CN115646478A - 一种ZrO2@In2O3异质结构催化剂的制备方法及在催化CO2加氢制甲醇中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种ZrO2@In2O3异质结构催化剂的制备方法及在催化CO2加氢制甲醇中的应用,制备方法包括以下步骤:通过锆盐、对苯二甲酸和缺陷调节剂反应得到锆基MOFUIO‑66;将UIO‑66和对苯二甲酸、铟盐反应得到MIL‑68@UIO‑66;将MIL‑68@UIO‑66在空气气氛下煅烧得到目标产物;本发明得到的催化剂为中空纳米管状ZrO2@In2O3,具有丰富且清晰的ZrO2/In2O3界面,能够促进H2的活化和CO2的转化,在CO2加氢制甲醇中表现出优异的催化性能,具有工业化应用前景。同时,本发明制备的ZrO2@In2O3催化剂有助于理解ZrO2/In2O3异质界面在调节CO2加氢活性和选择性方面的关键作用。
Description
技术领域
本发明涉及CO2加氢制甲醇领域,具体地指杂化MOF衍生的中空ZrO2@In2O3异质结构催化剂的制备方法与催化CO2加氢制甲醇应用。
背景技术
化石能源的大规模开采和使用促进了社会发展,但同时也使全球面临着极端气候变化和能源危机的问题。利用可再生的H2将CO2还原为甲醇(CH3OH)、烯烃等高附加值化学品,不仅可以缓解温室效应,也能缓解能源短缺的问题,符合“碳达峰、碳中和”的目标。
CH3OH不仅是一种清洁燃料,还是生产芳烃、烯烃等大宗化学品的基础化工原料。CO2加氢制甲醇极具经济效益和实际应用前景,是CO2资源化利用的重要途径之一。In2O3/ZrO2负载型催化剂,在In2O3/ZrO2界面上可以形成氧空位或受阻路易斯酸碱对,能显著提高甲醇产率,克服了传统Cu基催化剂CO副产物高的问题,是优异的CO2加氢制甲醇催化剂。现已证实负载在m-ZrO2上的In2O3能更好地激活CO2分子,因为与Al2O3和CeO2相比,In2O3上具有更好的氧空位特性。同时,m-ZrO2能提高In2O3的电子密度,生成的富电子In2O3能促进H2的解离和HCOO*向CH3O*的转化。然而,在复杂结构中对具有丰富ZrO2/In2O3界面的异质结构的精细设计仍然非常具有挑战性,In2O3与ZrO2之间强烈的氧化物-载体相互作用所产生的电子效应也尚未明晰。
发明内容
本发明提供了一种杂化MOF模板导向策略构建中空ZrO2@In2O3异质结构催化剂的方法。该催化剂具有明确的ZrO2/In2O3异质界面,能够高效转化CO2生成甲醇,有助于理解异质界面在调节CO2加氢活性和选择性方面的关键作用。
本发明采用的技术方案是:
杂化MOFs模板导向策略构建的中空ZrO2@In2O3异质结构催化剂的制备步骤如下:
Zr-UIO-66制备:将对苯二甲酸和锆盐和缺陷调节剂溶于溶剂中,在120℃反应24h,冷却后离心、洗涤和干燥,得到Zr-UIO-66;
外延生长法合成MIL-68@UIO-66:将步骤(1)制备的Zr-UIO-66浸泡到溶有对苯二甲酸的溶液中,并在搅拌的条件下向其中加入铟盐,在100℃反应24h,冷却后离心,洗涤和干燥,得到MIL-68@UIO-66杂化MOFs前驱体;In2O3@ZrO2空心异质结构的合成:将步骤(2)得到的MIL-68@UIO-66在空气中煅烧,即可得到In2O3@ZrO2空心异质结构催化剂。
本发明技术方案中,所述锆盐为:ZrCl4。缺陷调节剂为:甲酸。溶剂为:N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。铟盐为:In(NO3)3·6H2O。煅烧条件为:500–600℃热解4h。
进一步的,所述UIO-66和铟盐的铟、锆摩尔比为3–0.5。
本法还提供一种上述催化剂在CO2加氢制甲醇中的应用。在本发明的一种实施方式中,催化CO2加氢制甲醇的反应条件为:温度250-370℃,压力3-5MPa,CO2/H2为1/1–1/5,空速为12000mL·g-1·h-1。
本发明的有益效果是:
本发明利用杂化MOFs模板导向策略制备了一种ZrO2@In2O3中空异质结构催化剂,该催化剂具有丰富的ZrO2/In2O3异质界面,为H2解离和CO2活化提供了丰富的活性位点,同时In2O3-ZrO2具有强烈的电子相互作用,提高了甲酸酯中间体加氢制甲醇的活性,对CO2选择性加氢制甲醇具有良好的催化性能。
本发明所制备的ZrO2@In2O3中空异质结构催化剂具有明确的ZrO2/In2O3异质界面,有助于理解异质界面在调节CO2加氢活性和选择性方面的关键作用。
