CN103521228B - 一种合成气制低碳醇催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种合成气制备低碳醇催化剂的制备方法。特征在于：（1）采用溶胶-凝胶法制备铜钴催化剂的前驱体，利用凝胶中的有机物进行碳热还原，得到纳米尺寸的铜钴金属活性组元，催化剂制备过程中无需补充额外的还原剂；（2）铜钴金属活性组元作为催化剂涂层负载在耐热载体上，能有效降低催化剂在工业装置上使用过程中的热效应，抑制金属颗粒长大，提高催化剂的稳定性。

Description

一种合成气制低碳醇催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及催化技术领域，具体为一种合成气制低碳醇催化剂的制备方法。
背景技术：
自20世纪70年代的石油危机以来，世界各国在由合成气制低碳混合醇催化剂的研究方面做了大量的工作，从技术经济综台考虑，由煤或天然气出发生产合成气，合成气再合成低碳混合醇，有着较好的化工应用前景。目前，已经开发出多种合成低碳混合醇的催化剂体系，用于低碳混合醇合成。催化剂大致可分为贵金属和非贵金属两类。贵金属催化剂主要将铑、钌、铼等贵金属负载于硅、铝等氧化物上，在合成气转化中，铑基贵金属催化剂表现出高的乙醇选择性。然而，贵金属负载量低则催化剂的活性和选择性差，而高的负载量在经济上不合理，并且催化剂容易中毒，因而工业应用上并不具有吸引力。从合成气制低碳混合醇的非贵金属催化剂主要有改性甲醇合成催化剂、改性F-T合成催化剂和碱金属掺杂的硫化钼催化剂。其中，具有工业应用前景的代表性催化剂体系分为以下4种：
（1）Dow化学公司开发的MoS2催化剂体系(Sygmol工艺)；
（2）法国石油研究所开发的Cu-Co催化剂体系（IFP工艺）；
（3）Lurgi公司开发的Cu-Zn-Al催化剂体系(Octamix工艺)；
（4）Sham公司开发的Zn-Cr-K催化剂体系（MAS工艺）。
IFP与Sygmol工艺有较高的C2 +醇选择性和良好的化学利用前景，而MAS与Octamix工艺则有高的总醇收率。过去几十年，混合醇合成催化剂经历了许多改进，以提高单程转化率、成醇收率和产品的选择性。但是，却没有一种催化剂能非常好地适应于低碳醇合成工艺设计。总体来看，所开发的催化剂体系催化活性低、反应条件苛刻、产品分布不良且后分离困难，制约了低碳混合醇合成的商业化。尽管研究者对于这些催化剂体系的开发已做出了很大的努力，但还有很大空间来提高催化活性和高级醇的选择性。
Cu-Co基催化剂被认为是最有前景的催化剂之一，目前较为前沿的技术是将活性组元制成纳米尺寸的颗粒，这种结构能有效提高催化剂的活性及成醇选择性。中国专利CN103191741A提供了一种合成低碳醇的铜铁核壳催化剂的制备方法，该催化剂由Fe2O3和CuO组成，是一种核壳结构，催化剂的核为Fe2O3，壳为CuO，催化剂元素摩尔比组成为Cu：Fe为1：8-8：1，该催化剂具有较高的C2 +醇选择性。中国专利CN102319566B提供了一种铜钴硅催化剂及其制备方法，其中铜钴组元通过溶胶-凝胶法制备，而硅元素能起到增加催化剂表面积的作用。上述两种催化剂由于活性组元颗粒尺寸较小，在反应初期催化剂活性较高，但随着反应进行，活性组元颗粒容易团聚，催化剂的稳定性逐渐下降，因此，如何提高Cu-Co基催化剂的稳定性，是实现合成气制低碳醇工业化的关键。
发明内容：
本发明针对现有技术中存在的问题，提供一种合成气制低碳醇的铜钴催化剂及其制备方法。传统的铜钴催化剂通常先制备成铜钴的氧化物，使用时需在反应器中还原成金属态。采用这种方式制备的催化剂，即便是在氧化物形式下具有纳米结构，经过高温还原处理，还原产物晶粒很容易长大，因此在传统条件下难以获得纳米尺寸的金属。而且，目前使用的铜钴催化剂一般是将活性组元模压成型，这种成型方式不仅有效利用因子较低，在实际使用过程中不能有效消除反应所产生的热量，导致活性组元晶粒进一步长大，催化剂的稳定性逐渐下降。
