CN102698762A - 一种合成气制备二甲醚催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种合成气制备二甲醚催化剂的制备方法，是以甲醇合成催化剂CuO-ZnO-Al2O3为核，以生物质模板剂和铝盐为原料在甲醇合成催化剂表面形成甲醇脱水催化剂γ-Al2O3壳层，得到具有核壳结构的复合催化剂。本发明的催化剂合成体系条件温和，没有加入任何酸或碱，极大地保证了甲醇合成催化剂的活性，保证了反应具有较高的转化率及二甲醚选择性，CO转化率46.32%以上，DME选择性最低59.33%。

Description

一种合成气制备二甲醚催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种合成气制备二甲醚催化剂的制备方法，特别是一种具有核壳结构的合成气制备二甲醚复合催化剂的制备方法。
背景技术
合成气一步法直接制备二甲醚（DME）是指主要包含CO和H2气体的合成气进入合成反应器中，在反应器内同时完成甲醇合成和甲醇脱水两个反应过程，从而直接合成出二甲醚。
自20世纪90年代以来，合成气一步法直接制备二甲醚多采用双功能催化剂，即在催化剂中同时包含有甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂两种组分。
上述双功能催化剂的制备方法主要包括混合法、共沉淀法、混浆法、浸渍法、共沉淀浸渍法、共沉淀沉积法、溶胶凝胶法等。其中混合法是将传统的Cu系甲醇合成催化剂与甲醇脱水催化剂γ-Al2O3或分子筛两种催化剂经机械混合而成，由于制备方法的限制，这种方法制备的催化剂中两种活性组分不能有效的发挥其“协同效应”，同时，由于甲醇合成催化剂与甲醇脱水催化剂的最佳活性温度不同，因此需要仔细考察和调节反应条件；另外，在机械混合的双功能催化剂中，较多的甲醇合成催化剂会导致较低的二甲醚选择性，同时较少的甲醇合成催化剂又会导致合成气的转化率降低，因此需要考察甲醇合成催化剂和双功能催化剂中甲醇脱水催化剂的配比。
为了克服机械混合双功能催化剂的不足，CN1153080、CN01136842.X和CN101934233A分别公开了采用共沉淀沉积法、胶体沉积法和化学均匀沉淀法制备合成气一步法制备二甲醚催化剂的方法，这几种方法制备的催化剂各组分间接触紧密，因而协同效应增强，但由于甲醇合成活性中心和酸性脱水活性中心的相互覆盖，或形成了新的物种，或催化剂活性组分分散不好，因而并没有出现预期的活性和选择性。
基于以上状况，日本研究学者(J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 8129-8136 )报道了一种具有核壳结构的合成气一步法制备二甲醚的催化剂，该催化剂是由脱水催化剂HZSM-5沸石包裹CuO-ZnO-Al2O3甲醇合成催化剂制备出的核壳催化剂，合成气在催化剂核中的甲醇合成催化剂作用下合成甲醇，紧接着甲醇在向外扩散的过程中由于HZSM-5的脱水作用生成二甲醚。由于这种核壳结构催化剂的结构优势，催化反应表现出较高的二甲醚选择性。但是，由于合成沸石HZSM-5过程中模板剂TPAOH的存在，破坏了甲醇合成催化剂的结构，导致了反应活性的降低，CO转化率只有5%左右。
具有核壳结构的催化剂应用于合成气一步法制备二甲醚的连续反应，可以利用核壳结构的结构优势，保证二甲醚的选择性。但是要仔细选择壳层的合成方法和试剂，避免合成过程中对内核甲醇合成催化剂的破坏，因为沸石合成过程中使用的试剂，例如NaOH、KOH、Cl-、Br-和有机胺类模板剂等，都会导致甲醇合成催化剂的结构破坏，使其活性下降甚至失活。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成气制备二甲醚催化剂的制备方法，以一种合适的方法制备具有核壳结构的合成气一步法制备二甲醚催化剂，使其既能保证甲醇催化剂的结构和性能不因壳的形成受到影响，保证CO的转化率，同时又能形成具有良好接触关系的核壳结构，从而达到较大的CO转化率和二甲醚选择性。
