CN112973784B - 一种甲烷氧化制备甲醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了.一种甲烷氧化制备甲醇的方法，其特征在于：利用铜改性分子筛催化剂Cu/SAPO‑34作为反应催化剂，反应器进口气体空速为20000～50000/h，反应器进口气体中含有98%体积的甲烷，2%体积的水以及0.04%体积的氧气；甲烷选择性氧化反应的温度为200～400℃，压力为常压;甲醇选择性保持在100%，对应于甲烷转化率最高的反应温度为270℃;所述的反应混合气体最佳比例是甲烷的体积含量为98%，氧气的体积含量为0.04%，水蒸气为2%，空速GHSV为30000，水蒸气的进料流速为室温下的饱和蒸气压下流速。本发明所得分子筛催化剂具有合成过程简单、水热稳定性好、催化性能优异的特点。应用于甲烷氧化制备甲醇可实现甲醇的连续生产，反应工艺简单，过程绿色经济，甲醇收率高，工业应用价值高。
Description
技术领域
本发明属于催化化学领域，涉及一种甲烷氧化制备甲醇的方法。
背景技术
甲烷作为一种分布广泛、储量丰富的化石能源，与其他碳氢化合物相比具有极大的质量热值优势。它大量存在于天然气中，可以通过经济高效的方法从页岩气、致密油中提取，甲烷可用于加热、发电和作为车辆的动力来源。然而，这些甲烷通常会燃烧，产生大量二氧化碳。因此寻找一种有效的工艺将甲烷转化为高附加值的燃料或化学品，在经济及可持续性上具有重大意义。甲醇具有极高的应用价值，既可以用作制氢的能源，也可以作为车辆燃料或直接用于甲醇燃料电池，以及作为生产烯烃、碳氢化合物、汽油等化工原料的能量载体。目前将甲烷转化为甲醇的主要工业策略是通过能源密集型的合成气生产工艺实现，但运输这些化学品的条件苛刻、工艺复杂、成本高昂。面对日益增长的能源需求，直接、低成本的甲烷制甲醇途径极具吸引力。
甲烷的直接反应被认为是一种极具价值的合成气生产工艺替代过程。在高温条件下，甲烷也可以氧化偶联制烯烃、非氧化偶联制芳香烃及其他C2产物。在所有直接反应路线中，甲烷选择性氧化制甲醇受到很大的关注，它在相对温和的反应条件下热力学有利。鉴于此，许多科研人员正致力于对甲烷直接氧化制甲烷的工艺过程的探索，Parfenov [J.Catal., 2014, 318: 14-21]曾报道在CH4-N2O-H2O体系下，Fe-ZSM-5分子筛上催化甲烷制甲醇，275℃下，甲醇的选择性为62%（0.19%的甲烷转化）；Hutchings [Angew. Chem., Int.Ed. 2012, 51: 5129−5133] 选择了一种以过氧化氢为氧化剂的甲烷氧化制甲醇的反应体系，其中在连续系统中，甲烷转化率为0.5%，甲醇选择性为92.2%；Román-Leshkov [ACSCent. Sci., 2016, 2: 424−429]利用铜基催化剂在甲烷-氧气-水体系中氧化甲烷连续生成甲醇，在210℃条件下，甲醇产率为0.88 μmol/gcat/h，对应转化率为0.0014%。目前甲烷氧化制甲醇反应体系中常用氧化剂为N2O以及H2O2，成本高的问题限制了工艺的工业价值；
自然界中甲烷氧化细菌中的单加氧酶通过生物作用能够将甲烷转化为甲醇，这为甲烷活化研究提供了新思路，分子筛催化剂由于拓扑结构的差异已被证明可以稳定铜、铁以及其他金属团簇，但目前在铜基分子筛上甲醇的产率一般小于0.5 molCH3OH/molCu，远达不到工业生产的要求。
发明内容
为解决现有工艺存在的甲烷过度氧化、甲醇收率较低、反应工艺过程不连续、反应常用氧化剂与催化剂不经济的问题，本发明的目的在于提供一种催化性能优异，水热稳定性良好，绿色经济，合成工艺简单的分子筛催化剂。本发明采用负载铜含量各不相同的六种Cu/SAPO-34分子筛催化剂，以甲烷，水蒸气，氧气为反应气体在固定床反应器中连续制备甲醇。
本发明的技术目的通过以下技术方案实现：一种用于甲烷选择氧化制甲醇的铜改性分子筛催化剂的制备方法，催化剂由Si、P、Al、O元素组成，引入金属铜作为活性组分进行改性，其特征在于：具体包括以下步骤：
步骤1、先将磷源混合于水中，搅拌五分钟，再加入铝源在室温下搅拌1.5小时，得到第一混合溶液；
