CN115646478B - 一种ZrO2@In2O3异质结构催化剂的制备方法及在催化CO2加氢制甲醇中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种ZrO₂@In₂O₃异质结构催化剂的制备方法及在催化CO₂加氢制甲醇中的应用，制备方法包括以下步骤：通过锆盐、对苯二甲酸和缺陷调节剂反应得到锆基MOFUIO‑66；将UIO‑66和对苯二甲酸、铟盐反应得到MIL‑68@UIO‑66；将MIL‑68@UIO‑66在空气气氛下煅烧得到目标产物；本发明得到的催化剂为中空纳米管状ZrO₂@In₂O₃，具有丰富且清晰的ZrO₂/In₂O₃界面，能够促进H₂的活化和CO₂的转化，在CO₂加氢制甲醇中表现出优异的催化性能，具有工业化应用前景。同时，本发明制备的ZrO₂@In₂O₃催化剂有助于理解ZrO₂/In₂O₃异质界面在调节CO₂加氢活性和选择性方面的关键作用。

Description

一种ZrO2@In2O3异质结构催化剂的制备方法及在催化CO2加氢 制甲醇中的应用

技术领域

本发明涉及CO₂加氢制甲醇领域，具体地指杂化MOF衍生的中空ZrO₂@In₂O₃异质结构催化剂的制备方法与催化CO₂加氢制甲醇应用。

背景技术

化石能源的大规模开采和使用促进了社会发展，但同时也使全球面临着极端气候变化和能源危机的问题。利用可再生的H₂将CO₂还原为甲醇(CH₃OH)、烯烃等高附加值化学品，不仅可以缓解温室效应，也能缓解能源短缺的问题，符合“碳达峰、碳中和”的目标。

CH₃OH不仅是一种清洁燃料，还是生产芳烃、烯烃等大宗化学品的基础化工原料。CO₂加氢制甲醇极具经济效益和实际应用前景，是CO₂资源化利用的重要途径之一。In₂O₃/ZrO₂负载型催化剂，在In₂O₃/ZrO₂界面上可以形成氧空位或受阻路易斯酸碱对，能显著提高甲醇产率，克服了传统Cu基催化剂CO副产物高的问题，是优异的CO₂加氢制甲醇催化剂。现已证实负载在m-ZrO₂上的In₂O₃能更好地激活CO₂分子，因为与Al₂O₃和CeO₂相比，In₂O₃上具有更好的氧空位特性。同时，m-ZrO₂能提高In₂O₃的电子密度，生成的富电子In₂O₃能促进H₂的解离和HCOO*向CH₃O*的转化。然而，在复杂结构中对具有丰富ZrO₂/In₂O₃界面的异质结构的精细设计仍然非常具有挑战性，In₂O₃与ZrO₂之间强烈的氧化物-载体相互作用所产生的电子效应也尚未明晰。

发明内容

本发明提供了一种杂化MOF模板导向策略构建中空ZrO₂@In₂O₃异质结构催化剂的方法。该催化剂具有明确的ZrO₂/In₂O₃异质界面，能够高效转化CO₂生成甲醇，有助于理解异质界面在调节CO₂加氢活性和选择性方面的关键作用。

本发明采用的技术方案是：

杂化MOFs模板导向策略构建的中空ZrO₂@In₂O₃异质结构催化剂的制备步骤如下：

Zr-UIO-66制备：将对苯二甲酸和锆盐和缺陷调节剂溶于溶剂中，在120℃反应24h，冷却后离心、洗涤和干燥，得到Zr-UIO-66；

外延生长法合成MIL-68@UIO-66：将步骤(1)制备的Zr-UIO-66浸泡到溶有对苯二甲酸的溶液中，并在搅拌的条件下向其中加入铟盐，在100℃反应24h，冷却后离心，洗涤和干燥，得到MIL-68@UIO-66杂化MOFs前驱体；In₂O₃@ZrO₂空心异质结构的合成：将步骤(2)得到的MIL-68@UIO-66在空气中煅烧，即可得到In₂O₃@ZrO₂空心异质结构催化剂。

本发明技术方案中，所述锆盐为：ZrCl₄。缺陷调节剂为：甲酸。溶剂为：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。铟盐为：In(NO₃)₃·6H₂O。煅烧条件为：500–600℃热解4h。

进一步的，所述UIO-66和铟盐的铟、锆摩尔比为3–0.5。

本法还提供一种上述催化剂在CO₂加氢制甲醇中的应用。在本发明的一种实施方式中，催化CO₂加氢制甲醇的反应条件为：温度250-370℃，压力3-5MPa，CO₂/H₂为1/1–1/5，空速为12000mL·g^-1·h^-1。