附图说明
图1为实施例1制备的样品的扫描电镜图片;
图2为实施例1制备的样品的元素分布图;
图3为实施例1制备的样品的高分辨透射电镜图片;
图4为实施例1制备的样品的选区电子衍射图片;
图5为实施例1制备的样品的拉曼光谱图;
图6为实施例1制备的样品的X射线光电子能谱图;
图7为实施例1、对比例1-2制得的催化剂催化CO2加氢制甲醇反应的性能测试图;
图8为实施例1的催化剂催化CO2加氢制甲醇反应的性能测试图;
图9为实施例1制备的中空ZrO2@In2O3异质结构催化剂的流程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明进行详细说明。
实施例1:
一种中空ZrO2@In2O3异质结构催化剂的制备方法包括以下步骤:
将0.233g ZrCl4、0.166g 1,4-对苯二甲酸(H2BDC)、0.05mL H2O、3.77mL甲酸(缺陷调节剂)依次溶解于20mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中。搅拌、超声处理后,将混合物转移到100mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜(100mL)中,120℃加热24h,离心收集白色产物,用DMF和甲醇洗涤数次。将得到的产物加入过量的甲醇中,在室温下搅拌一夜。洗涤后的样品离心回收,然后在80℃真空干燥12h。
将0.50g步骤(1)中制得的Zr-UIO-66分散在溶解了0.20g 1,4-苯二甲酸(H2BDC)的10mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中;搅拌超声10min后,在搅拌中向上述混合盐溶液中加入2.04g In(NO3)3·6H2O DMF溶液(20mL,0.05M);最后,将底物混合物转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜(100mL)中,在100℃下加热24h。得到的产物用DMF和甲醇洗涤多次,在80℃下真空干燥12h得到杂化MIL-68@UIO-66前驱体。
将步骤(2)得到的杂化MIL-68@UIO-66前驱体在空气气氛中500℃热解4h,得到了空心异质结构的In2O3@ZrO2。
实施例1制得In2O3@ZrO2催化剂呈表面粗糙且多孔的中空纳米管状(图1,图2),ZrO2小颗粒附着在In2O3上,多孔的特征有利于反应物和活性位点的接触和产物的扩散。其高分辨透射电镜、选区电子衍射、拉曼光谱测试结果如图3-5所示,证实实施例1制备催化剂中In2O3@ZrO2异质结构的成功构建。其X射线光电子能谱结果如图6所示,证实实施例1中制备的In2O3@ZrO2异质结构催化剂具有丰富的氧空位,并且存在ZrO2/In2O3之间的电子相互作用。
实施例2:
本实施例与实施例1基本相同,唯一不同的是步骤(2)中加入Zr-UIO-66的量为1g。
实施例3:
本实施例与实施例1基本相同,唯一不同的是步骤(2)中加入Zr-UIO-66的量为2g。
实施例4:
本实施例与实施例1基本相同,唯一不同的是在空气中热解的温度为600℃。
对比例1:
In2O3纳米管的制备方法,包括以下步骤:
将0.408g In(NO3)3和0.200g H2BDC溶于5mL DMF中,搅拌和超声处理后将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜(100mL)中,在100℃加热24h。冷却至室温后,洗涤后的样品离心回收,然后在60℃干燥12h得到In-MIL-68纳米管。
将步骤(1)得到的In-MIL-68纳米管在空气气氛中500℃热解4h,得到In2O3纳米管。
对比例2:
In2O3||ZrO2的制备方法,包括以下步骤:
将实施例1中得到的Zr-UIO-66(0.1g)和对比例1中得到的MIL-68(0.3g)在玛瑙研钵中搅拌混合,得到的固体混合物在空气气氛下,500℃热处理4h,得到In2O3||ZrO2催化剂。
对比例2制得的In2O3||ZrO2中也存在一定的In2O3-ZrO2电子相互作用,但这种相互作用没有实施例1中明显(图5、图6)。
测试例1:
将实施例1-4和对比例1-2制得的催化剂用于催化CO2加氢制甲醇,具体步骤如下:
