CN113828341A - 具有高分散Pt负载的氮化硼气凝胶的制备方法及其协同等离子体催化甲烷选择氧化的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了具有高分散Pt负载的氮化硼气凝胶的制备方法及其协同等离子体催化甲烷选择氧化的应用，其中所述制备方法包括：将Pt源、硼源及胺源溶解在醇水混合溶液中得到混合物，将所述混合物加热搅拌溶解得到透明混合溶液，超声处理所述透明混合溶液得到白色水凝胶，其中超声处理过程中所述透明混合溶液冷却至25℃，将所述白色水凝胶冷冻干燥，得到白色气凝胶状前驱体；本发明采用原位制备高分散Pt限域的超轻管状或纤维状的氮化硼气凝胶基础材料，以此作为催化剂协同低温等离子体催化甲烷选择氧化制甲醇，具有优异的甲醇收率和反应稳定性。

Description

具有高分散Pt负载的氮化硼气凝胶的制备方法及其协同等离 子体催化甲烷选择氧化的应用
技术领域
本发明公开涉及新型材料高附加值应用和工业催化技术领域，尤其涉及具有高分散Pt负载的氮化硼气凝胶的制备方法及其协同等离子体催化甲烷选择氧化的应用。
背景技术
随着天然气、页岩气等全球探明储量的不断增加，其主要成分甲烷作为洁净的化石能源的利用具有重要的经济和研究价值。目前工业利用甲烷采用间接法，首先通过高温蒸汽重整产生合成气(CO和H2)，再通过费托合成转化为碳氢化合物，或者通过高压反应生成甲醇；甲烷直接转化的路径目前正处于研究阶段，其中包括液相/气相选择氧化甲烷制含氧化合物或甲烷无氧或有氧偶联制烷(烯烃)烃。然而上述转化的过程通常需要高温、高压或化学脉冲间歇式的反应条件，造成较高的设备投资或能源消耗。
采用简单的设备连续高效的转化甲烷为高附加值的液相产物，有利于偏远地区甲烷资源的灵活利用和运输。低温等离子体协同催化剂转化甲烷选择氧化制甲醇具有所需设备简单，常压低温反应条件即可激发解离甲烷C-H键等优点，是非常有潜力的工业化转化甲烷的有效途径。采用廉价易得的氧气作为氧化剂氧化甲烷，控制反应选择性的生成甲醇，抑制活泼的甲醇进一步氧化生成热力学更稳定的CO和CO2是该反应面临的挑战。因此，开发适用于等离子体催化的新型高选择性催化剂体系是其中的关键。
经前期采用介质阻挡反应器(DBD)研究氧化甲烷制甲醇发现，相对于纯等离子体催化，等离子体放电区域填充适宜的催化剂有利提高甲醇的选择性。Indarto等(Utilization,and Environmental Effects,2008,30,1628-1636.)采用了一种铱稳定的二氧化锆(YSZ)作为载体，负载Ni为活性组分，在等离子体与Ni/YSZ协同作用下，甲烷转化率35％，甲醇选择性最高达到23％。Chawhury等[Fuel Processing Technology,2018,179,32-41；Catalysis Today,2019.337,117-125]报道了一种Cu/γ-Al2O3催化剂，在介质阻挡反应器中，纯等离子条件下甲醇选择性为23％，加入Cu/γ-Al2O3催化剂后，甲醇选择性提高至37％。最近，该课题组研究(Applied Catalysis B:Environmental 284(2021)119735)报道了Fe/γ-Al2O3催化剂可以达到最高的甲醇选择性为36.0％，其产率为4.7％。Yi等(Applied Catalysis B:Environmental 296(2021)120384)采用镍基催化剂协同等离子体催化甲烷选择氧化，液相含氧化合物的选择性可以达到81％，其中甲醇的选择性和收率最高分别达50％和3.2％。
虽然上述适用于等离子体的甲烷选择氧化催化剂研究取得了一定的进展，但其转化率和选择性还需进一步提升，且液相产物复杂为产物提纯分离增加了成本。
