CN111151287A - 一种碱性氧化物改性氮化硼催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碱性氧化物改性氮化硼催化剂及其制备方法与应用，所述催化剂由碱性氧化物和氮化硼所组成。所述催化剂的制备方法为：往甲醇和水组成的混合溶液中加入硼酸和尿素进行结晶制备原始的氮化硼材料；接着，通过浸渍的方式加入碱性氧化物前驱盐，再在空气进行焙烧制得碱性氧化物改性氮化硼催化剂。将得到的催化剂进行加热并通入惰性气体和含氧气体进行活化；最后通入甲烷和氧气进行催化甲烷选择性氧化制取甲醛和甲醇反应。本发明所提供的方法属于首次将碱性氧化物作为助剂加入到氮化硼材料中作为催化剂用于甲烷直接氧化制取甲醛和甲醇等碳一平台分子，具有很高的催化效率和选择性，有着非常大的工业应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备及应用技术领域，具体涉及一种碱性氧化物改性氮化硼催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
我国现如今所探测的甲烷资源储量丰富，但多分布在偏远地区，甲烷资源作为一种气态产物，难以运输的特点使其直接利用率较低。因此，需要把甲烷转化为其他高附加值的产品来加以利用。转化甲烷的途径可分为直接转化和间接转化，甲烷间接转化为甲烷首先转化为一氧化碳，然后再进一步通过一氧化碳加氢转化为甲醇等高附加值产物，但该过程比较复杂，且能源消耗较高。直接转化分为甲烷非氧化偶联制取芳烃族化合物、甲烷氧化偶联制取C2+产物及甲烷选择性氧化制取甲醛和甲醇等高附加值产物。使用甲烷非氧化偶联制取芳烃族化合物的方法来转化甲烷需要在高温高压下进行，这对于设备的要求较高。甲烷氧化偶联制取C2+产物存在副产物较多及后期分离难度大等缺陷限制了其工业化。与之相比，甲烷直接转化为甲醛和甲醇等产物具备反应温度较低，反应设备简单，工艺流程少和产物附加值高等优点，使得甲烷选择性氧化制取甲醇和甲醛的反应有巨大的应用前景。甲烷选择性氧化来制取甲醛和甲醇的反应，之前的文献报道的是使用传统的金属氧化物作为催化剂来进行反应，其中比较突出的金属氧化物催化剂为钼基和钒基催化剂(中国专利CN 101618327B)。根据文献报道，此过程遵循Mars-van-Krevelen机理，利用金属氧化物的晶格氧来活化甲烷，但高活性的晶格氧容易导致甲烷发生深度氧化反应，生成二氧化碳，因此，我们致力寻找一种能够抑制甲烷深度氧化的催化剂。直到2016年，Hermans(Science2016,354:1570)课题组报道了非金属氮化硼催化剂用于丙烷氧化脱氢反应的研究，把非金属氮化硼催化剂用于丙烷氧化脱氢反应中，能够有效地抑制产物深度氧化为二氧化碳。通过研究发现，非金属氮化硼催化剂在反应过程中会在表面形成温和的氧物种，这种温和的氧物种能够抑制产物发生深度氧化。在此之前，公开号为CN107739297A中国发明专利报道可将非金属氮化硼催化剂用于甲烷直接转化制取一氧化碳、甲醇和甲醛等产物，所提供的方法虽然能够有效地抑制产物发生深度氧化生成二氧化碳，但反应活性较低。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足之处，本发明目的在于提供一种碱性氧化物改性氮化硼催化剂及其制备方法与应用。为了达成上述目的，本发明的解决方案是：
一种碱性氧化物改性的氮化硼催化剂，所述催化剂由碱性氧化物和氮化硼所组成，氮化硼为活性成分，碱性氧化物为助剂，其中，氮化硼的含量为90％～99％，余量为碱性氧化物，所述碱性氧化物选自氧化镁、氧化钡、氧化锶或氧化钙中的一种。
一种碱性氧化物改性的氮化硼催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备原始氮化硼材料：往甲醇和水组成的混合溶液中加入硼酸和尿素搅拌溶解，将所得混合溶液进行结晶，然后将所得晶体进行干燥后在惰性气体中进行焙烧即可；
