CN110452079A - 一种以甲烷为燃料的非等温化学链方式直接生产c2-烃类的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以甲烷为燃料的非等温化学链方式直接生产C₂‑烃类的方法，通过循环进行的三个独立反应：在负载型金属催化剂和中等温度下将甲烷定向催化活化分解为碳‑碳偶联的低聚态高活性炭物种和氢气，而后在低温下将碳‑碳偶联的高活性炭物种与分离出来的氢气通过催化加氢反应产生C₂‑烃，最后负载型金属催化剂在空气气氛下氧化再生并除去表面积碳，以此完成甲烷向C₂‑烃类的连续转化。该负载型金属催化剂集催化活性中心、积碳、晶格氧和热的载体功能于一体，通过在三串联反应器间的顺序循环流动，促进三个独立反应过程的进行。本发明通过非等温化学链和负载型金属催化剂，提高甲烷利用效率、反应过程安全性、产物选择性和催化剂寿命。

Description

一种以甲烷为燃料的非等温化学链方式直接生产C2-烃类的 方法

技术领域

本发明涉及甲烷直接转化技术领域中生产烃类的方法，尤其涉及一种以甲烷为燃料的非等温化学链方式生产C₂-烃类的方法。

背景技术

甲烷是一种非常重要的能源和优质化工原料，其高效能源化利用和向高附加值化工产品转化备受世界关注。甲烷来源广泛，同时我国页岩气和甲烷水合物开发已取得重要进展，必将为甲烷低成本安全供应提供有力的保障；开发多元化的反应系统、实现甲烷高效利用和向高附加值化学品转化日益迫切。

传统的甲烷间接转化技术相对成熟，但存在工艺链长、能耗高、CO₂排放量和投资成本大的问题。相对于甲烷间接转化，甲烷直接转化为烃类、氢气、甲醇和氯甲烷产品，在理论上具有潜在优势；诸如氧化偶联制乙烯、催化芳构化和直接催化制甲醇等新型转化技术仍处于探索阶段，若有突破，即可大幅度减少工艺流程、提高效率和降低投资成本，必将展现出巨大的经济、社会和环保价值，但目前在形成可实用性技术方面进展十分有限。

通过新型高效的技术将甲烷直接转化为低碳烃类，并以此生产各类高附加值化工产品，如低碳醇、环氧乙烷、聚合物、高碳烯烃或芳香族化合物，是一条高效和有竞争力的路线。当前处于基础研究阶段且具有竞争潜力的工艺方法有氧化偶联法及其与膜技术、等离子体和超临界水氧化等相结合的直接转法，这类新方法制取高附加值产品，主要涉及两类反应：(1)高温无氧条件下通过脱氢反应将CH₄直接转化为含-CH2-类物质；(2)氧化条件下脱氢将CH₄转化为C₂H₆/C₂H₄和CH₃X。受热力学限制，无氧条件下的直接脱氢反应为第一类反应，需要通过较高温度，如>800℃，以打破键能极高的C-H键，如2CH₄→C₂H₄+2H₂,ΔG＝170kJ/mol或2CH₄→C₂H₆+H₂,ΔG＝71kJ/mol，才能获得一定的甲烷转化率，但存在严重的积碳和催化剂快速失活问题。有氧条件下的脱氢反应为第二类反应，ΔH＜0为可自发进行的放热反应，但目标产物往往较CH₄更活泼，在同一反应体系下更易于氧化为CO_x和H₂O，从而大大降低了目标产物的选择性和产率。

基于以上两个反应的工艺体系，由于操作温度高带来的副反应加剧、催化剂性能快速衰减和高能耗问题是必须面临的巨大挑战。通过新反应体系，开发低温新工艺和高效催化剂，进而提高甲烷利用效率、反应过程安全性、产物选择性和催化剂寿命，具有非常重要的现实意义。

发明内容

发明目的：针对以上现状，本发明提出了一种以甲烷为燃料的非等温化学链方式直接生产C₂-烃类的方法，将甲烷直接化为C₂H₆/C₂H₄-烃类产品，并通过化学链的方式和所发明的负载型金属催化剂实现甲烷资源化和能源化高效利用。