本发明合成气制备二甲醚催化剂的制备方法的宗旨是制备出一种具有核壳结构的CuO-ZnO-Al2O3γ-Al2O3复合催化剂，该复合催化剂以甲醇合成催化剂CuO-ZnO-Al2O3为核，壳是通过生物质模板剂和铝盐为原料制备的甲醇脱水催化剂γ-Al2O3。其具体制备方法包括以下步骤：
1) 将甲醇合成催化剂CuO-ZnO-Al2O3压片制成20-40目的颗粒；
2) 按照每1g甲醇合成催化剂加入0.015-0.03mol生物质模板剂、0.0015-0.006mol铝盐的原料配比，将生物质模板剂和铝盐溶解于水中，加入甲醇合成催化剂颗粒，搅拌下100-180℃反应6-12小时，反应产物过滤、洗涤、干燥；
3) 将干燥的反应产物在氮气气氛保护下升温至300-330℃，保持1-3小时，继续升温至400-440℃，保持1-3小时；
4) 切换成氧气气氛，升温至500-550℃保持3-5小时，得到合成气制备二甲醚催化剂。
本发明的合成气制备二甲醚催化剂制备方法中，所述的甲醇合成催化剂CuO-ZnO-Al2O3为常规方法制备的CuO-ZnO-Al2O3催化剂。
所述的生物质模板剂是葡萄糖、蔗糖或可溶性淀粉中的一种；所述的铝盐为硝酸铝或乙酸铝。
其中，所述步骤2)中生物质模版和铝盐的水溶液中，生物质模板剂的浓度为0.375-1.5mol/L，铝盐的浓度为0.0375-0.3mol/L。
本发明通过上述步骤制备出合成气制备二甲醚催化剂，即具有核壳结构的合成气一步法制备二甲醚复合催化剂。此方法制备的催化剂CO的转化率在46.32%以上，DME的选择性最低也达到59.33%。
本发明方法制备的合成气制备二甲醚催化剂以甲醇合成催化剂为内核，甲醇脱水催化剂γ-Al2O3为壳层，在甲醇的扩散过程中必须经过甲醇脱水催化剂壳层，从而最大限度的保证了二甲醚的选择性；在水热条件下，由于葡萄糖、蔗糖或可溶性淀粉具有大量的羟基基团,通过羟基基团作用力使碳基胶体层包裹在甲醇合成催化剂表面，另外羟基具有吸附Al3+的能力，通过水热合成Al3+就可以吸附在甲醇合成催化剂的表面，通过一定条件下的焙烧处理，焙烧除去碳基胶体层，同时形成氧化铝的壳层结构；本发明的核壳结构的催化剂，合成体系的条件温和，在合成体系中没有加入任何的酸或碱，极大地保证了甲醇合成催化剂的活性，从而保证了反应具有较高的转化率，同时具有较高的二甲醚的选择性；由于使用的是葡萄糖、蔗糖或可溶性淀粉和硝酸铝或乙酸铝为原料，是一种绿色无污染并且廉价的合成气制备二甲醚催化剂的制备方法。
附图说明
图1是实施例1制备得到的催化剂的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
首先采用并流共沉淀法制备CuO-ZnO-Al2O3催化剂。将总浓度为1mol/L的铜、锌和铝的硝酸盐溶液（铜：锌：铝=6：3：1的摩尔比）与1mol/L的Na2CO3溶液在搅拌状态下并流加入三口烧瓶中，在80℃，pH=7.0的条件下进行沉淀，之后经过老化和洗涤过程，并用蒸馏水洗涤至中性，置于110℃烘箱干燥过夜，350℃焙烧6小时，制备成甲醇合成催化剂，将甲醇合成催化剂压片制成20-40目的颗粒备用。
将5.4g葡萄糖溶解于60mL去离子水中，然后加入2.25g硝酸铝，搅拌至完全溶解，将2g甲醇合成催化剂颗粒加入到葡萄糖和硝酸铝的水溶液中，转入不锈钢反应釜中，在旋转条件下，于120℃下反应8小时，得到的产物经过滤、洗涤、干燥，在氮气气氛保护下升温至330℃，保持1小时，继续升温至440℃，保持1小时后，切换成氧气气氛下焙烧，升温至550℃并保持3小时，得到合成气一步法制备二甲醚催化剂cat-1。
