CN103143353A - 一种经还原处理的钯催化剂的制备方法 - Google Patents
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一种经还原处理的钯催化剂的制备方法，涉及一种钯催化剂。提供一种经还原处理的钯催化剂的制备方法。1）以六水硝酸铈（Ce(NO3)3·6H2O）为原料制备不同形貌的CeO2载体备用；2）将侧柏叶晒干后粉碎，将侧柏叶干粉加入去离子水中，振荡后，过滤得植物浸出液；3）将CeO2载体加入Pd(NO3)2水溶液中混合得混合物；4）将步骤2）获得的植物浸出液加入到步骤3）所得混合物中，所得混合溶液抽滤，洗涤，将所得固体干燥后，焙烧，得催化剂Pd/nanoCeO2；5）将步骤4）所得催化剂Pd/nanoCeO2在H2气氛下进行还原。可获得活性更高更稳定的催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种钯催化剂，尤其是涉及一种经还原处理的钯催化剂的制备方法。
背景技术
二氧化铈作为稀土家族中一种重要的化合物，因其卓越的氧化还原能力及储氧能力，在CO低温氧化、水煤气转化以及汽车尾气处理中引起广泛研究。不同形貌的纳米CeO2（简写为nanoCeO2）具有不同的比表面积和储氧能力，是因为不同形貌的nanoCeO2暴露出不同的晶面，不同的晶面形成氧空位的能力不同，纳米棒状CeO2暴露出（110）晶面和（100）晶面，纳米方块CeO2暴露出（100）晶面。报道指出，（110）晶面和（100）晶面较（111）晶面更易形成氧空位，经过表征证实纳米棒CeO2的比表面积和储氧能力都较纳米方块CeO2大。由于氧空位越多越有利于氧在CeO2或含CeO2的材料中氧的传递，因此具有较多氧空位的nanoCeO2的催化活性往往比较好（Appl.Catal.B:Environ.,2012,117–118(0):360-368.）。报道也指出，氧空位随与Ce3+的多少成一个正比的关系，Ce3+越多则证明了氧空位较多。二氧化铈材料可以通过Ce3+/Ce4+离子的氧化-还原循环促进催化剂表面电子传递和催化剂活性位的再生。由于这些原因，导致了纳米棒状CeO2与纳米方块CeO2在催化性能方面有不同表现。不同形貌的nanoCeO2具备的这些特性，在催化反应过程中会表现出的作用也就不同。将钯负载于CeO2上形成Pd/CeO2催化剂被报道用于低温甲醇合成（Catal.Lett.,73(2001)161-165.）、低温CO氧化（Appl.Surf.Sci.,257(2011)3878-3883.）等反应，具有较高的催化活性。CO的低温氧化催化剂因其在CO2激光器中的废气消除、防毒面具、密闭空间中的CO消除、汽车尾气处理以及质子交换膜燃料电池中CO优先氧化中的应用，吸引了研究者的广泛关注。报道指出，负载型钯在CO低温氧化过程中起到了优于负载型铂以及钌催化剂（J Catal.,2005,233:41-50）。将纳米钯负载于nanoCeO2上或许可以获得更高的催化活性。而报道的Pd/CeO2催化剂往往是通过传统的沉浸沉淀法或者溶胶凝胶法。这些方法虽然现在应用广泛，研究较深入，但是他们在合成过程中不可避免的要加入如柠檬酸、乙二醇之类的物质辅助还原负载，存在着成本较高和环境不友好等缺点。而近年来异军突起的生物法，以其反应条件温和，环境友好等优点受到研究者的格外重视。Gardea-Torresdey等（J Nanopart.Res.,1999,1,397-404；Nano Lett.,2002,2,397-401）利用紫花苜蓿来吸附溶液中的Au3+，并将其还原为不同形貌的单质金纳米颗粒，引起了广泛关注。将这种植物提取液合成贵金属纳米颗粒的方法，引入催化剂的制备过程，Du等（J Catal.,2011,283(2):192-201.）用侧柏提取液制备出高活性的金催化剂催化丙烯环氧化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种经还原处理的钯催化剂的制备方法。
本发明包括以下步骤：