发明内容
鉴于此，本发明提供了一种具有高分散Pt负载的氮化硼气凝胶的制备方法及其协同等离子体催化甲烷选择氧化的应用；以解决现有技术中催化剂的转化率、选择性等问题。
为了解决上述问题，第一方面，本发明提供了一种具有高分散Pt负载的氮化硼气凝胶的制备方法，包括：将Pt源、硼源及胺源溶解在醇水混合溶液中得到混合物，将所述混合物加热搅拌溶解得到透明混合溶液，超声处理所述透明混合溶液得到白色水凝胶，其中超声处理过程中所述透明混合溶液冷却至25℃，将所述白色水凝胶冷冻干燥，得到白色气凝胶状前驱体；
在管式炉中，惰性气体气氛下将所述白色气凝胶状前驱体加热至高温并保持一段时间后冷却至室温，最终得到高分散Pt负载的氮化硼气凝胶。
优选地，所述Pt源为氯铂酸、氯铂酸钠、氯铂酸、氯铂酸钾和六羟基合铂酸二(乙醇胺)的一种或多种混合；
所述硼源为硼酸、偏硼酸或硼氢化钠的一种或多种混合；
所述胺源为三聚氰胺、氯化铵、溴化铵、尿素和氨气的一种或多种混合。
优选地，所述醇水混合溶液中醇与水的质量比例在0-3间，醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、正丁醇和叔丁醇中的一种或多种混合。
优选地，所述Pt源、硼源及胺源溶解在醇水混合溶液中得到的混合物中，硼源与胺源的质量比例在0.5-2之间，Pt源中的Pt元素与硼源质量比例在0.01-1％之间；按照质量百分比计，硼源与胺源之和占醇水混合溶液的质量百分比为1％-10％。
优选地，所述混合物加热搅拌溶解得到透明混合溶液中，加热温度为60-95℃，搅拌时间为0.1-2h。
优选地，所述将白色水凝胶冷冻干燥时，冷冻干燥的真空度为10-6-10-3MPa,干燥时间为10-20h。
优选地，所述管式炉中的加热温度为1000-1500℃，通入的气体为氮气、氢气、氨气、氩气中的一种或多种。
第二方面，本发明提供了所述具有高分散Pt负载的氮化硼气凝胶协同等离子体催化甲烷选择氧化的应用，其中应用的工艺方法包括：取高分散Pt负载的氮化硼气凝胶放入同轴介质阻挡反应器中并维持一定温度，通入甲烷、氧气和水蒸气，调节等离子体放电的功率催化甲烷选择氧化制甲醇。
优选地，采用输出平率为1-30KHz的等离子体发生器，介质阻挡放电比输入能量0.5-5W/(ml/min)，甲烷/氧气的比为1-7，按照质量百分含量计，水蒸气占气体总量的0％-70％之间。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明提供的具有高分散Pt负载的氮化硼气凝胶的制备方法，原位制备高分散Pt限域的超轻管状或纤维状的氮化硼气凝胶基础材料，以此作为催化剂协同低温等离子体催化甲烷选择氧化制甲醇，具有优异的甲醇收率和反应稳定性。例如在150℃下，以甲烷氧气混合气挟带水蒸气，通入Pt2-BN催化剂填充的同轴放电区间内，甲烷的转化率高达11.5％，甲醇的选择性和收率分别为56.5％和6.5％。本发明技术及经济效果显著，从而具有极高的应用价值。
应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明的公开。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明公开实施例1提供的管状Pt2-BN气凝胶催化剂的扫描电镜图片；
图2为本发明公开实施例1提供的空管纯等离子体与Pt2-BN催化剂+等离子体催化甲烷氧化脱氢性能图；
图3为本发明公开实施例2提供的带状BN气凝胶催化剂的扫描电镜图片；
图4为本发明公开实施例2提供的纯BN催化剂+等离子体催化甲烷氧化脱氢性能图；
图5为本发明公开实施例3提供的氮化硼气凝胶Pt2-BN催化剂协同等离子体催化甲烷选择氧化的稳定性示意图；