技术方案：本发明以甲烷为燃料的非等温化学链方式直接生产C₂-烃类的方法，通过反应(1)—中温下甲烷定向催化活化分解制得高活性炭物种和氢气，反应(2)—碳-碳偶联的低聚态炭物种催化加氢或炭物种加氢后的中间体耦合反应生成C₂-烃类；反应(3)—空气气氛下的金属催化剂氧化再生和表面积碳去除，依次循环进行，将甲烷连续转化为C₂-烃；所述反应(1)～(3)具体表示如下：

一种用于以甲烷为燃料的非等温化学链方式直接生产C₂-烃类的方法中的能源化工系统，该系统包括燃料反应器，加氢反应器和空气反应器，及与之配合的余热回收式热力发电系统、燃料反应器出口气体分离单元以及在所述相互串联的三个反应器间循环流动的金属催化剂。

三个独立反应(1)、反应(2)、反应(3)分别在相互串联的燃料反应器、加氢反应器和空气反应器内依次循环进行，并通过金属催化剂在所述三个串联的反应器间的顺序循环流动促进反应进行。

三个独立反应(1)、反应(2)、反应(3)通过金属催化剂在所述三个串联反应器间的顺序循环流动实现物质和能量耦合，并与热力发电装置配合形成化学链式的能源化工系统，实现C₂-烃、热和电联产。

燃料反应器采用气-固逆流移动床，操作温度为500K～850K；加氢反应器采用气-固顺流移动床或鼓泡流化床以提高传热传质效率和目标产物浓度，操作温度为370K～450K；空气反应器采用流化床，反应温度为600K～900K。

金属催化剂为催化活性中心、表面积碳、晶格氧和热的多功能载体，通过金属催化剂在上述三个串联反应器间的顺序循环流动和不同状态实现反应(1)、反应(2)和反应(3)在反应温度、物质和能量上的耦合。

金属催化剂包括金属二元活性组分、载体和添加助剂；金属二元活性组分为Ru、Co、Pt、Pd、Ni和Wu元素中的单个或两个配对，负载于载体表面并为纳米级单晶结构；载体为Al₂O₃、TiO₂、SiO₂和沸石类载体在内的一种或其混合物；添加助剂为Na、K和Cu元素中的一种。

工作原理：本发明以甲烷为燃料的非等温化学链方式直接生产C₂-烃类的方法，通过循环进行的三个独立反应过程，即在负载型金属催化剂和中等温度体系下将甲烷定向催化活化分解为碳-碳偶联的低聚态高活性炭物种和氢气，而后在低温条件下将碳-碳偶联的高活性炭物种与分离出来的氢气通过催化加氢反应产生C₂-烃，最后负载型金属催化剂在空气气氛下氧化再生并除去表面积碳，以此完成甲烷向C₂-烃类的连续转化。

本发明包括循环进行的3个独立反应：(1)中温下(500K～850K)，甲烷定向催化活化分解制得高活性炭物种和氢气；(2)低温下(370K～450K)，碳-碳偶联的低聚态炭物种催化加氢或炭物种加氢后的中间体耦合反应生成C₂-烃类；(3)600K～900K和空气气氛下，负载型金属催化剂氧化再生和表面积碳去除。反应(1)～(3)分别在燃料反应器、加氢反应器和空气反应器内依次循环不断进行，以实现连续生产C₂-烃类过程；其中，燃料反应器、加氢反应器和空气反应器与热力发电系统配合形成化学链式的新型高效的能源化工系统。所述三个循环进行的独立反应(1)～(3)通过负载型金属催化剂在相互串联的燃料反应器、加氢反应器和空气反应器间的顺序循环流动实现工艺温度、物质和能量上的深度有序耦合，催化所述反应过程的进行，从而实现C₂-烃、热和电的高效联产。具体实现如下所述：

燃料反应器采用气-固逆流移动床，操作温度在500K～850K，反应器内总体为强吸热反应。在燃料反应器上部区域，由空气反应器来的再生金属催化剂在燃料反应器上部先经过上行的氢气还原后再与甲烷充分接触；在燃料反应器中部区域内，在金属催化剂所携带热量和催化活性中心作用下，甲烷活化裂解定向生成高活性炭物种和氢气，高活性炭物种沉积于金属催化剂表面；在燃料反应器的下部区域，携带表面炭物种的金属催化剂与上行的温度较低的甲烷气体进行热量交换后送入加氢反应器参与加氢反应。燃料反应器上部出口气体包括甲烷分解产生的氢气和部分未反应的甲烷，经过分离后的氢气用于金属催化剂表面的炭物种低温加氢反应，未反应的甲烷再通入燃料反应器下部入口循环利用。加氢反应器的温度操作在370K～400K以提高目标产物选择性，在此温度下催化剂表面的高活性炭物种与氢气反应，并在金属催化剂作用下定向转化为C₂H₄和C₂H₆。空气反应器操作在600K～900K，空气将金属催化剂充分氧化再生并除去催化剂表面的不活泼残碳，反应产生的部分热量由金属催化剂携带至燃料反应器为下一个循环过程提供能量；空气反应器气体产物为未完全消耗的空气和新产生的CO₂，送入余热锅炉和蒸汽轮机构成的发电系统产生电能。

