CN107876076A - 一种用于甲烷选择性氧化的非金属催化剂、其优化方法及应用 - Google Patents

一种用于甲烷选择性氧化的非金属催化剂、其优化方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于甲烷选择性氧化的催化剂、其优化方法及应用，属于工业催化技术领域。该用于甲烷选择性氧化的催化剂为固体非金属含硼催化剂，包括六方氮化硼、立方氮化硼、菱方氮化硼、磷化硼、磷酸硼。经过活化处理，能优化催化剂表面羟基官能团数量。该类催化剂应用于甲烷选择性氧化，产物包括氢气、一氧化碳、乙烯、乙烷以及少量的二氧化碳。与现有的金属基催化剂相比，本发明的非金属催化剂储量丰富、环境友好、高温稳定性好、工艺简单，具有良好的工业开发应用前景。

Description

一种用于甲烷选择性氧化的非金属催化剂、其优化方法及 应用
技术领域
本发明涉及一种用于甲烷选择性氧化的催化剂、其优化方法及在甲烷选择氧化反应中的应用，属于工业催化技术领域。
背景技术
天然气储量丰富，其高效利用是全世界关注的热点。甲烷(CH4)是天然气的主要组分，质量分数为83-99％，实现甲烷的活化和转化是以天然气替代石油生产液体燃料或基础化学品的关键和难点。甲烷可通过直接转化和间接转化得到多种大宗化学品，例如，无氧条件下直接转化芳构化制备芳香烃或偶联制烯烃和氢气，临氧氧化条件下得到制甲醇、甲醛或烯烃，或经合成气(CO和H2)路线间接得到制甲醇、二甲醚、低碳烯烃等重要化工原料。无论何种方式，均涉及到甲烷分子的C-H键活化过程，作为最稳定的烷烃，甲烷具有很高的键能(434kJ/mol)，所以催化剂是甲烷转化过程中必不可少的组成部分。高效的甲烷转化催化剂一直都是学术界和产业界的研究重点。
已经研究报道的甲烷转化催化剂主要为金属和金属氧化物催化剂。例如贵金属催化剂(铑、钌、铱、铂等)(Applied Catalysis A:General,2010,384,220-229；Science,1993,259,343-346；Applied Catalysis A:General,2008,346,1-27)或非贵金属镍系催化剂(Applied Catalysis B:Environmental,2017,202,473-488)能够高效催化甲烷部分氧化制合成气。一系列的金属氧化物体系能催化甲烷氧化偶联制乙烯、乙烷(Chem.Soc.Rev.,1989,18,251-283；J.Phys.Chem.,1993,97,13810-13813)。经过几十年的发展，金属基甲烷转化催化剂取得了很大的进步，但是仍然存在储量稀少、价格昂贵、易中毒失活、易烧结、易过度氧化等问题。因此，开发一种新型的甲烷部分氧化催化剂具有重要的意义。
氮化硼(BN)是一种具有类石墨烯结构的非金属晶体，具有六方氮化硼、立方氮化硼、菱方氮化硼等多种异构体。氮化硼具有良好的导热性、热稳定性、化学稳定性、抗氧化性，主要用于润滑剂、电阻材料、热屏蔽材料、高温构件等方面。最近，我们报到了氮化硼作为催化剂催化乙烷(Chinese Journal of Catalysis,2017,38,389-395)、丙烷(ChemCatChem,2017,9,1788-1793)氧化脱氢，能有效抑制COx的生成，表现出明显高于传统催化剂的烯烃选择性。研究表明，分子氧在zigzag边缘的B-OH活化动态生成了BNO·和HO2·活性位，引发了烷烃首个氢原子的脱除。与乙烷、丙烷不同，甲烷是最稳定的烷烃分子，具有很高的化学键能(434kJ/mol)和低的极化率(2.84×10-40C2·m2·J-1)，其活化转化更为困难，对催化剂性能有更高的要求。另外，甲烷部分氧化反应多在高温下进行(～700℃)，要求催化剂具有优异的抗氧化性和稳定性。
发明内容
本发明针对现有金属基甲烷转化催化剂存在的不足，提出一种应用于甲烷转化反应的非金属含硼催化剂、其优化方法和应用。本发明首次将氮化硼、磷化硼、磷酸硼作为催化剂应用于甲烷转化反应，所述催化剂起始原料为固体非金属材料氮化硼、磷酸硼、磷化硼(包括其官能化衍生物)。
本发明的技术方案：
一种用于甲烷选择性氧化的非金属催化剂，包括六方氮化硼、立方氮化硼、菱方氮化硼、磷酸硼和磷化硼，通过表面官能化处理，优化非金属催化剂的表面结构，通过XPS确定其官能化特征基团；
六方氮化硼催化剂通过XRD衍射峰位置确定氮化硼晶体结构，2θ＝26.8、41.6、43.7、54.9处分别为六方氮化硼002、100、101、004晶面的特征峰；
立方氮化硼催化剂通过XRD衍射峰位置确定氮化硼晶体结构，2θ＝43.3、50.4、74.1、89.9处分别为六方氮化硼101、004、110、112晶面的特征峰；
菱方氮化硼催化剂通过XRD衍射峰位置确定氮化硼晶体结构，2θ＝26.7、42.6、45.6、55.1、75.9处分别为六方氮化硼002、100、101、004、110晶面的特征峰；