步骤2、将CuSO4·5H2O混于一定量的去离子水中，完全溶解后加入四乙烯五胺搅拌30分钟形成Cu-TEPA的铜胺络合水溶液，再依次加入主模板剂，硅源，各自搅拌30分钟，得到第二混合溶液；
步骤3、将第二混合溶液混合于第一混合溶液中，室温下搅拌6-12小时，混匀后装入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在200℃下晶化2-4天；晶化完成后，反应釜冷却至室温，晶化后的混合物用500mL去离子水洗涤至中性，置于80℃烘箱中过夜干燥，于550℃进行焙烧，制得Cu/SAPO-34分子筛催化剂。
进一步地，所述的硅源为硅溶胶，所述铝源为拟薄水铝石，所述磷源为正磷酸，所述模板剂为双模板剂，主模板剂为吗啉，共同模板剂为铜胺络合物。
进一步地，催化剂上负载的铜含量控制为梯度上升。
进一步地，五水合硫酸铜和四乙烯五胺的摩尔比为1：1。
进一步地，晶化温度为180～200℃。
进一步地，所述反应活性最佳的催化剂投料比为：Al2O3 :0.9P2O5:0.7SiO2:0.075CuO:2MOR:0.075TEPA:35H2O。
本发明还提供了一种甲烷氧化制备甲醇的方法， Cu/SAPO-34作为反应催化剂，在固定床反应器内，200～400℃条件下，将甲烷、水蒸气与氧气的反应气体混合物进料到石英反应管中进行反应，直接将甲烷选择性氧化成甲醇，其中，所述的反应器进口气体空速为20000～50000/h，反应器进口气体中含有98%体积的甲烷，2%体积的水以及0.04%体积的氧气；甲烷选择性氧化反应的温度为200～400℃，压力为常压。
进一步地，甲烷的最佳反应温度为300℃；甲醇选择性保持在100%，对应于甲烷转化率最高的反应温度为270℃。
进一步地，所述的反应混合气体最佳比例是甲烷的体积含量为98%，氧气的体积含量为0.04%，水蒸气为2%，空速GHSV为30000，水蒸气的进料流速为室温下的饱和蒸气压下流速。
与现有技术比较，本发明的具体优势和有益效果有：
1.本发明所使用的催化剂是利用一步法原位合成的Cu/SAPO-34催化剂，金属与催化剂结合的结构与方式有益于甲烷氧化反应的发生；
2.本发明所得的铜改性分子筛催化剂可在相对低温条件下实现高催化活性，水热稳定性相对较好。
3.催化剂的预处理过程与反应过程在同一装置下实现，反应气体间并联连接，互不干扰，气体的切换过程相比于其他工艺较为简便；
4.催化剂在相对低温条件下被活化，选择性氧化反应生成甲醇，避免了中间生成合成气再转化成甲醇的过程，实现了甲醇的连续产出；
5.反应在常压下进行，避免了高压反应带来的安全问题；反应所使用的氧化剂为氧气，清洁经济，对工业化反应有利。
6.本专利使用原位合成方式负载金属铜在分子筛催化剂上作为反应的金属活性中心，催化活性优异，水热稳定性好；选择清洁的氧气作为氧化剂，利用一种甲烷直接选择性氧化制备甲醇的工艺，实现甲醇的连续制备过程，得到的甲醇收率具有一定优势，既优化了连续条件下的甲烷活化效果，又降低了整个反应体系的成本。
附图说明
图1为本发明所采用的不同铜含量的Cu/SAPO-34催化剂X射线衍射图（XRD）；
图2为本发明所采用的Cu/SAPO-34-3催化剂扫描电镜图（SEM）。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明的实施方式和保护范围不限于此。
实施例1-6
该实施例提供了用于甲烷选择氧化制甲醇的铜改性分子筛催化剂的制备方法，
步骤1、将85%的正磷酸为磷源混合于水中，搅拌五分钟，加入67%的拟薄水铝石在室温下搅拌1.5小时，得到第一混合溶液；
步骤2、另将CuSO4·5H2O混于一定量的水中，完全溶解后加入四乙烯五胺搅拌30分钟，后加入吗啉进行搅拌，30分钟后加入50%的硅溶胶，得到第二混合溶液；
步骤3、第二混合溶液混合于第一混合溶液中，室温下搅拌6-12小时，混匀后装入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在200℃下晶化2-4天；晶化完成后，反应釜冷却至室温，晶化后的混合物用500mL去离子水洗涤至中性，置于80℃烘箱中过夜干燥，于550℃进行焙烧，制得Cu/SAPO-34分子筛催化剂。