利用高压固定床微型反应装置对本实施例制备催化剂的反应活性进行测试。催化剂用量为1g，反应前先将催化剂用50mL/min还原气(5%H2+95%N2)在270℃还原12小时，还原后降温至反应温度250℃，反应压力5MPa，以空速1500h-1通入组成为H2 60.8%，CO 27.2%，CO2 4.8%，Ar 3.2%的原料气进行反应。反应进行6小时后，反应产物以岛津GC-2014C色谱仪在线分析，色谱配备双色谱柱TCD检测器，TDX-01色谱柱检测CO和CO2，GDX-501色谱柱检测甲醇、DME和碳氢化合物。使用反应的管路均用加热带加热至100℃，避免产物在管路中冷凝。催化结果见表2。
使用扫描JSM-6301F得到催化剂的扫描电镜图如图1。从图中可以看出在甲醇合成催化剂CuO-ZnO-Al2O3的表面覆盖了一层Al2O3薄层，证明得到的催化剂是具有核壳结构的复合催化剂。
将γ-Al2O3与甲醇合成催化剂CuO-ZnO-Al2O3按照1︰10的质量比机械混合，得到催化剂样品CZA/γ-Al2O3，与本实施例催化剂在相同条件下进行反应活性测试，测试结果如表1。
Figure 462811DEST_PATH_IMAGE001
从表1可以看出，虽然CZA/γ-Al2O3具有比cat-1更高的γ-Al2O3含量，但是DME的选择性却远远低于cat-1，其原因就是催化剂cat-1具有的核壳结构优势保证了更高的DME选择性。
实施例2
甲醇合成催化剂CuO-ZnO-Al2O3的合成方法同实施例1。
将5.4g葡萄糖溶解于40mL去离子水中，然后加入1.12g硝酸铝，搅拌至完全溶解，将2g甲醇合成催化剂颗粒加入到葡萄糖和硝酸铝的水溶液中，转入不锈钢反应釜中，在旋转条件下，于100℃下反应12小时，得到的产物经过滤、洗涤、干燥，在氮气气氛保护下升温至300℃，保持1小时，继续升温至400℃，保持1小时后，切换成氧气气氛下焙烧，升温至500℃ 并保持3小时，得到合成气一步法制备二甲醚催化剂cat-2。
催化剂评价条件同实施例1，所得催化结果见表2。
实施例3
甲醇合成催化剂CuO-ZnO-Al2O3的合成方法同实施例1。
将10.8g葡萄糖溶解于60mL去离子水中，然后加入4.5g硝酸铝，搅拌至完全溶解，将2g甲醇合成催化剂颗粒加入到葡萄糖和硝酸铝的水溶液中，转入不锈钢反应釜中，在旋转条件下，于180℃下反应8小时，得到的产物经过滤、洗涤、干燥，在氮气气氛保护下升温至330℃，保持3小时，继续升温至440℃，保持3小时后，切换成氧气气氛下焙烧，升温至550℃并保持5小时，得到合成气一步法制备二甲醚催化剂cat-3。
催化剂评价条件同实施例1，所得催化结果见表2。
实施例4
甲醇合成催化剂CuO-ZnO-Al2O3的合成方法同实施例1。
将10.5g蔗糖溶解于60mL去离子水中，然后加入2.25g硝酸铝，搅拌至完全溶解，将2g甲醇合成催化剂颗粒加入到蔗糖和硝酸铝的水溶液中，转入不锈钢反应釜中，在旋转条件下，于180℃下反应6小时，得到的产物经过滤、洗涤、干燥，在氮气气氛保护下升温至330℃，保持3小时，继续升温至440℃，保持3小时后，切换成氧气气氛下焙烧，升温至550℃并保持5小时，得到合成气一步法制备二甲醚催化剂cat-4。
催化剂评价条件同实施例1，所得催化结果见表2。
实施例5
甲醇合成催化剂CuO-ZnO-Al2O3的合成方法同实施例1。