磷化硼催化剂通过XRD衍射峰位置确定磷化硼晶体结构，2θ＝34.2、39.7、57.4、68.5处分别为磷化硼111、200、220、311晶面的特征峰；
磷酸硼催化剂通过XRD衍射峰位置确定磷酸硼晶体结构，2θ＝24.5、40.0、48.9、63.7处分别为六方氮化硼101、112、211、213晶面的特征峰。
一种用于甲烷选择性氧化的非金属催化剂的优化方法，步骤如下：
a)球磨处理：非金属催化剂室温球磨4～12h，气氛为空气、氮气、氩气或氦气；
b)氧化处理：非金属催化剂在空气或氧气氛围中，500～750℃温度条件下处理1～6h；
c)活化处理：步骤b)所述催化剂进行活化，提供两种活化方式：
Ⅰ)在25～100℃温度条件下，将步骤b)得到的非金属催化剂用双氧水处理4～24h；或在20～90℃温度条件下，将步骤b)预处理得到的非金属催化剂用硝酸回流处理1～4h；
Ⅱ)在步骤b)得到的非金属催化剂表面，负载质量分数为0.5～5wt％的钠盐或钾盐，活化1～12h；
d)纯化处理：将步骤c)活化后的非金属催化剂用无机酸、氨水或去离子水洗涤，去掉非金属催化剂存在的杂质以及处理过程中引入的杂质。
所述的非金属催化剂在甲烷选择性氧化反应中的应用，步骤如下：
产物分析采用气相色谱仪(5A分子筛；Porapak Q 2柱；TCD检测器；COx加氢转化炉)在线分析甲烷转化反应产物中的烷烃、烯烃、COx、H2的含量并计算反应的转化率、选择性及收率。
反应性能测试：以甲烷和氧气为原料，反应温度600～800℃，常压下反应，混合气体积空速为5000～40000h-1，进行催化氧化反应。
所述的原料用氮气、氩气或氦气稀释。
本发明的有益效果：含硼材料本身具有适宜的活性位，无需负载金属及金属氧化物，选用商业的含硼材料可作为催化剂，经优化处理可显著提高催化性能。该催化剂由地球储量丰富的元素组成，环境友好。将该催化剂应用于甲烷转化反应，可将CH4转化为CO、H2、C2H6、C2H4
附图说明
图1是氮化硼XRD谱图。
图2是官能化氮化硼XRD图。
图3左图是氮化硼的N1sXPS图，中图是氮化硼的O1sXPS图，右图是氮化硼的B1sXPS图。
图4左图是官能化氮化硼的N1s XPS图，中图是官能化氮化硼的O1s XPS图，右图是官能化氮化硼的B1s XPS图。
图5上图是氮化硼用于甲烷部分氧化产物选择性的稳定性情况，下图是氮化硼用于甲烷部分氧化反应速率的稳定性情况。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
将未活化的商业六方氮化硼直接应用于甲烷部分氧化反应。
催化剂在等温固定床反应器中进行评价，评价过程简述如下：
不同体积比的甲烷与氧气、稀释气的混合气体经过质量流量计调节流量，在内径8mm、长400mm的石英反应管中进行氧化反应。反应后的气体经冷阱后进入气相色谱仪分析组成。
甲烷转化率和产物选择性按以下公式计算：
称取0.1g催化剂进行甲烷氧化转化反应测试。进料气体积比为CH4:O2:N2＝2:1:4，温度640～740℃，常压反应，测试结果见表1。
实施例2
将氮化硼粉末在空气氛围球磨4h，球磨后的样品在空气或者氧气气氛中，700℃处理2h；得到材料在700℃，湿空气氛围活化6h。然后用氨水、去离子水洗涤去掉材料中存在的杂质以及处理过程引入的杂质，得到官能化催化剂。
催化剂测试步骤同实施例1。
实施例3～5，按实施例1的操作步骤，改变CH4/O2比例，其相应参数见表1。
实施例6
称取实施例2制备的官能化氮化硼催化剂进行甲烷转化反应，反应前将催化剂装填在固定床反应器，进料气体积比为CH4:O2:N2＝2:1:4，体积空速为8.4gCH4gcat -1h-1，温度690℃，常压反应，测试结果见表2。
实施例7-8，按实施例6的操作步骤，改变空速，其相应参数见表1。
表1氮化硼催化剂用于甲烷氧化转化的活性情况
备注：重时空速(WHSV)：指单位时间内通过单位质量催化剂的反应物的质量
计算公式：m(烷烃)/gcat/h＝V甲烷/22.4*M(甲烷)/gcat/h＝常数/h
实施例9
将磷酸硼催化剂在空气或者氧气气氛中，700℃处理2h；得到材料在700℃，湿空气氛围活化6h。然后用氨水、去离子水洗涤去掉材料中存在的杂质以及处理过程引入的杂质，得到官能化催化剂。将催化剂应用于甲烷选择氧化反应，反应步骤同实施例1，测试结果见表2。
实施例10-11
按照实施例9的活化条件，分别对磷化硼、立方氮化硼催化剂进行活化。按照实施例1的反应步骤，测试催化剂性能，结果见表2。
表2不同含硼催化剂用于甲烷氧化转化的活性情况
实施例12催化剂进行甲烷部分氧化反应稳定性评价
将实施例2制备的催化剂成型过筛至40-60目，称取0.1g过筛后的催化剂进行甲烷部分氧化反应稳定性评价。将催化剂置于固定床反应器中，进料气体比例为CH4:O2:N2＝2:1:4,温度690℃，反应时间20h，稳定性评价结果见图5。