图6为本发明公开实施例4提供的Pt1-BN催化剂协同等离子体催化甲烷氧化脱氢性能图。
图7为本发明公开实施例5提供的Pt3-BN催化剂协同等离子体催化甲烷氧化脱氢性能图。
具体实施方式
这里将详细地对示例性实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本发明相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本发明的一些方面相一致的系统的例子。
为了解决现有用于等离子体的甲烷选择氧化催化剂的转化率、选择性低及液相产物复杂为产物提纯分离增加了成本等一系列问题，本实施方案首先提供了一种具有高分散Pt负载的氮化硼气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：配制醇水混合溶液；其中可以选择甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、正丁醇和叔丁醇中的一种或多种作为醇源，优选地，醇与水的质量比例在0-3之间。
步骤2：选择硼酸、偏硼酸或硼氢化钠的一种或多种为硼源，选择三聚氰胺、氯化铵、溴化铵、尿素和氨气的一种或多种为胺源；选择氯铂酸、氯铂酸钠、氯铂酸、氯铂酸钾和六羟基合铂酸二(乙醇胺)的一种或多种为Pt源；
将硼源、胺源通过加热搅拌溶解于醇水混合溶液中，再将硼源加入搅拌至完全溶解；得到透明混合溶液。
优选地，硼源与胺源的质量比例在0.5-2之间，Pt源与硼源质量百分比例在0.01-1％之间；按照质量百分比计，硼源与胺源之和占醇水混合溶液的质量百分比为1％-10％。
优选地，加热溶解的温度为60-95℃，搅拌时间为0.1-2h。
步骤3：超声处理所述透明混合溶液得到白色水凝胶，其中超声处理过程中所述透明混合溶液冷却至25℃，将白色水凝胶冷冻干燥，得到白色气凝胶状前驱体；
步骤4：将白色气凝胶状前驱体转移到管式炉中。在氮气、氢气、氨气、氩气中的一种或多种气氛下加热至1000-1500℃，并维持2-10h。最后冷却至室温得到高分散Pt负载的氮化硼气凝胶；即得到了不同Pt含量的超轻管状或纤维状的氮化硼气凝胶。
据本实施方案的催化剂，优选地，选取高比表面积Pt量适中的超轻管状氮化硼气凝胶作为催化剂，密度较高且高分散的Pt有利于在等离子场中形成更多的高能电子，从而有利于活化气相氧生成隔离的活性氧物种，提高甲烷活化能力和甲醇选择性。
另外，本实施方案还提供了上述高分散Pt负载的氮化硼气凝胶催化剂协同等离子体催化甲烷选择氧化的应用及工艺条件。
应用工艺方法包括：取高分散Pt负载的氮化硼气凝胶放入同轴介质阻挡反应器中并维持一定温度，通入甲烷、氧气和水蒸气，调节等离子体放电的功率催化甲烷选择氧化制甲醇。
优选地，完成等离子体协同催化剂催化甲烷选择氧化制甲醇的工艺设备主要涉及等离子体发生器、介质阻挡反应器、检测器。
其中，介质阻挡反应器由石英管和放电电极组成，外管直径为1cm、内直径为0.8cm石英管，高压电极为轴中心直径0.2cm钢丝，高压电极外衬管的直径为0.3cm，低压电极为石英管外包裹的钢丝网，放电长度为2.5cm，放电间隙为0.25cm。
将上述催化剂填充满放电区域，采用输出平率为1-30KHz的等离子体发生器，介质阻挡放电比输入能量0.5-5W/(ml/min)，甲烷/氧气的比为1-7，水蒸气占气体总量的0％-70％。
反应气体经冰水冷却，甲醇等含氧化合物产物及水蒸气冷凝为液相，反应2h后收集并定容，使用质谱检测液相产物浓度并推算出生成甲醇等含氧化合物的摩尔量，不冷凝的气相甲烷、CO、CO2、丙烯、丙烷、乙烯、乙烷等使用气相色谱进行在线定量分析。
采用的分析方法是通过计算2h通入的甲烷、反应后剩余甲烷以及各产物的摩尔量，进一步计算甲烷转化率、产物选择性及收率；具体方法如下：