1）以六水硝酸铈（Ce(NO3)3·6H2O）为原料制备不同形貌的CeO2载体备用；
2）将侧柏叶晒干后粉碎，将侧柏叶干粉加入去离子水中，振荡后，过滤得植物浸出液备用；
3）将CeO2载体加入Pd(NO3)2水溶液中混合得混合物；
4）将步骤2）获得的植物浸出液加入到步骤3）所得混合物中，所得混合溶液抽滤，洗涤，将所得固体干燥后，焙烧，得到催化剂Pd/nanoCeO2；
5）将步骤4）所得到的催化剂Pd/nanoCeO2在H2气氛下进行还原。
在步骤1）中，所述CeO2载体包括：无特定形貌CeO2载体，纳米棒状CeO2载体，纳米方块状CeO2载体等；所述纳米棒状CeO2载体的制备方法可为：7.2g六水硝酸铈溶解在160mLH2O中，再加入16g NaOH，搅拌后，将混合液转移至聚四氟乙烯水热反应釜内，在130°C下反应18h；然后将样品过滤，洗涤，在50°C下干燥20h后，在300°C下空气氛围中焙烧4h，即制得纳米棒状CeO2载体，以下记为nanoCeO2-rod（参见J.Am.Chem.Soc.,2009，131：3140-3141.）；所述纳米方块状CeO2载体的制备方法可为：6g六水硝酸铈与71g NaOH分别溶解在160mL水中，将两个溶液混合，搅拌后，将混合液转移至2个聚四氟乙烯水热反应釜内，在120°C下反应48h；将获得的混合物过滤，用水洗涤，洗去NaOH，再用乙醇洗涤，除去水分，在50°C下干燥，所获得的固体在350°C空气焙烧3h，即制得纳米方块CeO2载体，以下记为nanoCeO2-cube（参见Appli.Catal.B:Environ.,2012，117–118：360-368.）；所述普通CeO2载体的制备方法可为：将六水硝酸铈在600℃下空气焙烧3h，记为CeO2。
在步骤2）中，所述侧柏叶干粉与去离子水的配比可为1g∶100mL，其中侧柏叶干粉以质量计算，去离子水以体积计算；所述振荡的条件可为置于30°C的摇床中振荡2～4h。
在步骤3）中，所述CeO2载体与Pd(NO3)2水溶液的配比可为0.6g∶30mL，其中CeO2载体以质量计算，Pd(NO3)2水溶液以体积计算。
在步骤4）中，所述混合溶液中Pd的总浓度最好为0.5mmol/L；所述洗涤可采用去离子水洗涤2～3次；所述干燥可在50℃下干燥20h；所述焙烧的条件可在空气气氛300℃下焙烧2h；所得到的负载型Pd催化剂满足m(Pd)/m(CeO2)=0.5wt.%。
在步骤5）中，所述还原的条件可为：还原温度为100℃，300℃或500℃，氢气的流量可为30mL/min。
本发明通过水热法制备不同形貌的nanoCeO2载体，并通过生物法将Pd负载于不同形貌的纳米CeO2上，经过氢气还原处理，获得活性更高更稳定的催化剂。
附图说明
图1为不同形貌CeO2载体的TEM电镜图。在图1中，a:纳米棒状CeO2；b:纳米方块二氧化铈;c普通二氧化铈；标尺为20nm。
图2为在300℃下氢气处理2h的Pd/CeO2催化剂在60℃时的稳定性评价活性图。在图2中，横坐标为评价时间（h），纵坐标为CO转化率（%）。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
纳米棒状CeO2的制备：7.2g六水硝酸铈溶解在160mLH2O中，迅速加入16g NaOH，搅拌10min后，将混合液转移至聚四氟乙烯水热反应釜内，在130°C下反应18h。而后，将样品过滤，洗涤，在50°C下干燥20h后，在300°C下空气氛围中焙烧4h。即制得纳米棒状CeO2。侧柏叶浸出液的制备：取3g侧柏叶干粉，加入300mL去离子水中，放入恒温水浴摇床中30°C、150r/min下振荡2h，过滤，即得10g/L的侧柏叶浸出液。催化剂的制备：取380μL浓度为75mM的Pd(NO3)2溶液加入30mL去离子水中，充分混合。加入0.6gnanoCeO2-rod载体，继续搅拌0.5h，促进载体对前驱体的充分吸附。加入上述侧柏叶浸出液30mL，继续搅拌1h。真空干燥20h。在空气气氛下300℃焙烧2h，得到催化剂A。
实施例2
