CN106076395B - 一种Cu-ZnO-ZrO2-NH2/SBA-15复合催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种Cu-ZnO-ZrO2-NH2/SBA-15复合催化剂的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种Cu‑ZnO‑ZrO2‑NH2/SBA‑15复合催化剂的制备方法及其应用，属于纳米催化剂制备与催化研究技术领域。将改性的介孔分子筛NH2/SBA‑15白色粉末加入到Cu(NO3)2乙醇溶液中磁力搅拌，然后在超声搅拌条件下加入还原剂NaBH4，再经过滤、洗涤得到固体产品；将固体产品加入到硝酸锌和硝酸锆混合溶液中搅拌浸渍，最后经过滤、洗涤，干燥、焙烧得到Cu‑ZnO‑ZrO2‑NH2/SBA‑15复合催化剂。本发明将硝酸铜与改性载体形成络合物，保留更多的活性组分。

Description

一种Cu-ZnO-ZrO2-NH2/SBA-15复合催化剂的制备方法及其 应用
技术领域
本发明涉及一种Cu-ZnO-ZrO2-NH2/SBA-15复合催化剂的制备方法及其应用，属于纳米催化剂制备与催化研究技术领域。
背景技术
众所周知，CO2是主要的温室气体，CO2过度排放会带来一系列的环境问题，影响人类的生活。现如今CO2的合理利用显得尤为重要，其中如何利用CO2加氢制低碳醇成为研究热点之一。甲醇作为一种基本有机化工产品和环保动力燃料，具有广阔的应用前景，甲醇化工现已成为化学工业的一个重要领域。以CO2为原料催化加氢合成甲醇这一过程在缓解温室效应的同时还可实现CO2的循环利用，变废为宝。因此，从环境、能源角度来看，该课题研究具有重要的意义。
获取高效催化剂是实现CO2加氢制备CH3OH工业化的关键。近年来，为提高催化剂的比表面和分散性，一些具有高比表面的介孔材料开始备受关注。其中介孔分子筛SBA-15以其高度有序的孔道结构、高比表面积、良好的水热稳定性等优点被广泛研究。现在研究较多的是将活性组分、助剂等前驱体溶液直接浸渍到SBA-15表面，然后采用焙烧的方法将前驱体分解。但SBA-15载体与硝酸铜的结合力比较弱，制备过程可能会损失大部分的活性组分，使理论负载量与实际含量相差较大，且直接焙烧容易造成活性组分铜的烧结、颗粒变大，从而降低催化效果。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种Cu-ZnO-ZrO2-NH2/SBA-15复合催化剂的制备方法及其应用。本发明旨在利用改性介孔分子筛NH2/SBA-15中的-NH2基团使硝酸铜与载体形成络合物以增强两者的相互作用，防止活性组分铜过多流失的同时，可将部分Cu颗粒限制其孔道内以抑制其长大。并且采用化学还原法可得到更小且分散性好的铜颗粒，从而提高了CO2加氢制甲醇反应的催化活性。本发明通过以下技术方案实现。
一种Cu-ZnO-ZrO2-NH2/SBA-15复合催化剂的制备方法，将改性的介孔分子筛NH2/SBA-15白色粉末加入到Cu(NO3)2乙醇溶液中磁力搅拌，然后在超声搅拌条件下加入还原剂NaBH4，再经过滤、洗涤得到固体产品；将固体产品加入到硝酸锌和硝酸锆混合溶液中搅拌浸渍，最后经过滤、洗涤，干燥、焙烧得到Cu-ZnO-ZrO2-NH2/SBA-15复合催化剂。
其具体步骤如下：
（1）将改性的介孔分子筛NH2/SBA-15白色粉末按液固比为63.5:1ml/g加入到浓度为0.04～0.10mol/L的Cu(NO3)2无水乙醇溶液中，在温度为40℃条件下磁力搅拌3～4h；然后在超声搅拌条件下加入浓度为0.3～0.6mol/L的还原剂NaBH4溶液还原30～60min，再经过滤、洗涤（用无水乙醇进行过滤4～6次、洗涤2～3次）得到固体产品；