(1)甲烷转化率＝转化的甲烷摩尔量/通入甲烷摩尔量×100％。
(2)某一产物选择性＝某一产物的摩尔量//转化的甲烷摩尔量×100％。
(3)某一产物产率＝甲烷转化率×某一产物选择性/100×100％；
下面结合优选的具体实施例，对本发明作进一步说明，以助于理解本发明的内容。
实施例1
一种高分散Pt负载的氮化硼气凝胶Pt2-BN催化剂的制备，以及催化剂协同等离子体催化甲烷选择氧化的应用，其中制备方法包括以下步骤：
步骤1：选择叔丁醇为醇源，与水混合制备醇水混合溶液，其中叔丁醇与水的质量比例在1-2之间。
步骤2：称取硼酸0.5g、三聚氰胺0.5g，加入到醇水混合溶液中，其中硼酸与三聚氰胺的质量比为1，硼酸和三聚氰胺的质量之和占醇水混合溶液的质量百分含量为5％，加热至80℃，搅拌0.5h使硼酸、三聚氰胺完全溶解在醇水溶液中。
称取0.03mol/L的氯铂酸水溶液0.17mL，加入上述混合溶液中，搅拌至完全溶解。其中氯铂酸中的铂占硼酸的质量百分比为0.2％；
步骤3：超声处理上述混合溶液，超声过程中热溶液冷却至室温25℃，得到白色水凝胶。
步骤4：将水凝胶在真空度为10-5MPa的条件下冷冻干燥12h，得到白色气凝胶状前前体。
步骤5：将前驱体被转移到管式炉中，在氨气气氛下加热至1200℃，并维持5h。最后冷却至室温得到高分散Pt负载的氮化硼气凝胶。
上述高分散Pt负载的氮化硼气凝胶Pt2-BN催化剂的形貌如图1所示；
高分散Pt负载的氮化硼气凝胶催化剂协同等离子体催化甲烷选择氧化制甲醇的活性如图2所示，其中介质阻挡反应器的反应温度为150℃，采用输出平率为1KHz的等离子体发生器，介质阻挡放电比输入能量2W/(ml/min)，甲烷/氧气的比为5，水蒸气占气体总量的30％，在该反应条件下，空管的在甲烷转化率为7.6％时，甲醇选择性高达58％，对比与技术背景中所述最新的等离子体催化氧化甲烷的文献报道，在相同甲烷转化率条件下，该工艺条件的甲醇选择性是目前最高的，其甲烷转化率由空管的7.6％提升至Pt2-BN催化剂的11.5％，提升了1.5倍，由于甲醇的选择性维持在58％左右，最终甲醇的收率(6.5％)也提高了1.5倍。
实施例2
如图4所示，在与实施例1相同的工艺条件下，不含Pt的带状氮化硼BN气凝胶催化剂的甲烷转化率为10.3％，甲醇的选择性为45％，最终甲醇的收率为4.7。虽然该催化剂的加入提升了甲烷的转化率，但是降低了甲醇的选择性，导致相对于空管的甲醇收率几乎没有变化，这说明微量高分散Pt的加入是提升甲醇收率的关键因素，这可能是由于BN表面高分散的Pt增加了材料的介电常数，使其在等离子场中的高能电子增多，从使气相O2在催化剂表面形成高选择性的氧物种活化甲烷(甲烷转化率增加)。从图1和3中可知，该方法制备的BN气凝胶呈现带状形貌，加入Pt后转变为类似中空管状的形貌，形貌的改变也可能是活性的影响因素之一。
实施例3
测试高分散Pt负载的氮化硼气凝胶Pt2-BN催化剂在长时间的条件下的等离子体催化稳定性，其反应条件与实施例1相同，持续反应11小时的活性数据图4所示。甲烷的转化率、甲醇的选择性和甲醇的收率基本维持稳定，气相产物中CO的选择性在反应前期降低，CO2的选择性升高。
实施例4
一种高分散Pt负载的氮化硼气凝胶Pt1-BN催化剂的制备，该制备过程与实施例1相同，除了将步骤2中的：称取微量的氯铂酸，氯铂酸中的Pt占硼源质量百分数为0.04％，加入上述混合溶液中，搅拌至完全溶解。
Pt 1-BN催化剂协同等离子体催化甲烷氧化脱氢性能如图6所示。虽然该催化剂相对于空管提高了甲烷的转化率，但是甲醇的选择性显著降低(为26.5％)，导致其甲醇的产率降低。所以适宜的Pt含量是该系列催化剂高效转化甲烷的重要因素。