将10.5g可溶性淀粉溶解于60mL去离子水中，然后加入2.25g硝酸铝，搅拌至完全溶解，将2g甲醇合成催化剂颗粒加入到可溶性淀粉和硝酸铝的水溶液中，转入不锈钢反应釜中，在旋转条件下，于180℃下反应6小时，得到的产物经过滤、洗涤、干燥，在氮气气氛保护下升温至330℃，保持3小时，继续升温至440℃，保持3小时后，切换成氧气气氛下焙烧，升温至550℃并保持5小时，得到合成气一步法制备二甲醚催化剂cat-5。
催化剂评价条件同实施例1，所得催化结果见表2。
实施例6
甲醇合成催化剂CuO-ZnO-Al2O3的合成方法同实施例1。
将5.4g葡萄糖溶解于80mL去离子水中，然后加入1.23g乙酸铝，搅拌至完全溶解，将2g甲醇合成催化剂颗粒加入到葡萄糖和乙酸铝的水溶液中，转入不锈钢反应釜中，在旋转条件下，于180℃下反应6小时，得到的产物经过滤、洗涤、干燥，在氮气气氛保护下升温至330℃，保持2小时，继续升温至440℃，保持2小时后，切换成氧气气氛下焙烧，升温至500℃并保持3小时，得到合成气一步法制备二甲醚催化剂cat-6。
催化剂评价条件同实施例1，所得催化结果见表2。
实施例7
甲醇合成催化剂CuO-ZnO-Al2O3的合成方法同实施例1。
将20.5g蔗糖溶解于40mL去离子水中，然后加入2.5g乙酸铝，搅拌至完全溶解，将2g甲醇合成催化剂颗粒加入到蔗糖和乙酸铝的水溶液中，转入不锈钢反应釜中，在旋转条件下，于160℃下反应8小时，得到的产物经过滤、洗涤、干燥，在氮气气氛保护下升温至330℃，保持3小时，继续升温至440℃，保持3小时后，切换成氧气气氛下焙烧，升温至550℃ 并保持4小时，得到合成气一步法制备二甲醚催化剂cat-7。
催化剂评价条件同实施例1，所得催化结果见表2。
实施例8
甲醇合成催化剂CuO-ZnO-Al2O3的合成方法同实施例1。
将20.5g可溶性淀粉溶解于80mL去离子水中，然后加入2g乙酸铝，搅拌至完全溶解，将2g甲醇合成催化剂颗粒加入到可溶性淀粉和乙酸铝的水溶液中，转入不锈钢反应釜中，在旋转条件下，于140℃下反应12小时，得到的产物经过滤、洗涤、干燥，在氮气气氛保护下升温至330℃，保持3小时，继续升温至440℃，保持3小时后，切换成氧气气氛下焙烧，升温至550℃ 并保持3小时，得到合成气一步法制备二甲醚催化剂cat-8。
催化剂评价条件同实施例1，所得催化结果见表2。
Figure 194007DEST_PATH_IMAGE002

Claims (4)

1.一种合成气制备二甲醚催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1) 将甲醇合成催化剂CuO-ZnO-Al2O3压片制成20-40目的颗粒；
2) 按照每1g甲醇合成催化剂加入0.015-0.03mol生物质模板剂、0.0015-0.006mol铝盐的原料配比，将生物质模板剂和铝盐溶解于水中，加入甲醇合成催化剂颗粒，搅拌下100-180℃反应6-12小时，反应产物过滤、洗涤、干燥；
3) 将干燥的反应产物在氮气气氛保护下升温至300-330℃，保持1-3小时，继续升温至400-440℃，保持1-3小时；
4) 切换成氧气气氛，升温至500-550℃保持3-5小时，得到合成气制备二甲醚催化剂。
2.根据权利要求1所述的合成气制备二甲醚催化剂的制备方法，其特征是所述的生物质模板剂是葡萄糖、蔗糖或可溶性淀粉中的一种。
3.根据权利要求1所述的合成气制备二甲醚催化剂的制备方法，其特征是所述的铝盐为硝酸铝或乙酸铝。
4.根据权利要求1所述的合成气制备二甲醚催化剂的制备方法，其特征是所述步骤2)中生物质模版和铝盐的水溶液中，生物质模板剂的浓度为0.375-1.5mol/L，铝盐的浓度为0.0375-0.3mol/L。
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