（2）将硝酸锌和硝酸锆按照与Cu(NO3)2中Cu2+：Zn2+：Zr2+摩尔比为5:4:1加入到乙醇溶液中得到混合溶液，混合溶液中Zn2+的浓度0.04mol/L，Zr2+浓度为0.01mol/L；
（3）将步骤（1）得到的固体产品加入到步骤（2）的混合溶液中，在温度为40℃搅拌3～4h，然后经过滤、洗涤（用无水乙醇过滤4～6次、洗涤2～3次）后得到固体物，固体物干燥后，在温度为300～500℃下焙烧2～5h，得到Cu-ZnO-ZrO2-NH2/SBA-15复合催化剂。
所述改性的介孔分子筛NH2/SBA-15白色粉末制备步骤为：
①将6mlAPTES、2gSBA-15、200ml无水乙醇混合于三口烧瓶中，超声搅拌30～60min后，在100℃下回流搅拌12～16h得到溶液；
②将步骤①得到溶液用去无水乙醇进行抽滤3～5次、洗涤2～3次得到固体；
③将步骤②得到固体于60～100℃下干燥12～24h，得到改性介孔分子筛NH2/SBA-15。
一种Cu-ZnO-ZrO2-NH2/SBA-15复合催化剂能应用在CO2加氢反应制备甲醇过程中，具体步骤：
将2.0g的Cu-ZnO-ZrO2-NH2/SBA-15复合催化剂置于CO2加氢制甲醇的固定床反应器中。首先于10%H2/Ar气氛280℃下还原8h，然后于75%CO2/25%H2气氛下250℃反应7h，最后通过Agilent Technologies 6890气相色谱(GC)对尾气及液相产物进行检测分析，通过外标法计算XCO2和YCH3OH。
本发明制备得到的Cu-ZnO-ZrO2-NH2/SBA-15复合催化剂具有以下优点：
（1）硝酸铜与改性载体形成络合物，保留更多的活性组分；
（2）相比于直接浸渍，NaBH4化学还原法可得到更小且分散性更好的铜颗粒；
（3）针对CO2加氢制CH3OH反应，相比较同条件制备的催化剂，Cu-ZnO-ZrO2-NH2/SBA-15复合催化剂催化效果明显提高。
附图说明
图1是本发明实施例1、对比试验1、2和3不同催化剂的小角XRD图；
图2是本发明实施例1、对比试验1、2和3不同催化剂的广角XRD图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
该R-Cu-ZnO-ZrO2-NH2/SBA-15复合催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
（1）将2.0g改性的介孔分子筛NH2/SBA-15白色粉末按液固比为63.5:1ml/g加入到浓度为0.05mol/L的Cu(NO3)2无水乙醇溶液中，在温度为40℃条件下磁力搅拌4h；然后在超声搅拌条件下加入50ml浓度为0.5mol/L的还原剂NaBH4溶液（将NaBH4置于冰水溶剂中）还原40min，再经过滤、洗涤（用无水乙醇进行过滤5次、洗涤3次）得到固体产品；
（2）将硝酸锌和硝酸锆按照与Cu(NO3)2中Cu2+：Zn2+：Zr2+摩尔比为5:4:1加入到乙醇溶液中得到混合溶液，混合溶液中Zn2+的浓度0.04mol/L，Zr2+浓度为0.01mol/L；
（3）将步骤（1）得到的固体产品加入到步骤（2）的混合溶液中，在温度为40℃搅拌3h，然后经过滤、洗涤（用无水乙醇过滤5次、洗涤3次）后得到固体物，固体物干燥后，在温度为450℃下焙烧4h，得到R-Cu-ZnO-ZrO2-NH2/SBA-15复合催化剂。
所述改性的介孔分子筛NH2/SBA-15白色粉末制备步骤为：