所有催化剂活性测试通过连续流高压固定床反应器进行。测试前,将0.5g催化剂与2.0g石英砂混合,装填在固定床反应器恒温段。反应前,催化剂在300℃、常压0.1MPa、氩气(100ml min-1)下干燥1h。干燥完成后,将其温度自然降温至250℃,引入反应气(V(H2)/V(CO2)/V(N2))=60%/20%/20%。然后开始甲醇合成反应,反应条件为:温度250-370℃,气体压力3.0MPa,GHSV=12000mL·g-1·h-1。在测试过程中,尾气进色谱之前的所经过的管线都在140℃下恒温,产物通过配有FID检测器(检测CH4、CH3OH)和TCD检测器(检测N2、CO、CO2、H2)的在线气相色谱进行定量检测。
催化剂的CO2加氢制甲醇活性评价结果见表1及图7-8。通过图中可以看出,在本发明所制备的中空ZrO2@In2O3异质结构催化剂的活性很高,其中实施例1在12000mL·g-1·h-1、反应温度为290℃时,CO2转化率、甲醇选择性和甲醇时空产率分别为10.5%、>80%、0.29gMeOH·gcat -1·h-1,明显高于相同条件下的纯In2O3和In2O3||ZrO2催化剂的催化性能。结合实施例中的表征,说明本发明采用杂化MOFs模板导向策略构建出的中空ZrO2@In2O3异质结构催化剂相比其他In2O3催化剂具有更加清晰、丰富的ZrO2/In2O3异质界面。且在此异质界面上存在更加强烈的电子相互作用,有利于CO2加氢制甲醇反应中间体的吸附和转化,进而提高了催化性能。并且中空ZrO2@In2O3异质结构催化剂具有良好的稳定性,在80h的稳定性测试中没有观察到明显的失活。综上所述,本发明制备的催化剂实现了高效的CO2加氢制甲醇催化性能,有良好的应用前景,其丰富、明确的异质界面也为后续研究、设计高性能催化剂提供了指导。
表1各催化剂的催化活性数据
上述参照实施例对一种杂化MOFs模板导向策略构建中空ZrO2@In2O3异质结构催化剂的制备方法及其应用进行的详细描述,并非本发明专利的范围的限制。因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改,应属本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种ZrO2@In2O3异质结构催化剂的制备方法,其特征在于,
使用锆盐、对苯二甲酸和铟盐作为原料,通过外延生长法合成MIL-68@UIO-66,并在空气中煅烧得到中空ZrO2@In2O3异质结构催化剂;
包括以下步骤:
制备UIO-66:将对苯二甲酸和锆盐和缺陷调节剂溶于溶剂中,在120℃反应24h,冷却后离心、洗涤和干燥,得到Zr-UIO-66;
外延生长法合成MIL-68@UIO-66:将步骤(1)制备的UIO-66浸泡到溶有对苯二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中,并在搅拌的条件下向其中加入铟盐,在100℃反应24h,冷却后离心,洗涤和干燥,得到MIL-68@UIO-66杂化MOFs前驱体;
In2O3@ZrO2空心异质结构的合成:将步骤(2)得到的MIL-68@UIO-66在空气中煅烧,即可得到In2O3@ZrO2空心异质结构催化剂。
2.根据权利要求1所述的ZrO2@In2O3异质结构催化剂的制备方法,其特征在于,锆盐为:ZrCl4。
3.根据权利要求1所述的ZrO2@In2O3异质结构催化剂的制备方法,其特征在于,缺陷调节剂为:甲酸。
4.根据权利要求1所述的ZrO2@In2O3异质结构催化剂的制备方法,其特征在于,溶剂为:N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
5.根据权利要求1所述的ZrO2@In2O3异质结构催化剂的制备方法,其特征在于,铟盐为:In(NO3)3·6H2O。
6.根据权利要求1所述的ZrO2@In2O3异质结构催化剂的制备方法,其特征在于,煅烧条件为:500-600℃热解4h。
7.根据权利要求1所述的ZrO2@In2O3异质结构催化剂的制备方法,其特征在于,铟和锆的摩尔比为3-0.5。
8.权利要求1-7任一项所述的催化剂在催化CO2加氢制甲醇中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用,其特征在于,催化反应条件为:温度250-370℃,压力3-5MPa,CO2/H2为1/1–1/5,空速为12000mL·g-1·h-1。
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