实施例5
一种高分散Pt负载的氮化硼气凝胶Pt3-BN催化剂的制备，该制备过程与实施例1相同，除了将步骤2中的：称取微量的氯铂酸，氯铂酸中的Pt占硼源质量百分数为0.4％，加入上述混合溶液中，搅拌至完全溶解。
Pt3-BN催化剂协同等离子体催化甲烷氧化脱氢性能如图7所示。相对Pt2-BN催化剂，具有更高Pt载量的Pt3-BN催化剂产物分布基本没有变化，但是其甲烷转化率降低，导致其甲醇的产率降低。所以适宜的Pt含量是该系列催化剂高效转化甲烷的重要因素。
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的发明后，将容易想到本发明的其它实施方案。本申请旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由权利要求指出。

Claims (9)

1.具有高分散Pt负载的氮化硼气凝胶的制备方法，其特征在于，包括：将Pt源、硼源及胺源溶解在醇水混合溶液中得到混合物，将所述混合物加热搅拌溶解得到透明混合溶液，超声处理所述透明混合溶液得到白色水凝胶，其中超声处理过程中所述透明混合溶液冷却至25℃，将所述白色水凝胶冷冻干燥，得到白色气凝胶状前驱体；
在管式炉中，惰性气体气氛下将所述白色气凝胶状前驱体加热至高温并保持一段时间后冷却至室温，最终得到高分散Pt负载的氮化硼气凝胶。
2.如权利要求1所述的具有高分散Pt负载的氮化硼气凝胶的制备方法，其特征在于，所述Pt源为氯铂酸、氯铂酸钠、氯铂酸、氯铂酸钾和六羟基合铂酸二(乙醇胺)的一种或多种混合；
所述硼源为硼酸、偏硼酸或硼氢化钠的一种或多种混合；
所述胺源为三聚氰胺、氯化铵、溴化铵、尿素和氨气的一种或多种混合。
3.如权利要求1所述的具有高分散Pt负载的氮化硼气凝胶的制备方法，其特征在于，所述醇水混合溶液中醇与水的质量比在0-3间，醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、正丁醇和叔丁醇中的一种或多种混合。
4.如权利要求1所述的具有高分散Pt负载的氮化硼气凝胶的制备方法，其特征在于，Pt源、硼源及胺源溶解在醇水混合溶液中得到的混合物中，硼源与胺源的质量比在0.5-2之间，Pt源中的Pt元素占硼源质量比例在0.01-1％之间；按照质量百分比计，硼源与胺源质量总和占醇水混合溶液的质量百分比为1％-10％。
5.如权利要求1所述的具有高分散Pt负载的氮化硼气凝胶的制备方法，其特征在于，所述混合物加热搅拌溶解得到透明混合溶液中，加热温度为60-95℃，搅拌时间为0.1-2h。
6.如权利要求1所述的具有高分散Pt负载的氮化硼气凝胶的制备方法，其特征在于，所述将白色水凝胶冷冻干燥时，冷冻干燥的真空度为10-6-10-3MPa,干燥时间为10-20h。
7.如权利要求1所述的具有高分散Pt负载的氮化硼气凝胶的制备方法，其特征在于，所述管式炉中的加热温度为1000-1500℃，通入的气体为氮气、氢气、氨气、氩气中的一种或多种。
8.具有高分散Pt负载的氮化硼气凝胶协同等离子体催化甲烷选择氧化的应用，其特征在于，应用工艺方法包括：取高分散Pt负载的氮化硼气凝胶放入同轴介质阻挡反应器中并维持一定温度，通入甲烷、氧气和水蒸气，调节等离子体放电的功率催化甲烷选择氧化制甲醇。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，采用输出平率为1-30KHz的等离子体发生器，介质阻挡放电比输入能量0.5-5W/(ml/min)，甲烷/氧气的比为1-7，按照质量百分含量计，水蒸气占气体总量的0％-70％之间。
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