本发明的有益效果是：

本发明利用杂化MOFs模板导向策略制备了一种ZrO₂@In₂O₃中空异质结构催化剂，该催化剂具有丰富的ZrO₂/In₂O₃异质界面，为H₂解离和CO₂活化提供了丰富的活性位点，同时In₂O₃-ZrO₂具有强烈的电子相互作用，提高了甲酸酯中间体加氢制甲醇的活性，对CO₂选择性加氢制甲醇具有良好的催化性能。

本发明所制备的ZrO₂@In₂O₃中空异质结构催化剂具有明确的ZrO₂/In₂O₃异质界面，有助于理解异质界面在调节CO₂加氢活性和选择性方面的关键作用。

附图说明

图1为实施例1制备的样品的扫描电镜图片；

图2为实施例1制备的样品的元素分布图；

图3为实施例1制备的样品的高分辨透射电镜图片；

图4为实施例1制备的样品的选区电子衍射图片；

图5为实施例1制备的样品的拉曼光谱图；

图6为实施例1制备的样品的X射线光电子能谱图；

图7为实施例1、对比例1-2制得的催化剂催化CO₂加氢制甲醇反应的性能测试图；

图8为实施例1的催化剂催化CO₂加氢制甲醇反应的性能测试图；

图9为实施例1制备的中空ZrO₂@In₂O₃异质结构催化剂的流程示意图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明进行详细说明。

实施例1：

一种中空ZrO₂@In₂O₃异质结构催化剂的制备方法包括以下步骤：

将0.233g ZrCl₄、0.166g 1,4-对苯二甲酸(H₂BDC)、0.05mL H₂O、3.77mL甲酸(缺陷调节剂)依次溶解于20mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中。搅拌、超声处理后，将混合物转移到100mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜(100mL)中，120℃加热24h，离心收集白色产物，用DMF和甲醇洗涤数次。将得到的产物加入过量的甲醇中，在室温下搅拌一夜。洗涤后的样品离心回收，然后在80℃真空干燥12h。

将0.50g步骤(1)中制得的Zr-UIO-66分散在溶解了0.20g 1,4-苯二甲酸(H₂BDC)的10mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中；搅拌超声10min后，在搅拌中向上述混合盐溶液中加入2.04g In(NO₃)₃·6H₂O DMF溶液(20mL,0.05M)；最后，将底物混合物转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜(100mL)中，在100℃下加热24h。得到的产物用DMF和甲醇洗涤多次，在80℃下真空干燥12h得到杂化MIL-68@UIO-66前驱体。

将步骤(2)得到的杂化MIL-68@UIO-66前驱体在空气气氛中500℃热解4h，得到了空心异质结构的In₂O₃@ZrO₂。

实施例1制得In₂O₃@ZrO₂催化剂呈表面粗糙且多孔的中空纳米管状(图1，图2)，ZrO₂小颗粒附着在In₂O₃上，多孔的特征有利于反应物和活性位点的接触和产物的扩散。其高分辨透射电镜、选区电子衍射、拉曼光谱测试结果如图3-5所示，证实实施例1制备催化剂中In₂O₃@ZrO₂异质结构的成功构建。其X射线光电子能谱结果如图6所示，证实实施例1中制备的In₂O₃@ZrO₂异质结构催化剂具有丰富的氧空位，并且存在ZrO₂/In₂O₃之间的电子相互作用。

实施例2：

本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是步骤(2)中加入Zr-UIO-66的量为1g。

实施例3：

本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是步骤(2)中加入Zr-UIO-66的量为2g。

实施例4：

本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是在空气中热解的温度为600℃。

对比例1：

In₂O₃纳米管的制备方法，包括以下步骤：

将0.408g In(NO₃)₃和0.200g H₂BDC溶于5mL DMF中，搅拌和超声处理后将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜(100mL)中，在100℃加热24h。冷却至室温后，洗涤后的样品离心回收，然后在60℃干燥12h得到In-MIL-68纳米管。

将步骤(1)得到的In-MIL-68纳米管在空气气氛中500℃热解4h，得到In₂O₃纳米管。

对比例2：

In₂O₃||ZrO₂的制备方法，包括以下步骤：

将实施例1中得到的Zr-UIO-66(0.1g)和对比例1中得到的MIL-68(0.3g)在玛瑙研钵中搅拌混合，得到的固体混合物在空气气氛下，500℃热处理4h，得到In₂O₃||ZrO₂催化剂。