本发明中采用的催化剂为负载型双金属催化剂，用于提供甲烷定向活化偶联反应和炭物种低温加氢反应的催化活性位，同时用作循环反应中的炭物种、晶格氧和热量传递的多功能载体。所述负载型金属催化剂由金属二元活性组分、载体和添加助剂构成，金属二元活性组分为Ru、Co、Pt、Pd、Ni和Wu元素中的任意单个或两个配对，在载体表面的二元活性组分均为纳米级单晶结构，以降低甲烷分子的吸附活化能、提高活性碳物种稳定和偶联反应，抑制低温加氢反应中甲烷化副反应；载体为具有酸度、高机械强度和良好导热性能的惰性材料，具体包括Al₂O₃、TiO₂、SiO₂和沸石类载体及他们组成的复合材料，以提高循环反应稳定性，促进催化剂表面形成质子接收位点和H₂脱附；添加助剂为Na，K或Cu元素，用于抑制高活性炭老化和提高加氢反应目标产物的选择性。金属催化剂在功能上集催化活性中心、积碳、晶格氧和热的载体功能于一体，提供甲烷定向活化偶联反应和高活性炭物种低温加氢反应的催化活性位，并用作活性炭物种、晶格氧和热量在燃料反应器、加氢反应器和空气反应器之间传递的载体，以实现各反应间的物质和能量有序耦合。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明总体反应为甲烷部分氧化燃烧产生C₂H₄/C₂H₆和CO₂/H₂O的放热过程，无需外部供热即可实现系统的自持运行。

(2)本发明将甲烷直接转化反应分解为三个独立的反应步骤，分别运行在不同温度下以打破原有热力学平衡的限制，可显著提高甲烷利用率和单个反应器内的目标产物选择性。

(3)本发明相比于传统的化学链燃烧或气化反应条件更温和，显著降低金属催化剂的抗高温性能要求，克服甲烷氧化偶联反应中大量CO_x产生的致命缺陷。

(4)本发明中，各反应器操作温度或反应热效应之间易于耦合，可实现能量的梯级利用，提高整个工艺系统的能源利用效率。

(5)本发明中的催化剂为负载型双金属催化剂，有助于降低甲烷转化率与高活性炭产率间的矛盾，增加高活性炭物种的生成量；有助于抑制燃料反应器内的高活性炭物种原位加氢生成C₂+烃类，提高目标产物的选择性，抑制高活性炭老化；有助于提高活性组分氧化/还原性能。负载型双金属催化剂同时具备催化活性中心、积碳、晶格氧和热的载体功能，有助于实现各反应间物质和能量的深度有序耦合，显著降低工艺复杂性和运行成本。

附图说明

图1为本发明以甲烷为燃料的非等温化学链方式生产C₂-烃类的方法示意图；

图2为本发明中采用的负载型双金属催化剂的结构组成示意图。

具体实施方式

实施例1：

如图1所示，本发明提出的以甲烷为燃料的化学链方式直接生产C₂-烃类方法，通过完整的化学链式新型高效的能源化工系统实现，该系统主要包括燃料反应器1-1，加氢反应器1-2和空气反应器1-3及与之配合的余热回收式热力发电系统1-9、燃料反应器出口气体分离单元1-10以及在相互串联的三个反应器之间循环流动的再生氧化态的金属催化剂1-4-1和还原态金属催化剂1-4-2。

本发明方法通过反应(1)—中温下甲烷定向催化活化分解制得高活性炭物种和氢气、反应(2)—低温下高活性炭物种催化加氢生成目标产物C₂-烃1-8和反应(3)—空气气氛下的负载型金属催化剂氧化再生和表面积碳去除，依次循环进行，从而实现由甲烷连续转化为C₂-烃。以上所述反应(1)～(3)具体表示如下：