纳米方块状CeO2的制备：6g六水硝酸铈与71g NaOH分别溶解在160mL水中，将两个溶液混合，搅拌30min后，将混合液转移至2个聚四氟乙烯水热反应釜内，在120°C下反应48h。将获得的混合物过滤，水洗涤洗去NaOH，再乙醇洗涤去水分，在50°C下干燥12h。所获固体在350°C空气焙烧3h。即制得纳米方块CeO2。侧柏叶浸出液的制备如实施例1。催化剂的制备：取380μL浓度为75mM的Pd(NO3)2溶液加入30mL去离子水中，充分混合。加入0.6g nanoCeO2-cube载体，继续搅拌0.5h，促进载体对前驱体的充分吸附。加入上述侧柏叶浸出液30mL，继续搅拌1h。真空干燥20h。在空气气氛下300℃焙烧2h，得到催化剂B。
实施例3
普通CeO2的制备方法为：一定量六水硝酸铈在600℃下空气焙烧3h，记为CeO2。侧柏叶浸出液的制备如实施例1。催化剂的制备：取380μL浓度为75mM的Pd(NO3)2溶液加入30mL去离子水中，充分混合。加入0.6g CeO2载体，搅拌0.5h，以促进载体对前驱体的吸附。然后，加入上述侧柏叶浸出液30mL，继续搅拌1h。真空干燥20h。在空气气氛下300℃焙烧2h，得到催化剂C。
实施例4
普通CeO2载体的制备如实施例3。侧柏叶浸出液的制备如实施例1。催化剂的制备：取380μL浓度为75mM的Pd(NO3)2溶液加入30mL去离子水中，充分混合。加入0.6g CeO2载体，继续搅拌0.5h，促进载体对前驱体的充分吸附。加入上述侧柏叶浸出液30mL，继续搅拌1h。真空干燥20h。在空气气氛下300℃焙烧2h，所得固体在100°C氢气气氛下处理2h，得到催化剂D。
实施例5
普通CeO2载体的制备如实施例3。侧柏叶浸出液的制备如实施例1。催化剂的制备：取380μL浓度为75mM的Pd(NO3)2溶液加入30mL去离子水中，充分混合。加入0.6g CeO2载体，继续搅拌0.5h，促进载体对前驱体的充分吸附。加入上述侧柏叶浸出液30mL，继续搅拌1h。真空干燥20h。在空气气氛下300℃焙烧2h，所得固体在300℃氢气气氛下处理2h，得到催化剂E。图2给出在300℃下氢气处理2h的Pd/CeO2催化剂在60℃时的稳定性评价活性图。催化剂用量0.2g空速6000mL·h-1·g-1 cat。
实施例6
普通CeO2载体的制备如实施例3。侧柏叶浸出液的制备如实施例1。催化剂的制备：取380μL浓度为75mM的Pd(NO3)2溶液加入30mL去离子水中，充分混合。加入0.6g CeO2载体，继续搅拌0.5h，促进载体对前驱体的充分吸附。加入上述侧柏叶浸出液30mL，继续搅拌1h。真空干燥20h。在空气气氛下300℃焙烧2h，所得固体在500°C氢气气氛下处理2h，得到催化剂F。
实施例7
纳米棒状CeO2的制备如实施例1。侧柏叶浸出液的制备如实施例1。催化剂的制备：取380μL浓度为75mM的Pd(NO3)2溶液加入30mL去离子水中，充分混合。加入0.6gnanoCeO2-rod载体，继续搅拌0.5h，促进载体对前驱体的充分吸附。加入上述侧柏叶浸出液30mL，继续搅拌1h。真空干燥20h。在空气气氛下300℃焙烧2h，所得固体在300°C氢气气氛下处理2h，得到催化剂G。
实施例8
纳米方块状CeO2的制备如实施例2。侧柏叶浸出液的制备如实施例1。催化剂的制备：取380μL浓度为75mM的Pd(NO3)2溶液加入30mL去离子水中，充分混合。加入0.6gnanoCeO2-cube载体，继续搅拌0.5h，促进载体对前驱体的充分吸附。加入上述侧柏叶浸出液30mL，继续搅拌1h。真空干燥20h。在空气气氛下300℃焙烧2h，所得固体在300°C氢气气氛下处理2h，得到催化剂H。
CO低温氧化反应在常压固定床反应装置中进行。反应气体组成为CO/O2/N2=1/1/98（体积比），空速为6000mL·h-1·g-1 cat，反应温度范围为从室温30°C开始升高，每隔一个温度间隔采一个数据点，直到CO转化率升至100%方停止采样。反应产物由气相色谱TCD检测分析。生物还原法制备Pd/CeO2催化剂催化CO氧化结果见表1。
表1
a：T50是指CO转化率达到50%时的温度。b：T100是指CO转化率达到100%时的温度。