对比例2制得的In₂O₃||ZrO₂中也存在一定的In₂O₃-ZrO₂电子相互作用，但这种相互作用没有实施例1中明显(图5、图6)。

测试例1：

将实施例1-4和对比例1-2制得的催化剂用于催化CO₂加氢制甲醇，具体步骤如下：

所有催化剂活性测试通过连续流高压固定床反应器进行。测试前，将0.5g催化剂与2.0g石英砂混合，装填在固定床反应器恒温段。反应前，催化剂在300℃、常压0.1MPa、氩气(100ml min^-1)下干燥1h。干燥完成后，将其温度自然降温至250℃，引入反应气(V(H₂)/V(CO₂)/V(N₂))＝60％/20％/20％。然后开始甲醇合成反应，反应条件为：温度250-370℃，气体压力3.0MPa,GHSV＝12000mL·g^-1·h^-1。在测试过程中，尾气进色谱之前的所经过的管线都在140℃下恒温，产物通过配有FID检测器(检测CH₄、CH₃OH)和TCD检测器(检测N₂、CO、CO₂、H₂)的在线气相色谱进行定量检测。

催化剂的CO₂加氢制甲醇活性评价结果见表1及图7-8。通过图中可以看出，在本发明所制备的中空ZrO₂@In₂O₃异质结构催化剂的活性很高，其中实施例1在12000mL·g^-1·h^-1、反应温度为290℃时，CO₂转化率、甲醇选择性和甲醇时空产率分别为10.5％、＞80％、0.29g_MeOH·g_cat ^-1·h^-1，明显高于相同条件下的纯In₂O₃和In₂O₃||ZrO₂催化剂的催化性能。结合实施例中的表征，说明本发明采用杂化MOFs模板导向策略构建出的中空ZrO₂@In₂O₃异质结构催化剂相比其他In₂O₃催化剂具有更加清晰、丰富的ZrO₂/In₂O₃异质界面。且在此异质界面上存在更加强烈的电子相互作用，有利于CO₂加氢制甲醇反应中间体的吸附和转化，进而提高了催化性能。并且中空ZrO₂@In₂O₃异质结构催化剂具有良好的稳定性，在80h的稳定性测试中没有观察到明显的失活。综上所述，本发明制备的催化剂实现了高效的CO₂加氢制甲醇催化性能，有良好的应用前景，其丰富、明确的异质界面也为后续研究、设计高性能催化剂提供了指导。

表1各催化剂的催化活性数据

上述参照实施例对一种杂化MOFs模板导向策略构建中空ZrO₂@In₂O₃异质结构催化剂的制备方法及其应用进行的详细描述，并非本发明专利的范围的限制。因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种ZrO₂@In₂O₃异质结构催化剂的制备方法，其特征在于，

使用锆盐、对苯二甲酸和铟盐作为原料，通过外延生长法合成MIL-68@UIO-66，并在空气中煅烧得到中空ZrO₂@In₂O₃异质结构催化剂；

包括以下步骤：

制备UIO-66：将对苯二甲酸和锆盐和缺陷调节剂溶于溶剂中，在120℃反应24h，冷却后离心、洗涤和干燥，得到Zr-UIO-66；

外延生长法合成MIL-68@UIO-66：将制备的UIO-66浸泡到溶有对苯二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺DMF溶液中，并在搅拌的条件下向其中加入铟盐，在100℃反应24h，冷却后离心，洗涤和干燥，得到MIL-68@UIO-66杂化MOFs前驱体；

In₂O₃@ZrO₂空心异质结构的合成：将得到的MIL-68@UIO-66在空气中煅烧，即可得到In₂O₃@ZrO₂空心异质结构催化剂；

所述的缺陷调节剂为：甲酸。

2.根据权利要求1所述的ZrO₂@In₂O₃异质结构催化剂的制备方法，其特征在于，锆盐为：ZrCl₄。

3.根据权利要求1所述的ZrO₂@In₂O₃异质结构催化剂的制备方法，其特征在于，溶剂为：N,N-二甲基甲酰胺DMF。

4.根据权利要求1所述的ZrO₂@In₂O₃异质结构催化剂的制备方法，其特征在于，铟盐为：In(NO₃)₃·6H₂O。

5.根据权利要求1所述的ZrO₂@In₂O₃异质结构催化剂的制备方法，其特征在于，煅烧条件为：500-600℃热解4h。

6.根据权利要求1所述的ZrO₂@In₂O₃异质结构催化剂的制备方法，其特征在于，铟和锆的摩尔比为3-0.5。

7.权利要求1-6任一项所述的制备方法得到的催化剂在催化CO₂加氢制甲醇中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，催化反应条件为：温度250-370℃，压力3-5MPa，CO₂/H₂为1/1–1/5，空速为12000mL·g^-1·h^-1。