①将6mlAPTES、2gSBA-15、200ml无水乙醇混合于三口烧瓶中，超声搅拌30min后，在100℃下回流搅拌14h得到溶液；
②将步骤①得到溶液用去无水乙醇进行抽滤5次、洗涤2次得到固体；
③将步骤②得到固体于60℃下干燥24h，得到改性介孔分子筛NH2/SBA-15。
对比试验1
I-Cu-ZnO-ZrO2-NH2/SBA-15复合催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
（1）将2.0g改性的介孔分子筛NH2/SBA-15白色粉末按液固比为63.5:1ml/g加入到浓度为0.05mol/L的Cu(NO3)2无水乙醇溶液中，在温度为40℃条件下磁力搅拌4h，再经过滤、洗涤（用无水乙醇进行过滤5次、洗涤3次）得到固体产品；
（2）将硝酸锌和硝酸锆按照与Cu(NO3)2中Cu2+：Zn2+：Zr2+摩尔比为5:4:1加入到乙醇溶液中得到混合溶液，混合溶液中Zn2+的浓度0.04mol/L，Zr2+浓度为0.01mol/L；
（3）将步骤（1）得到的固体产品加入到步骤（2）的混合溶液中，在温度为40℃搅拌3h，然后经过滤、洗涤（用无水乙醇过滤5次、洗涤3次）后得到固体物，固体物干燥后，在温度为450℃下焙烧4h，得到I-Cu-ZnO-ZrO2-NH2/SBA-15复合催化剂。
所述改性的介孔分子筛NH2/SBA-15白色粉末制备步骤为：
①将6mlAPTES、2gSBA-15、200ml无水乙醇混合于三口烧瓶中，超声搅拌30min后，在100℃下回流搅拌14h得到溶液；
②将步骤①得到溶液用去无水乙醇进行抽滤5次、洗涤2次得到固体；
③将步骤②得到固体于60℃下干燥24h，得到改性介孔分子筛NH2/SBA-15。
对比试验2
R-Cu-ZnO-ZrO2-SBA-15复合催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
（1）将2.0gSBA-15白色粉末按液固比为63.5:1ml/g加入到浓度为0.05mol/L的Cu(NO3)2无水乙醇溶液中，在温度为40℃条件下磁力搅拌4h；然后在超声搅拌条件下加入50ml浓度为0.5mol/L的还原剂NaBH4溶液（将NaBH4置于冰水溶剂中）还原40min，再经过滤、洗涤（用无水乙醇进行过滤5次、洗涤3次）得到固体产品；
（2）将硝酸锌和硝酸锆按照与Cu(NO3)2中Cu2+：Zn2+：Zr2+摩尔比为5:4:1加入到乙醇溶液中得到混合溶液，混合溶液中Zn2+的浓度0.04mol/L，Zr2+浓度为0.01mol/L；
（3）将步骤（1）得到的固体产品加入到步骤（2）的混合溶液中，在温度为40℃搅拌3h，然后经过滤、洗涤（用无水乙醇过滤5次、洗涤3次）后得到固体物，固体物干燥后，在温度为450℃下焙烧4h，得到R-Cu-ZnO-ZrO2-SBA-15复合催化剂。
对比试验3
I-Cu-ZnO-ZrO2-SBA-15复合催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
（1）将2.0gSBA-15白色粉末按液固比为63.5:1ml/g加入到浓度为0.05mol/L的Cu(NO3)2无水乙醇溶液中，在温度为40℃条件下磁力搅拌4h，再经过滤、洗涤（用无水乙醇进行过滤5次、洗涤3次）得到固体产品；
（2）将硝酸锌和硝酸锆按照与Cu(NO3)2中Cu2+：Zn2+：Zr2+摩尔比为5:4:1加入到乙醇溶液中得到混合溶液，混合溶液中Zn2+的浓度0.04mol/L，Zr2+浓度为0.01mol/L；