本发明通过氢气还原处理Pd负载于不同形貌的nanoCeO2（纳米棒状和纳米方块CeO2）上的负载型催化剂，可获得高活性高稳定性的负载型Pd催化剂。使用生物还原法将Pd负载于纳米棒状CeO2（Pd/nanoCeO2-rod），并在300°C通过氢气还原处理后，可以在50°C下，获得100%CO的转化率。经过氢气还原的催化剂Pd/CeO2，在60°C时可达到CO转化率100%，且稳定评价8小时候，活性没有下降。
Claims (10)
1.一种经还原处理的钯催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）以六水硝酸铈（Ce(NO3)3·6H2O）为原料制备不同形貌的CeO2载体备用；
2）将侧柏叶晒干后粉碎，将侧柏叶干粉加入去离子水中，振荡后，过滤得植物浸出液备用；
3）将CeO2载体加入Pd(NO3)2水溶液中混合得混合物；
4）将步骤2）获得的植物浸出液加入到步骤3）所得混合物中，所得混合溶液抽滤，洗涤，将所得固体干燥后，焙烧，得到催化剂Pd/nanoCeO2；
5）将步骤4）所得到的催化剂Pd/nanoCeO2在H2气氛下进行还原。
2.如权利要求1所述一种经还原处理的钯催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述CeO2载体包括：普通CeO2载体，纳米棒状CeO2载体，纳米方块状CeO2载体。
3.如权利要求2所述一种经还原处理的钯催化剂的制备方法，其特征在于所述纳米棒状CeO2载体的制备方法为：7.2g六水硝酸铈溶解在160mLH2O中，再加入16g NaOH，搅拌后，将混合液转移至聚四氟乙烯水热反应釜内，在130°C下反应18h；然后将样品过滤，洗涤，在50°C下干燥20h后，在300°C下空气氛围中焙烧4h，即制得纳米棒状CeO2载体，以下记为nanoCeO2-rod；所述纳米方块状CeO2载体的制备方法为：6g六水硝酸铈与71g NaOH分别溶解在160mL水中，将两个溶液混合，搅拌后，将混合液转移至2个聚四氟乙烯水热反应釜内，在120°C下反应48h；将获得的混合物过滤，用水洗涤，洗去NaOH，再用乙醇洗涤，除去水分，在50°C下干燥，所获得的固体在350°C空气焙烧3h，即制得纳米方块CeO2载体，以下记为nanoCeO2-cube；所述普通CeO2载体的制备方法可为：将六水硝酸铈在600℃下空气焙烧3h，记为CeO2。
4.如权利要求1所述一种经还原处理的钯催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2）中，所述侧柏叶干粉与去离子水的配比为1g∶100mL，其中侧柏叶干粉以质量计算，去离子水以体积计算。
5.如权利要求1所述一种经还原处理的钯催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2）中，所述振荡的条件是置于30°C的摇床中振荡2～4h。
6.如权利要求1所述一种经还原处理的钯催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3）中，所述CeO2载体与Pd(NO3)2水溶液的配比为0.6g∶30mL，其中CeO2载体以质量计算，Pd(NO3)2水溶液以体积计算。
7.如权利要求1所述一种经还原处理的钯催化剂的制备方法，其特征在于在步骤4）中，所述混合溶液中Pd的总浓度为0.5mmol/L。
8.如权利要求1所述一种经还原处理的钯催化剂的制备方法，其特征在于在步骤4）中，所述洗涤采用去离子水洗涤2～3次；所述干燥可在50℃下干燥20h。
9.如权利要求1所述一种经还原处理的钯催化剂的制备方法，其特征在于在步骤4）中，所述焙烧的条件是在空气气氛300℃下焙烧2h。
10.如权利要求1所述一种经还原处理的钯催化剂的制备方法，其特征在于在步骤5）中，所述还原的条件为：还原温度为100℃，300℃或500℃，氢气的流量为30mL/min。
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