分子筛催化剂命名为Cu/SAPO-34-1～6,对应于实施例1～6，具体见表1。
表1 Cu/SAPO-34的合成投料比情况
| 分子筛 | 合成投料比 |
| CuSAPO-34-1 | Al2O3 :0.9P2O5:0.7SiO2:0.025CuO:2MOR:0.025TEPA: mH2O |
| CuSAPO-34-2 | Al2O3 :0.9P2O5:0.7SiO2:0.05CuO:2MOR:0.05TEPA: mH2O |
| CuSAPO-34-3 | Al2O3 :0.9P2O5:0.7SiO2:0.075CuO:2MOR:0.075TEPA: mH2O |
| CuSAPO-34-4 | Al2O3 :0.9P2O5:0.7SiO2:0.1CuO:2MOR:0.1TEPA: mH2O |
| CuSAPO-34-5 | Al2O3 :0.9P2O5:0.7SiO2:0.15CuO:2MOR:0.15TEPA: mH2O |
| CuSAPO-34-6 | Al2O3 :0.9P2O5:0.7SiO2:0.2CuO:2MOR:0.2TEPA: mH2O |
该发明提供了甲烷氧化制备甲醇的方法，具体通过以下方式实现，在固定床反应器中进行，装入40-60目的催化剂样品0.1-0.3g，惰气预处理后通入高纯甲烷气体，水蒸气，氧气，反应在300℃条件下进行，压力为常压，进口气体的总流量为60 ml/min，气体中甲烷的体积含量为98%，氧气的体积含量为0.04%，水蒸气为2%，氧气的平衡气为氩气，经气相色谱分析检测，其中甲醇和二氧化碳浓度通过外标法测定，通过绘制两种物质的标准曲线，色谱检测计算得出反应的转化率和选择性，具体分析结果见表2。
表2 负载铜含量对甲烷选择性氧化制甲醇反应的影响
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 分子筛 | Cu/SAPO-34-1 | Cu/SAPO-34-2 | Cu/SAPO-34-3 | Cu/SAPO-34-4 | Cu/SAPO-34-5 | Cu/SAPO-34-6 |
| 甲烷转化率（%） | 0.0044 | 0.0063 | 0.0130 | 0.0126 | 0.0139 | 0.0274 |
| 甲醇选择性（%） | 100 | 100 | 92 | 86 | 82 | 54 |
| 甲醇产率（μmol/g/h） | 66 | 83 | 176 | 159 | 167 | 192 |
由表2可以看出，甲醇产率随分子筛上负载铜含量的变化呈火山型变化，先增加后降低，最佳金属负载量的催化剂为Cu/SAPO-34-3，金属负载量增加，选择性降低，过量金属活性位点的出现进一步导致过氧化反应的发生，甲醇发生重整及氧化反应生成二氧化碳，降低甲醇选择性。
该发明还提供了甲烷氧化制备甲醇的方法的其他实施方式，即将煅烧后的Cu/SAPO-34催化剂样品压制成40-60目，称量0.1-0.3g后装于反应器中，以一定速率通入流动氦气进行预处理，处理温度为500℃，时间为90分钟。预处理结束后温度降至200℃，将甲烷、水蒸气（鼓泡法）与氧气的反应气体混合物进料到石英反应管中进行反应，直接将甲烷选择性氧化成甲醇；
其中，所述的反应器进口气体空速为20000～50000/h，反应器进口气体中含有98%体积的甲烷，2%体积的水以及0.04%体积的氧气；甲烷选择性氧化反应的温度为200～400℃，压力为常压。以下通过实施例7-16进行详细说明。
实施例7-12
催化剂使用的是上述的Cu/SAPO-34-3,除反应温度控制在200～400℃外，其他操作条件同实施例1-6，具体分析结果见表3。
表3反应温度对甲烷选择性氧化制甲醇反应的影响
| 实施例 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 |
| 反应温度（℃） | 200 | 250 | 270 | 300 | 350 | 400 |
| 甲烷转化率（%） | 0 | 0.0017 | 0.0045 | 0.0126 | 0.0416 | 0.0505 |