（3）将步骤（1）得到的固体产品加入到步骤（2）的混合溶液中，在温度为40℃搅拌3h，然后经过滤、洗涤（用无水乙醇过滤5次、洗涤3次）后得到固体物，固体物干燥后，在温度为450℃下焙烧4h，得到I-Cu-ZnO-ZrO2-SBA-15复合催化剂。
实施例1、对比试验1、2和3制备得到的催化剂的小角XRD图和广角XRD图如图1和2所示。
将实施例1、对比试验1、2和3制备得到的催化剂应用在CO2加氢反应制备甲醇过程中，具体步骤：
将2.0g的Cu-ZnO-ZrO2-NH2/SBA-15复合催化剂置于CO2加氢制甲醇的固定床反应器中。首先于10%H2/Ar气氛280℃下还原8h，然后于75%CO2/25%H2气氛下250℃反应7h，最后通过Agilent Technologies 6890气相色谱(GC)对尾气及液相产物进行检测分析，通过外标法计算XCO2（CO2的转化率）和YCH3OH（甲醇的收率），结果如表1和表2所示。
表1
表2
从表1可以看出，相比于未改性的催化剂，改性后的催化剂具有更高的铜比表面积(SCu)和铜分散度(DCu)，有利于催化活性的提高；针对未改性催化剂，相比于直接浸渍法，化学还原法制备的催化剂具有较高的铜比表面积(SCu)和铜分散度(DCu)。
从表2可以看出，在所测样品中，R-Cu/ZnO/ZrO2-NH2/SBA-15催化剂表现出最好的催化性能，XCO2和YCH3OH分别为25.0%和4.58%，且相比于I-Cu/ZnO/ZrO2-SBA-15催化剂，R-Cu/ZnO/ZrO2-NH2/SBA-15的催化性能有较大改善，其中XCO2提高了10%，YCH3OH提高了3.33%。
实施例2
该Cu-ZnO-ZrO2-NH2/SBA-15复合催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
（1）将2.0g改性的介孔分子筛NH2/SBA-15白色粉末按液固比为63.5:1ml/g加入到浓度为0.04mol/L的Cu(NO3)2无水乙醇溶液中，在温度为40℃条件下磁力搅拌3h；然后在超声搅拌条件下加入50ml浓度为0.3mol/L的还原剂NaBH4溶液（将NaBH4置于冰水溶剂中）还原30min，再经过滤、洗涤（用无水乙醇进行过滤5次、洗涤3次）得到固体产品；
（2）将硝酸锌和硝酸锆按照与Cu(NO3)2中Cu2+：Zn2+：Zr2+摩尔比为5:4:1加入到乙醇溶液中得到混合溶液，混合溶液中Zn2+的浓度为0.04mol/L，Zr2+浓度为0.01mol/L；
（3）将步骤（1）得到的固体产品加入到步骤（2）的混合溶液中，在温度为40℃搅拌4h，然后经过滤、洗涤（用无水乙醇过滤5次、洗涤3次）后得到固体物，固体物干燥后，在温度为300℃下焙烧4h，得到Cu-ZnO-ZrO2-NH2/SBA-15复合催化剂。
所述改性的介孔分子筛NH2/SBA-15白色粉末制备步骤为：
①将6mlAPTES、2gSBA-15、200ml无水乙醇混合于三口烧瓶中，超声搅拌30min后，在100℃下回流搅拌12h得到溶液；
②将步骤①得到溶液用去无水乙醇进行抽滤3次、洗涤3次得到固体；
③将步骤②得到固体于100℃下干燥12h，得到改性介孔分子筛NH2/SBA-15。
实施例3
该Cu-ZnO-ZrO2-NH2/SBA-15复合催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
（1）将2.0g改性的介孔分子筛NH2/SBA-15白色粉末按液固比为63.5:1ml/g加入到浓度为0.1mol/L的Cu(NO3)2无水乙醇溶液中，在温度为40℃条件下磁力搅拌4h；然后在超声搅拌条件下加入50ml浓度为0.6mol/L的还原剂NaBH4溶液（将NaBH4置于冰水溶剂中）还原60min，再经过滤、洗涤（用无水乙醇进行过滤5次、洗涤3次）得到固体产品；