本发明的显著特点是：（1）采用溶胶-凝胶法制备铜钴催化剂的前驱体，利用凝胶中的有机物进行碳热还原，即可得到纳米尺寸的铜钴金属活性组元，整个过程无需补充额外的还原剂，也无需在反应装置中进行预还原，因此能够在反应时保持催化剂的纳米结构，金属活性组元的粒径在10-200nm之间；（2）铜钴金属活性组元作为催化剂涂层负载在耐热载体上，能有效降低催化剂在工业装置上使用过程中的热效应，抑制金属颗粒长大，提高催化剂的稳定性。
因此，本发明提供一种合成气制低碳醇的铜钴催化剂及其制备方法，所制备的催化剂具有高催化活性和高C2 +醇选择性，而且催化剂性能稳定，具有较长使用寿命。
本发明为一种合成气制低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：
制备的具体步骤如下：
（a）制备纳米铜钴金属活性组元：首先将硝酸铜、硝酸钴加入溶解有柠檬酸的去离子水中；充分溶解后用氨水调节体系的pH值，在不断搅拌下蒸发制成湿凝胶；将湿凝胶经干燥处理后研磨成粉，在氩气保护下，焙烧处理得到纳米铜钴金属活性组元；
所述步骤（a）中活性组元用CuaCob表示，其中a、b分别为Cu、Co元素的原子比，a=1，b=1-5；
步骤（a）中用氨水调节体系pH值在1-9之间；
步骤（a）中焙烧处理的温度为300-500℃；
步骤（a）中活性组元的粒径在10-100nm之间；
（b)制备球型催化剂：
以活性组元作为催化剂涂层负载于耐热载体表面；
负载的主要步骤是：将耐热载体加入到转鼓造粒机中，设置转鼓造粒机转速为15-30转/分，之后加入活性组元，与耐热载体剧烈混合，并使用硅溶胶作为活性组元与耐热载体的粘结剂，使用此方法将活性组元负载于耐热载体表层，活性组元负载量占催化剂总重的10-30%；将成型完的产物在100℃干燥2-6小时即得球型催化剂；
所述步骤（b）中耐热载体为颗粒尺寸为1-5mm的球型氧化铝。
本发明中，利用合成气制低碳醇的反应在固定床反应器中进行。反应条件为H2/CO摩尔比为1-3：1，反应温度为280-350℃，压力为2-5MPa，空速为4000-6000h-1。
具体实施方式：
实施例1：
（催化剂制备）
按照Cu：Co：柠檬酸=1：2：6的摩尔比称取12.08g硝酸铜、29.10g硝酸钴，加入2L溶解有57.64g柠檬酸的去离子水中，保持体系温度为70℃，在不断搅拌下加入氨水，直至体系pH值调节为7，并保持1小时；在不断搅拌下蒸发制成湿凝胶；将湿凝胶经100℃干燥处理后研磨成粉，以60℃/小时的速率升至300℃，于氩气气氛中焙烧5小时得到纳米铜钴金属活性组元；在转鼓造粒机中将金属活性组元与4倍重量的氧化铝球混合，加入SiO2质量百分比为20%的硅溶胶进行涂覆，之后于100℃干燥5小时，获得活性组元负载量为20%的涂层催化剂。
（合成反应）
制得的催化剂在加压固定床反应器中进行评价，评价条件为H2/CO摩尔比为2：1，反应温度为300℃，压力为3MPa，空速为5000h-1，评价结果如表1所示。
实施例2：
（催化剂制备）
按照Cu：Co：柠檬酸=1：3：8的摩尔比称取12.08g硝酸铜、43.66g硝酸钴，加入2L溶解有76.86g柠檬酸的去离子水中，保持体系温度为70℃，在不断搅拌下加入氨水，直至体系pH值调节为7，并保持1小时；在不断搅拌下蒸制成湿凝胶；将湿凝胶经100℃干燥处理后研磨成粉，以60℃/小时的速率升至300℃，于氩气气氛中焙烧5小时得到纳米铜钴金属活性组元；在转鼓造粒机中将金属活性组元与4倍重量的氧化铝球混合，加入SiO2质量百分比为20%的硅溶胶进行涂覆，之后于100℃干燥5小时，获得活性组元负载量为20%的涂层催化剂。
（合成反应）
制得的催化剂在加压固定床反应器中进行评价，评价条件为H2/CO摩尔比为2：1，反应温度为300℃，压力为3MPa，空速为5000h-1，评价结果如表1所示。
实施例3：
（催化剂制备）
按照Cu：Co：柠檬酸=1：3：8的摩尔比称取12.08g硝酸铜、43.66g硝酸钴，加入2L溶解有76.86g柠檬酸的去离子水中，保持体系温度为70℃，在不断搅拌下加入氨水，直至体系pH值调节为5，并保持1小时；在不断搅拌下蒸制成湿凝胶；将湿凝胶经100℃干燥处理后研磨成粉，以60℃/小时的速率升至300℃，于氩气气氛中焙烧5小时得到纳米铜钴金属活性组元；在转鼓造粒机中将金属活性组元与4倍重量的氧化铝球混合，加入SiO2质量百分比为20%的硅溶胶进行涂覆，之后于100℃干燥5小时，获得活性组元负载量为20%的涂层催化剂。