(2)制备碱性氧化物改性氮化硼催化剂：将碱性氧化物前驱体盐加入到乙醇中搅拌溶解，然后加入步骤(1)中制得的原始氮化硼材料，将所得混合物进行恒温搅拌至所有溶剂蒸干，将所得固体进行干燥，然后再在空气进行焙烧即可。
优选地，步骤(1)中所述甲醇和水组成的混合溶液中甲醇和水的重量比为1:(1～50)，所述的硼酸和尿素的重量比为1:(1～50)。
优选地，步骤(1)中所述的搅拌时间为6～12h，所述的结晶条件为温度40～80℃，时间为8h。
优选地，步骤(1)中所述的干燥温度为40～100℃，干燥时间为12～24h，所述的惰性气体选自氮气或氦气中的一种，所述的焙烧温度为700～1000℃，所述的焙烧时间为2～6h。
优选地，步骤(2)中所述的碱性氧化物前驱体盐与原始氮化硼材料的质量之比为1:(10～100)，所述碱性氧化物前驱体盐选自六水合硝酸镁、硝酸钡、硝酸锶和四水合硝酸钙。
优选地，步骤(2)中所述恒温搅拌为40～80℃，恒温搅拌时间为1～4h，所述干燥温度为40～100℃，干燥时间为12～24h，焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为2～6h。
一种碱性氧化物改性的氮化硼催化剂在甲烷选择性氧化反应中的应用，包括以下步骤：
(1)将碱性氧化物改性的氮化硼催化剂装入连续流动反应装置中进行加热，然后通入惰性气体和含氧气体进行活化；
(2)通入甲烷和氧气进行催化甲烷选择性氧化制取甲醛和甲醇反应：反应温度为400～800℃，反应压力为0.1～5MPa，升温速率为5～10℃/min，反应气流量为15.5mL/min～23.3mL/min，甲烷和氧气的分压都为32kPa。
优选地，步骤(1)中所述活化时间为0.5～3h，活化温度为400～800℃，所述惰性气体为氮气或氦气，所述含氧气体为氧气或空气，所述的惰性气体与含氧气体的比例为1:(1～5)。
优选地，步骤(1)中所述的连续流动反应器选自固定床或移动床中的一种。
本发明的具体原理如下：
甲烷转化为碳一产物的第一步为C-H键的断裂(这被通常认为是反应的决速步骤)，第二步为氧气吸附解离生成产物甲醛和甲醇，第三步为氧气进一步氧化中间产物生成CO和CO2。电负性较小的碱性金属氧化物具有优良的断裂甲烷C-H键的能力(JOURNAL OFCATALYSIS 108,252-255(1987))，因此，当加入碱性金属氧化物时，促进了甲烷C-H键的断裂，使第一步甲烷活化速率加快，并使得第二步氧气的吸附解离成为反应的决速步骤。同时，随着金属氧化物电负性的增强，断裂C-H键的能力下降。因此，本发明通过往氮化硼催化剂中添加电负性较低的碱性氧化物有利于甲烷转化率的提高。
本发明的优点：
(1)本发明所提供的方法属于首次将碱性氧化物作为助剂加入到氮化硼材料中作为催化剂用于甲烷直接氧化制取甲醛和甲醇等碳一平台分子。催化剂的活性中心是氮化硼，碱性氧化物作为助剂有利于甲烷的活化，结果表明：本发明所提供的催化剂在提高甲烷反应速率的同时还能够保持甲醛和甲醇等碳一平台分子的高选择性，不会深度氧化为二氧化碳，有着非常大的工业应用潜力。
(2)本发明所提供的采用碱性氧化物改性氮化硼催化剂用于甲烷的直接氧化制取甲醛和甲醇等碳一平台分子的方法，与金属氧化物负载型催化剂相比，具有能够抑制产物深度氧化及不会发生积碳的优点；同时与单纯的非金属氮化硼催化剂相比，有更高的单位时间内单位质量催化剂的甲烷转化速率，在工业化上有着非常好的应用前景。
(3)本发明所提供的甲烷的直接氧化制取甲醛和甲醇等碳一平台分子的反应为连续流动反应，而且反应器和反应流程简单，有利于进一步工业化的应用。
(4)本发明所提供催化剂的催化剂还具有组成简单，原料廉价易得，催化剂稳定性高，制备方法简单且重复性好等优点。
附图说明
图1为催化剂MgO-BN和原始的氮化硼材料BN的XRD图。
具体实施方式
