧化物负载型催化剂进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
取0.31g KMnO4，0.01g(NH4)2MoO4溶于30mL去离子水中，加入0.2g ZSM-5，在室温下搅拌4h，随后转入90℃油浴加热至水分蒸干，将材料置于马弗炉中在500℃下煅烧3h，得到Mn-Mo/ZSM-5负载型催化剂。
实施例2
取0.35g KMnO4，0.02g Co(NO3)2溶于50mL去离子水中，加入0.2g ZSM-5，在室温下搅拌5h，随后转入90℃油浴加热至水分蒸干，将材料置于马弗炉中在600℃下煅烧3h，得到Mn-Co/ZSM-5负载型催化剂。
实施例3
取0.25g(CH3COO)2Mn，0.016g Ce(NO3)3溶于50mL去离子水中，加入0.3gAl2O3，在室温下搅拌5h，随后转入110℃油浴加热至水分蒸干，将材料置于马弗炉中在800℃下煅烧3h，得到Mn-Ce/Al2O3负载型催化剂。
实施例4
将20mg实施例1制备的Mn-Mo/ZSM-5负载型催化剂和100mg纤维素置于反应器中，加入水6ml，同时向反应器中充入氧气2MPa，加热至180℃，反应3h，得到甲酸；所得甲酸的产率为66％，水相中产物选择性为84％。
实施例5
将50mg实施例2制备的Mn-Ce/ZSM-5负载型催化剂和150mg纤维素置于反应器中，加入水5ml，同时向反应器中充入氧气4MPa，加热至180℃，反应2h，得到甲酸；所得甲酸的产率为67％，水相中产物选择性为79％。
实施例6
将100mg实施例3制备的Mn-Ce/Al2O3负载型催化剂和120mg纤维素置于反应器中，加入水5ml，同时向反应器中充入氧气4MPa，加热至175℃，反应2h，得到甲酸；所得甲酸的产率为58％，水相中产物选择性为89％。
对实施例2制备的锰氧化物负载型催化剂以及未负载活性组分的ZSM-5进行X射线衍射，测试结果如图1所示，根据图1可知，本发明在ZSM-5上负载锰氧化物和钴氧化物后出现了Mn2O3的晶体结构，未发现钴氧化物的晶体峰，这是因为钴氧化物高度分散于载体ZSM-5，没有出现团聚现象，各处分布的钴氧化物的含量极少。可见，本发明负载的金属氧化物助剂充分地分散于载体表面，分布均匀。
对实施例1制备的锰氧化物负载型催化剂进行SEM扫描电镜分析，检测结果如图2所示，根据图2可知，本发明成功将锰氧化物MnOx和金属氧化物助剂负载于载体表面，锰氧化物MnOx和金属氧化物助剂分布均匀，保证了锰氧化物MnOx和金属氧化物助剂能够起到良好的催化作用，具有良好的催化效果。
对实施例3制备的锰氧化物负载型催化剂进行X射线光电子分析，检测结果如图3所示，根据图3可知，本发明通过在锰氧化物中引入助剂金属Ce，使得Mn的主要价态由高价态的Mn4+向低价态偏移。
本发明利用HPLC对实施例4～6进行产物定性和定量分析检测，检测方法为将反应得到的混合溶液过滤后用HPLC进行测定，结果如图4所示，可见本发明实施例4～6所得产物主要是甲酸，以及少量未反应完全的葡萄糖。
由以上实施例可知本发明提供的锰氧化物负载型催化剂不仅可以循环利用，环境友好，而且具有良好的催化效果，用于制备甲酸时具有很好的甲酸收率和选择性，而且不含有高生物毒性的金属离子，环境友好，安全可靠。并且，利用本发明提供的催化剂制备甲酸时，甲酸的产率在58％以上，选择性在79％以上，而且本发明提供的甲酸的制备方法步骤简单，便于操作。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种锰氧化物负载型催化剂，包括载体以及负载于载体表面的锰氧化物及金属氧化物助剂；所述载体包括金属氧化物载体和分子筛载体中的一种或几种；所述金属氧化物助剂中的金属包括铁、锌、铈、钼和钴中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的锰氧化物负载型催化剂，其特征在于，所述锰氧化物的负载量为10wt％～20wt％；所述金属氧化物助剂的负载量为0.05wt％～5wt％。
3.根据权利要求1所述的锰氧化物负载型催化剂，其特征在于，所述锰氧化物的化学式为MnOx，其中x取值范围为2～4；所述金属氧化物载体包括Al2O3和ZrO2中的一种或几种；所述分子筛载体为沸石ZSM-5。
4.权利要求1～3任一项所述锰氧化物负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将锰源和金属氧化物助剂前驱体的混合水溶液与载体混合后依次进行蒸干和煅烧，得到锰氧化物负载型催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述锰源包括KMnO4、(CH3COO)2Mn和Mn(NO3)2中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物助剂前驱体包括Fe(NO3)3、(CH3COO)2Zn、Ce(NO3)3、(NH4)2MoO4和Co(NO3)2中的一种或几种。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为500～800℃；所述煅烧的时间为3～5h。
8.一种甲酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在氧气条件下，将纤维素、催化剂和水混合进行水解氧化反应，得到甲酸；所述催化剂为权利要求1～3任一项所述锰氧化物负载型催化剂或权利要求4～7任一项所述制备方法得到的锰氧化物负载型催化剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述纤维素和催化剂的质量比为1:(0.05～0.5)；所述纤维素的质量和水的体积比为1mg:(0.025～0.1)mL。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述反应的压力为2～4MPa；所述反应的温度为150～180℃；所述反应的时间为2～5h。
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