其中，反应(1)在燃料反应器1-1内实现。燃料反应器1-1操作温度在500K～850K，采用气-固逆流移动床方式，甲烷气体从燃料反应器1-1的底部供入，金属催化剂从燃料反应器1-1的顶部供料并由燃料反应器1-1的下部流出。由空气反应器1-3来的再生氧化态金属催化剂1-4-1进入燃料反应器1-1的顶部，先经过上行的氢气和甲烷还原形成还原态金属催化剂1-4-2，并产生所需的催化活性中心(Me)；还原态金属催化剂1-4-2在向燃料反应器1-1底部移动过程中与上行的甲烷气体充分逆流接触，在所携带热量和催化活性中心(Me)的作用下，甲烷活化裂解定向生成高活性炭物种C_ads/CH_x(_ads)和氢气，其中高活性炭物种C_ads/CH_x(_ads)沉积于还原态金属催化剂1-4-2的表面。燃料反应器的出口气体1-5包括未反应的少部分甲烷和新生成的氢气，从燃料反应器1-1的顶部引入燃料反应器出口气体分离单元1-10，分离甲烷1-6供入燃料反应器循环使用，分离氢气1-7供入加氢反应器1-2参与加氢反应。燃料反应器1-1内的总反应为强吸热反应，所需热量由完全再生氧化态金属催化剂1-4-1的显热提供；还原态金属催化剂1-4-2和高活性炭物种C_ads/CH_x(_ads)温度较低，送入加氢反应器1-2进行加氢反应前无需特定降温过程。

所述的反应(2)在加氢反应器1-2内实现。加氢反应器1-2内加氢反应为微放热过程，采用气-固顺流移动床结构或鼓泡流化床结构以提高传热传质速率、转化率和目标产物浓度，操作温度在370K～450K；在此温度和催化剂作用下，催化剂表面的高活性炭物种C_ads/CH_x(_ads)与供入的分离氢气1-7反应定向转化为目标产物C₂-烃1-8(C₂H₄/C₂H₆)。还原态金属催化剂1-4-2和未完全反应的不活泼积碳C(残碳)输送入空气反应器1-3。

所述的反应(3)在空气反应器1-3内实现。空气反应器1-3采用流化床形式以实现较高强度的传热传质，流化介质或反应气为空气，反应温度在600K～900K以防止金属催化剂烧结。还原态金属催化剂1-4-2与空气中的氧反应成为再生氧化态金属催化剂1-4-1，催化剂表面的不活泼积碳C(残碳)完全燃烧后生成气态的CO₂。上述反应(3)为强放热反应，一部分热量由高温气体产物(N₂+CO₂)送入余热回收式热力发电系统1-9用于产电，其余热量以再生氧化态的金属催化剂1-4-1显热的形式带入燃料反应器1-1，为下一个循环过程提供能量。

本发明提出的以甲烷为燃料的非等温化学链方式直接生产C₂-烃类的方法，其中的金属催化剂是催化活性中心、表面积碳、晶格氧和热的多功能载体，通过该金属催化剂在三串联反应器间的不间断地顺序循环流动和不同状态实现三个反应体系在反应温度、物质和能量上的深度有序耦合。金属催化剂是实现所提出新方法的关键内容之一，以下通过实施例2对该金属催化剂的构型和功能作进一步阐述。

实施例2：

如图2所示，为实现与本发明提出的以甲烷为燃料的非等温化学链方式直接生产C₂-烃类的新方法相符合的高效催化剂。本发明提出的多功能负载型双金属催化剂构型，着重于3个方面的功能：缓解燃料反应器1-1内甲烷分子转化率与高活性炭产率之间的矛盾，并抑制高活性炭物种C_ads/CH_x(_ads)原位加氢生成C₂+烃类；提高加氢反应器1-2内目标产物的选择性，抑制高活性炭的老化过程；提高整体循环反应的稳定性。