（2）将硝酸锌和硝酸锆按照与Cu(NO3)2中Cu2+：Zn2+：Zr2+摩尔比为5:4:1加入到乙醇溶液中得到混合溶液，混合溶液中Zn2+的浓度为0.04mol/L，Zr2+浓度为0.01mol/L；
（3）将步骤（1）得到的固体产品加入到步骤（2）的混合溶液中，在温度为40℃搅拌3.5h，然后经过滤、洗涤（用无水乙醇过滤6次、洗涤3次）后得到固体物，固体物干燥后，在温度为500℃下焙烧5h，得到Cu-ZnO-ZrO2-NH2/SBA-15复合催化剂。
所述改性的介孔分子筛NH2/SBA-15白色粉末制备步骤为：
①将6mlAPTES、2gSBA-15、200ml无水乙醇混合于三口烧瓶中，超声搅拌30min后，在100℃下回流搅拌14h得到溶液；
②将步骤①得到溶液用去无水乙醇进行抽滤4次、洗涤3次得到固体；
③将步骤②得到固体于80℃下干燥20h，得到改性介孔分子筛NH2/SBA-15。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (3)

1.一种Cu-ZnO-ZrO2-NH2/SBA-15复合催化剂的制备方法，其特征在于：将改性的介孔分子筛NH2/SBA-15白色粉末加入到Cu(NO3)2乙醇溶液中磁力搅拌，然后在超声搅拌条件下加入还原剂NaBH4，再经过滤、洗涤得到固体产品；将固体产品加入到硝酸锌和硝酸锆混合溶液中搅拌浸渍，最后经过滤、洗涤，干燥、焙烧得到Cu-ZnO-ZrO2-NH2/SBA-15复合催化剂；
其具体步骤如下：
（1）将改性的介孔分子筛NH2/SBA-15白色粉末按液固比为63.5:1ml/g加入到浓度为0.04～0.10mol/L的Cu(NO3)2无水乙醇溶液中，在温度为40℃条件下磁力搅拌3～4h；然后在超声搅拌条件下加入浓度为0.3～0.6mol/L的还原剂NaBH4溶液还原30～60min，再经过滤、洗涤得到固体产品；
（2）将硝酸锌和硝酸锆按照与Cu(NO3)2中Cu2+：Zn2+：Zr4+摩尔比为5:4:1加入到乙醇溶液中得到混合溶液，混合溶液中Zn2+的浓度0.04mol/L，Zr2+浓度为0.01mol/L；
（3）将步骤（1）得到的固体产品加入到步骤（2）的混合溶液中，在温度为40℃搅拌3～4h，然后经过滤、洗涤后得到固体物，固体物干燥后，在温度为300～500℃下焙烧2～5h，得到Cu-ZnO-ZrO2-NH2/SBA-15复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的Cu-ZnO-ZrO2-NH2/SBA-15复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述改性的介孔分子筛NH2/SBA-15白色粉末制备步骤为：
①将APTES、SBA-15、无水乙醇混合于三口烧瓶中，超声搅拌30～60min后，在100℃下回流搅拌12～16h得到溶液；
②将步骤①得到溶液用无水乙醇进行抽滤3～5次、洗涤2～3次得到固体；
③将步骤②得到固体于60～100℃下干燥12～24h，得到改性介孔分子筛NH2/SBA-15。
3.一种根据权利要求1或2所述的Cu-ZnO-ZrO2-NH2/SBA-15复合催化剂的制备方法制得的复合催化剂的用途，其特征在于，将其用于催化CO2加氢反应制备甲醇。
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