Claims (5)

1.一种用于甲烷选择性氧化的非金属催化剂，其特征在于，所述的非金属催化剂包括六方氮化硼、立方氮化硼、菱方氮化硼、磷酸硼和磷化硼，通过表面官能化处理，优化非金属催化剂的表面结构，通过XPS确定其官能化特征基团；
六方氮化硼催化剂通过XRD衍射峰位置确定氮化硼晶体结构，2θ＝26.8、41.6、43.7、54.9处分别为六方氮化硼002、100、101、004晶面的特征峰；
立方氮化硼催化剂通过XRD衍射峰位置确定氮化硼晶体结构，2θ＝43.3、50.4、74.1、89.9处分别为六方氮化硼101、004、110、112晶面的特征峰；
菱方氮化硼催化剂通过XRD衍射峰位置确定氮化硼晶体结构，2θ＝26.7、42.6、45.6、55.1、75.9处分别为六方氮化硼002、100、101、004、110晶面的特征峰；
磷化硼催化剂通过XRD衍射峰位置确定磷化硼晶体结构，2θ＝34.2、39.7、57.4、68.5处分别为磷化硼111、200、220、311晶面的特征峰；
磷酸硼催化剂通过XRD衍射峰位置确定磷酸硼晶体结构，2θ＝24.5、40.0、48.9、63.7处分别为六方氮化硼101、112、211、213晶面的特征峰。
2.一种用于甲烷选择性氧化的非金属催化剂的优化方法，其特征在于，步骤如下：
a)球磨处理：非金属催化剂室温球磨4～12h，气氛为空气、氮气、氩气或氦气；
b)氧化处理：非金属催化剂在空气或氧气氛围中，500～750℃温度条件下处理1～6h；
c)活化处理：步骤b)所述催化剂进行活化，提供两种活化方式：
Ⅰ)在25～100℃温度条件下，将步骤b)得到的非金属催化剂用双氧水处理4～24h；或在20～90℃温度条件下，将步骤b)预处理得到的非金属催化剂用硝酸回流处理1～4h；
Ⅱ)在步骤b)得到的非金属催化剂表面，负载质量分数为0.5～5wt％的钠盐或钾盐，活化1～12h；
d)纯化处理：将步骤c)活化后的非金属催化剂用无机酸、氨水或去离子水洗涤，去掉非金属催化剂存在的杂质以及处理过程中引入的杂质。
3.根据权利要求2所述的优化方法，其特征在于，步骤Ⅰ)中活化所用的气氛为湿空气、氢氧混合气或反应气。
4.一种权利要求1所述的非金属催化剂在甲烷选择性氧化反应中的应用，其特征在于，步骤如下：
以甲烷和氧气为原料，反应温度600～800℃，常压下反应，混合气体积空速为5000～40000h-1，进行催化氧化反应；
产物分析采用气相色谱仪，其条件：5A分子筛；Porapak Q 2柱；TCD检测器；COx加氢转化炉。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述的原料用氮气、氩气或氦气稀释。
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