图2中，负载型双金属催化剂由第一活性组分2-5和第二活性组分2-6、载体2-4和添加助剂2-3构成。第一活性组分2-5为第一金属元素2-1和第二金属元素2-2的共融体，采用纳米级单晶结构以降低甲烷分子吸附活化能，防止过度脱氢，促进甲烷部分脱氢中间产物CH_x(x＝1,2或3)的偶联反应。第二活性组分2-6为第一金属元素2-1和第二金属元素2-2中的任意一个，同样采用纳米级单晶结构以作为加氢阶段C₂-烃类生成的催化活性位，并促进碳链生长。第一金属元素2-1和第二金属元素2-2为Ru、Co、Pt、Pd、Ni和Wu元素中不相同的任意一种。添加助剂2-3为Na，K和Cu元素中的一种，以氧化物或氯化物的形式存在，用于抑制高活性炭物种C_ads/CH_x(_ads)的老化和提高加氢反应目标产物的选择性；

第一活性组分2-5、第二活性组分2-6和添加助剂2-3均匀负载于载体2-4的表面，且维持较高分散度。载体2-4为包括Al₂O₃、TiO₂、SiO₂和沸石类载体在内的单个或混合物，用于调控第一活性组分2-5、第二活性组分2-6和添加助剂2-3的分散度；用于提高高活性炭物种C_ads/CH_x(_ads)载量，促使第一活性组分2-5形成缺电子状态以增强对甲烷分子的吸附能力；用于促进第一活性组分2-5和第二活性组分2-6的结构稳定性,防止活性组分与载体2-4过度结合生成难还原的共融体。载体2-4在颗粒结构上还具有酸度、较高的机械强度和良好的导热性能。

Claims (7)

1.一种以甲烷为燃料的非等温化学链方式直接生产C₂-烃类的方法，其特征在于：通过反应(1)—中温下甲烷定向催化活化分解制得高活性炭物种和氢气，反应(2)—碳-碳偶联的低聚态炭物种催化加氢或炭物种加氢后的中间体耦合反应生成C₂-烃类；反应(3)—空气气氛下的金属催化剂氧化再生和表面积碳去除，依次循环进行，将甲烷连续转化为C₂-烃；所述反应(1)～(3)具体表示如下：

2.一种用于如权利要求1所述的以甲烷为燃料的非等温化学链方式直接生产C₂-烃类的方法中的能源化工系统，其特征在于：所述系统包括燃料反应器(1-1)，加氢反应器(1-2)和空气反应器(1-3)及与之配合的余热回收式热力发电系统(1-9)、燃料反应器出口气体分离单元(1-10)以及在所述相互串联的三个反应器间循环流动的金属催化剂(1-4)。

3.根据权利要求1所述的以甲烷为燃料的非等温化学链方式直接生产C₂-烃类的方法，其特征在于：所述的三个独立反应(1)、反应(2)、反应(3)分别在相互串联的燃料反应器、加氢反应器和空气反应器内依次循环进行，并通过金属催化剂在所述三个串联的反应器间的顺序循环流动促进反应进行。

4.根据权利要求2所述的以甲烷为燃料的非等温化学链方式直接生产C₂-烃类的方法，其特征在于：所述三个独立反应(1)、反应(2)、反应(3)通过金属催化剂在所述三个串联反应器间的顺序循环流动实现物质和能量耦合，并与热力发电装置配合形成化学链式的能源化工系统，实现C₂-烃、热和电联产。

5.根据权利要求2所述的以甲烷为燃料的非等温化学链方式直接生产C₂-烃类的方法，其特征在于：所述燃料反应器采用气-固逆流移动床，操作温度为500K～850K；所述加氢反应器采用气-固顺流移动床或鼓泡流化床以提高传热传质效率和目标产物浓度，操作温度为370K～450K；所述空气反应器采用流化床，反应温度为600K～900K。

6.一种用于如权利要求1所述的以甲烷为燃料的非等温化学链方式直接生产C₂-烃类的方法中的金属催化剂，其特征在于：所述金属催化剂为催化活性中心、表面积碳、晶格氧和热的多功能载体，通过金属催化剂在上述三个串联反应器间的顺序循环流动和不同状态实现所述反应(1)、反应(2)和反应(3)在反应温度、物质和能量上的耦合。

7.根据权利要求6所述的以甲烷为燃料的非等温化学链方式直接生产C₂-烃类的方法中的金属催化剂，其特征在于：所述金属催化剂包括金属二元活性组分、载体和添加助剂；所述金属二元活性组分为Ru、Co、Pt、Pd、Ni和Wu元素中的单个或两个配对，负载于载体表面并为纳米级单晶结构；所述载体为Al₂O₃、TiO₂、SiO₂和沸石类载体在内的一种或其混合物；所述添加助剂为Na、K和Cu元素中的一种。