下面进一步结合实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，示例中具体的质量、反应时间和温度、工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。实施例中未注明具体技术或条件者，均为按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市场购买的常规产品。
实施例1
催化剂的制备：
(1)往由甲醇和水按重量比1：5组成的混合溶液40ml中加入0.618g硼酸和18.018g尿素并搅拌12h，将所得混合溶液在恒温水浴锅中在80℃结晶8h，然后将所得晶体放入真空干燥箱中100℃进行干燥12h，最后在氮气中在1000℃焙烧2h制得原始的氮化硼材料，记为BN；
(2)将0.0065g六水合硝酸镁加入到10mL乙醇中并搅拌溶解，然后加入0.1g步骤(1)中制得的原始氮化硼材料，混合均匀后将所得混合物在恒温水浴锅中80℃进行搅拌至所有溶剂蒸干，将所得固体在真空干燥箱中80℃干燥12h，然后再在空气中800℃进行焙烧2h即可制到碱性氧化物改性氮化硼催化剂，记为MgO-BN，其中，BN的含量为99％。所得催化剂MgO-BN的XRD表征结果如图1所示，从图中可见：催化剂MgO-BN与原始的氮化硼材料BN相比并都没有明显的晶相衍射峰，这说明助剂氧化镁在高比表面六方氮化硼上高度分散。
催化剂的考评条件如下：
(1)将100mg碱性氧化物改性的氮化硼催化剂MgO-BN装入到固定床装置中在由氮气和空气按1：1比例组成的气体中以5～10℃/min的升温速率加热活化至400～800℃，活化时间为0.5～3h；
(2)然后通入甲烷和氧气进行催化甲烷选择性氧化制取甲醛和甲醇反应：反应温度为400～800℃，反应压力为0.1～5MPa，升温速率为5～10℃/min，反应气流量为15.5mL/min～23.3mL/min，甲烷和氧气的分压都为32kPa，通过气相色谱来分析最终产物，考评结果见表1。
实施例2
催化剂的制备：
(1)往由甲醇和水按重量比1：1组成的混合溶液40ml中加入0.618g硼酸和18.018尿素并搅拌6h，将所得混合溶液在恒温水浴锅中在结晶8h，然后将所得晶体放入真空干燥箱中40℃进行干燥24h，最后在氮气中在700℃焙烧6h制得原始的氮化硼材料；
(2)将0.065g六水合硝酸镁加入到10mL乙醇中并搅拌溶解，然后加入0.1g步骤(1)中制得的原始氮化硼材料，混合均匀后将所得混合物在恒温水浴锅中40℃进行搅拌至所有溶剂蒸干，将所得固体在真空干燥箱中40℃干燥24h，然后再在空气中400℃进行焙烧2h即可制到碱性氧化物改性氮化硼催化剂，记为MgO-BN-1，其中，BN的含量为90％。
催化剂考评条件同实施例1，考评结果见表1.
实施例3
将实施例1步骤(1)中甲醇和水按重量比换为1：50，尿素的用量调整为30.9g；步骤(2)中六水合硝酸镁的用量调整为0.0337g，其它条件不变即可制得本例催化剂，记为MgO-BN-2，其中，BN的含量为95％。
催化剂考评条件同实施例1，考评结果见表1.
实施例4
将实施例1中步骤(2)中六水合硝酸镁替换为0.0043g四水合硝酸钙，其它条件不变即可制得本例催化剂，所得催化剂记为CaO-BN。
催化剂考评条件同实施例1，考评结果见表1.
实施例5
将实施例1中步骤(2)中六水合硝酸镁替换为0.0017g硝酸钡，其它条件不变即可制得本例催化剂，所得催化剂记为BaO-BN。
催化剂考评条件同实施例1，考评结果见表1.
实施例6
将实施例1中步骤(2)中六水合硝酸镁替换为0.0021g硝酸锶，其它条件不变即可制得本例催化剂，所得催化剂记为SrO-BN。
催化剂考评条件同实施例1，考评结果见表1.
对比例1
催化剂为实施例1中步骤(1)中制备所得的原始的氮化硼材料BN。
催化剂考评条件同实施例1，考评结果见表1.