（合成反应）
制得的催化剂在加压固定床反应器中进行评价，评价条件为H2/CO摩尔比为2：1，反应温度为300℃，压力为3MPa，空速为5000h-1，评价结果如表1所示。
实施例4：
（催化剂制备）
按照Cu：Co：柠檬酸=1：3：8的摩尔比称取12.08g硝酸铜、43.66g硝酸钴，加入2L溶解有76.86g柠檬酸的去离子水中，保持体系温度为70℃，在不断搅拌下加入氨水，直至体系pH值调节为7，并保持1小时；在不断搅拌下蒸制成湿凝胶；将湿凝胶经100℃干燥处理后研磨成粉，以60℃/小时的速率升至350℃，于氩气气氛中焙烧5小时得到纳米铜钴金属活性组元；在转鼓造粒机中将金属活性组元与4倍重量的氧化铝球混合，加入SiO2质量百分比为20%的硅溶胶进行涂覆，之后于100℃干燥5小时，获得活性组元负载量为20%的涂层催化剂。
（合成反应）
制得的催化剂在加压固定床反应器中进行评价，评价条件为H2/CO摩尔比为2：1，反应温度为300℃，压力为3MPa，空速为5000h-1，评价结果如表1所示。
实施例5：
（催化剂制备）
按照Cu：Co：柠檬酸=1：3：8的摩尔比称取12.08g硝酸铜、43.66g硝酸钴，加入2L溶解有76.86g柠檬酸的去离子水中，保持体系温度为70℃，在不断搅拌下加入氨水，直至体系pH值调节为7，并保持1小时；在不断搅拌下蒸制成湿凝胶；将湿凝胶经100℃干燥处理后研磨成粉，以60℃/小时的速率升至400℃，于氩气气氛中焙烧5小时得到纳米铜钴金属活性组元；在转鼓造粒机中将金属活性组元与4倍重量的氧化铝球混合，加入SiO2质量百分比为20%的硅溶胶进行涂覆，之后于100℃干燥5小时，获得活性组元负载量为20%的涂层催化剂。
（合成反应）
制得的催化剂在加压固定床反应器中进行评价，评价条件为H2/CO摩尔比为2：1，反应温度为300℃，压力为3MPa，空速为5000h-1，评价结果如表1所示。
实施例6：
（催化剂制备）
按照Cu：Co：柠檬酸=1：3：8的摩尔比称取12.08g硝酸铜、43.66g硝酸钴，加入2L溶解有76.86g柠檬酸的去离子水中，保持体系温度为70℃，在不断搅拌下加入氨水，直至体系pH值调节为7，并保持1小时；在不断搅拌下蒸制成湿凝胶；将湿凝胶经100℃干燥处理后研磨成粉，以60℃/小时的速率升至350℃，于氩气气氛中焙烧5小时得到纳米铜钴金属活性组元；在转鼓造粒机中将金属活性组元与9倍重量的氧化铝球混合，加入SiO2质量百分比为20%的硅溶胶进行涂覆，之后于100℃干燥5小时，获得活性组元负载量为10%的涂层催化剂。
（合成反应）
制得的催化剂在加压固定床反应器中进行评价，评价条件为H2/CO摩尔比为2：1，反应温度为300℃，压力为3MPa，空速为5000h-1，评价结果如表1所示。
表1：合成气制低碳醇反应结果

Claims (1)

1.一种合成气制低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：
制备的具体步骤如下：
a)制备纳米铜钴金属活性组元：首先将硝酸铜、硝酸钴加入溶解有柠檬酸的去离子水中；充分溶解后用氨水调节体系的pH值，在不断搅拌下蒸发制成湿凝胶；将湿凝胶经干燥处理后研磨成粉，在氩气保护下，焙烧处理得到纳米铜钴金属活性组元；
所述步骤a）中活性组元用CuaCob表示，其中a、b分别为Cu、Co元素的原子比，a=1，b=1-5；
步骤a）中用氨水调节体系pH值在1-9之间；
步骤a）中焙烧处理的温度为300-500℃；
步骤a）中活性组元的粒径在10-100nm之间；
b)制备球型催化剂：
以活性组元作为催化剂涂层负载于耐热载体表面；
负载的主要步骤是：将耐热载体加入到转鼓造粒机中，设置转鼓造粒机转速为15-30转/分，之后加入活性组元，与耐热载体剧烈混合，并使用硅溶胶作为活性组元与耐热载体的粘结剂，使用此方法将活性组元负载于耐热载体表层，活性组元负载量占催化剂总重的10-30%；将成型完的产物在100℃干燥2-6小时即得球型催化剂；
所述步骤b）中耐热载体为颗粒尺寸为1-5mm的球型氧化铝。
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