| 甲醇选择性（%） | 0 | 100 | 100 | 86 | 52 | 19 |
| 甲醇产率（μmol/g/h） | 0 | 20 | 62 | 176 | 503 | 196 |
由表3可以看出，随着反应温度的升高，甲烷的转化率升高，甲醇的选择性降低，在270℃下，甲醇选择性为100%，在此之后过氧化产物二氧化碳的出现，导致选择性降低。
实施例13-16
催化剂使用的是上述的Cu/SAPO-34-3,取0.1-0.3g样品装入石英反应器中，预处理后通入甲烷气体，水蒸气，氧气反应气体，反应在300℃、常压条件下进行，控制进口气体的总流量为60ml/min，改变通入反应气体的比例，其中实例13的反应气体中甲烷的体积含量为99%，无氧气；实例13的反应气体中甲烷的体积含量为98%，氧气的体积含量为0.04%；实例14的反应气体中甲烷的体积含量为78%，氧气的体积含量为0.2%；
实例15的反应气体中甲烷的体积含量为51%，氧气的体积含量为0.5%，其中氧气使用的是1%的氧氩平衡气。经气相色谱分析检测，具体结果见表2。
表4 通入反应气体比例对甲烷选择性氧化制甲醇反应的影响
| 实施例 | 13 | 14 | 15 | 16 |
| 甲烷进气量（ml/min） | 60 | 60 | 50 | 32.5 |
| 氧气进气量（ml/min） | 0 | 2.5 | 12.5 | 30 |
| 甲烷转化率（%） | 0.0043 | 0.0130 | 0.0147 | 0.0161 |
| 甲醇选择性（%） | 100 | 92 | 73 | 56 |
| 甲醇产率（μmol/g/h） | 74 | 176 | 157 | 129 |
由表4可以看出，氧气浓度越低，反应的活性越好，最佳反应活性下的反应气体进气量为甲烷的体积含量为98%，氧气的体积含量为0.04%，水蒸气为2%。
Claims (3)
1.一种甲烷氧化制备甲醇的方法，其特征在于：利用铜改性分子筛催化剂Cu/SAPO-34作为反应催化剂，反应器进口气体空速为20000～50000/h，；甲烷选择性氧化反应的温度为200～400℃，压力为常压；甲醇选择性保持在100％，对应于甲烷转化率最高的反应温度为270℃；所述的反应混合气体最佳比例是甲烷的体积含量为98％，氧气的体积含量为0.04％，水蒸气为2％，空速GHSV为30000/h，水蒸气的进料流速为室温下的饱和蒸气压下流速；
反应催化剂由Si、P、Al、O元素组成，负载的铜含量控制为梯度上升，制甲醇时，在固定床反应器内，将甲烷、水蒸气与氧气的反应气体混合物进料到石英反应管中进行反应，直接将甲烷选择性氧化成甲醇，铜改性分子筛催化剂Cu/SAPO-34的制备具体包括以下步骤：
步骤1、先将磷源混合于水中，搅拌五分钟，再加入铝源在室温下搅拌1.5小时，得到第一混合溶液；
步骤2、将CuSO4·5H2O混于一定量的去离子水中，完全溶解后加入四乙烯五胺搅拌30分钟形成Cu-TEPA的铜胺络合水溶液，再依次加入主模板剂，硅源，各自搅拌30分钟，得到第二混合溶液；
步骤3、将第二混合溶液混合于第一混合溶液中，室温下搅拌6-12小时，混匀后装入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在200℃下晶化2-4天；晶化完成后，反应釜冷却至室温，晶化后的混合物用500mL去离子水洗涤至中性，置于80℃烘箱中过夜干燥，于550℃进行焙烧，制得Cu/SAPO-34分子筛催化剂；所述的硅源为硅溶胶，所述铝源为拟薄水铝石，所述磷源为正磷酸，所述模板剂为双模板剂，主模板剂为吗啉，共同模板剂为铜胺络合物；五水合硫酸铜和四乙烯五胺的摩尔比为1：1。
2.如权利要求1所述的一种甲烷氧化制备甲醇的方法，其特征在于，晶化温度为200℃。
3.如权利要求1所述的一种甲烷氧化制备甲醇的方法，其特征在于，所述反应活性最佳的催化剂投料比为：Al2O3:0.9P2O5:0.7SiO2:0.075CuO:2MOR:0.075TEPA:35H2O。
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