表1各种催化剂的催化活性
| 催化剂 | 甲醇产率(％) | 甲醛产率(％) | 转化率(％) |
| BN | 0.21 | 1.84 | 5.1 |
| MgO-BN | 0.55 | 2.51 | 9.2 |
| MgO-BN-1 | 0.55 | 2.26 | 7.8 |
| MgO-BN-2 | 0.54 | 2.43 | 8.5 |
| CaO-BN | 0.35 | 2.46 | 8.8 |
| BaO-BN | 0.44 | 1.78 | 7.4 |
| SrO-BN | 0.46 | 2.08 | 7.7 |
由表1中可以看出：在相同的反应条件下，加入MgO、CaO、SrO和BaO则会为反应带来有利的影响，提高了甲烷的转化率和产物(甲醛和甲醇)的产率。其中，加入氧化镁的催化剂表现出了最优的催化性能。而随着氧化镁含量的增加，氮化硼含量的降低，会出现活性下降的趋势。当氧化镁的含量为1％，氮化硼的含量为99％时，催化剂表现出了最好的催化性能。
Claims (10)
1.一种碱性氧化物改性的氮化硼催化剂，其特征在于所述催化剂由碱性氧化物和氮化硼所组成，氮化硼为活性成分，碱性氧化物为助剂，其中，氮化硼的含量为90％～99％，余量为碱性氧化物，所述碱性氧化物选自氧化镁、氧化钡、氧化锶或氧化钙中的一种。
2.一种如权利要求1所述的碱性氧化物改性的氮化硼催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)制备原始氮化硼材料：往甲醇和水组成的混合溶液中加入硼酸和尿素搅拌溶解，将所得混合溶液进行结晶，然后将所得晶体进行干燥后在惰性气体中进行焙烧即可；
(2)制备碱性氧化物改性氮化硼催化剂：将碱性氧化物前驱体盐加入到乙醇中搅拌溶解，然后加入步骤(1)中制得的原始氮化硼材料，将所得混合物进行恒温搅拌至所有溶剂蒸干，将所得固体进行干燥，然后再在空气进行焙烧即可。
3.如权利要求2所述的碱性氧化物改性的氮化硼催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述甲醇和水组成的混合溶液中甲醇和水的重量比为1:(1～50)，所述的硼酸和尿素的重量比为1:(1～50)。
4.如权利要求2所述的碱性氧化物改性的氮化硼催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的搅拌时间为6～12h，所述的结晶条件为温度40～80℃，时间为8h。
5.如权利要求2所述的碱性氧化物改性的氮化硼催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的干燥温度为40～100℃，干燥时间为12～24h，所述的惰性气体选自氮气或氦气中的一种，所述的焙烧温度为700～1000℃，所述的焙烧时间为2～6h。
6.如权利要求2所述的碱性氧化物改性的氮化硼催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的碱性氧化物前驱体盐与原始氮化硼材料的质量之比为1:(10～100)，所述碱性氧化物前驱体盐选自六水合硝酸镁、硝酸钡、硝酸锶和四水合硝酸钙。
7.如权利要求2所述的碱性氧化物改性的氮化硼催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述恒温搅拌为40～80℃，恒温搅拌时间为1～4h，所述干燥温度为40～100℃，干燥时间为12～24h，焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为2～6h。
8.一种如权利要求1所述的碱性氧化物改性的氮化硼催化剂在甲烷选择性氧化反应中的应用，其特征在于包括以下步骤：
(1)将碱性氧化物改性的氮化硼催化剂装入连续流动反应装置中进行加热，然后通入惰性气体和含氧气体进行活化；
(2)通入甲烷和氧气进行催化甲烷选择性氧化制取甲醛和甲醇反应：反应温度为400～800℃，反应压力为0.1～5MPa，升温速率为5～10℃/min，反应气流量为15.5mL/min～23.3mL/min，甲烷和氧气的分压都为32kPa。
9.如权利要求8所述的碱性氧化物改性的氮化硼催化剂在甲烷选择性氧化反应中的应用，其特征在于步骤(1)中所述活化时间为0.5～3h，活化温度为400～800℃，所述惰性气体为氮气或氦气，所述含氧气体为氧气或空气，所述的惰性气体与含氧气体的比例为1:(1～5)。
10.如权利要求8所述的碱性氧化物改性的氮化硼催化剂在甲烷选择性氧化反应中的应用，其特征在于步骤(1)中所述的连续流动反应器选自固定床或移动床中的一种。
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