CN107096539B - 一种合成气制低碳醇催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种合成气制低碳醇催化剂及其制备方法、应用，该催化剂是将在络合溶液中加入Cu、Fe、Zn、Al、K金属的硝酸盐，搅拌得到均匀溶胶，将溶胶干燥得到均匀粉体后于马弗炉中700‑900℃下焙烧，产物过40‑60目筛后在纯氢气氛下250‑280℃预还原2‑4h，然后在纯氮气氛下330‑350℃处理2‑4小时后制得；得到的催化剂以尖晶石型复合氧化物为前驱体，在该前驱体中Cu和Fe元素均呈原子级分散状态，预还原后可得到Cu和Fe具有较强相互作用的活性物种，催化剂具有较好的活性和稳定性，易于再生且再生方法简单，解决当前低碳醇催化剂活性组分易烧结、催化剂无法再生的问题。

Description

一种合成气制低碳醇催化剂及其制备方法、应用

技术领域：

本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种以合成气为原料生产低碳混合醇的催化剂及制备方法、应用及再生方法。

背景技术：

低碳醇是以C1～C5醇类为主的醇类混合物的总称。低碳醇与汽油具有良好的相溶性，可促进汽油的完全燃烧，减小对环境的污染，其防爆、抗震性能优越，不需改动汽车动力系统即可替代汽油直接用于汽车，可提高汽油的辛烷值，与汽油掺混可替代毒性较大的四乙基铅和已有争议的甲基叔丁基醚(MTBE)作混合燃料醇；也可以分离得到甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等重要的化工产品，分离出的各单醇组分都是必不可少的化工原料。因此，低碳混合醇不管作为直接车用清洁燃料还是燃料添加剂，以及能源化工原料，均属于煤基清洁能源的重要一环，有着广泛的应用前景。

目前由合成气制低碳醇的催化剂体系主要可分为以下几类：改性合成甲醇催化剂，如CN100584456C，催化剂主要生成甲醇和异丁醇，对其他醇类的选择性较低。钼系硫化物催化剂体系，如CN1631527A、CN1663683A、CN1431049A等，该催化剂对总醇的选择性较好，但也存在催化剂活性较低，产物需脱硫的缺点。改性费托合成催化剂，如US 4122110、CN101891588B等，该催化剂活性较高，对C₂₊醇的选择性较好，但由于较高反应和热点温度导致的铜和铁晶粒烧结，使得催化剂易失活，稳定性差。

为了提高改性费托合成低碳醇催化剂的使用寿命，工程人员大都集中精力以降低金属元素烧结。如CN 103191741A采用尿素均匀沉淀法制备的铜铁核壳式能在一定程度上降低金属元素的烧结；专利CN102872881A采用微乳液法制备的纳米催化剂也能在一定程度上提高催化剂稳定性；专利CN101185899A采用共沉淀法制备的各组分均匀分散型催化剂，提高了各组分的相互作用和催化剂的抗烧结能力。这些方法都能一定程度上提高催化剂的抗烧结能力，但制备工艺较复杂，催化剂也无较适宜的再生方法。

基于以上原因，工程人员期望通过简单的工艺制备一种具有较好稳定性且便于再生的低碳醇催化剂，以期获得更高的经济效益。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题是一种以合成气为原料，稳定、高效地生产低碳醇的改性费托型催化剂制备及使用方法。在改性费托型低碳醇合成催化剂中，成醇活性中心Cu与碳链增长活性中心Fe发生协同作用，高效地促进低碳醇的合成，然而低碳醇合成为强放热反应，催化剂中Cu或Fe极易受热烧结，影响催化剂的活性和选择性。传统的方法是制备高分散型氧化物前驱体，以降低还原活化后催化剂的金属晶粒尺寸，从而提高其抗烧结能力。但此类制备方法仍然存在工艺复杂，最大限度也仅能达到氧化物的纳米级分散的缺点。

本发明具体采用如下技术方案解决上述技术问题：

一种合成气生产低碳醇催化剂，所述催化剂的活性元素为Cu和Fe，助剂元素为Zn、Al和K，各组成元素的摩尔比Cu：Zn：Fe:Al：K＝x:(1-x):y：(2-y)：z，其中x＝0.5-1，y＝1-2，z＝0.01-0.1；所述催化剂的前驱体为AB₂O₄型尖晶石结构，少量K元素负载尖晶石表面。

本发明还提供了上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：在高速搅拌下将络合剂置于60-80℃水中得到络合溶液，然后加入Cu、Fe、Zn、Al、K金属的硝酸盐，搅拌得到均匀溶胶，将溶胶干燥得到均匀粉体后于马弗炉中700-900℃下焙烧，焙烧所得产物过40-60目筛，取过筛后产物装入固定床反应装置后，在纯氢气氛下250-280℃预还原2-4h，然后在纯氮气氛下330-350℃处理2-4小时使Cu组分适当烧结后制得。

上述技术方案中所述的络合剂优选为柠檬酸、草酸、酒石酸、EDTA中的一种或几种；所述的干燥选用常压干燥、减压干燥、微波干燥或喷雾干燥，喷雾干燥入口温度100-200℃，出口温度70-120℃。

本发明还提供了上述催化剂在合成气制低碳醇反应中的应用，催化剂反应条件为：反应温度T＝200-300℃，压力P＝2.0-8.0MPa，气体空速GHSV＝500-10000h^-1，H₂/CO＝0.5-3.0。

本发明进一步提供了上述催化剂失活后的再生方法，包括如下步骤：在空气气氛下进行700-900℃焙烧使其重新形成尖晶石结构前驱体，取40-60目的催化剂前驱体颗粒装入固定床反应装置后在纯氢气氛下250-280℃预还原2-4小时，然后切换为纯氮气氛并提升炉温至330-350℃处理2-4小时使Cu组分适当烧结完成催化剂再生。

本发明所述催化剂与现有产品的不同之处在于，首先将Cu和Fe制成复合氧化物前驱体，在该前驱体中Cu和Fe元素均呈原子级分散状态，预还原活化之后形成的Cu与Fe也具有较强的相互作用，提高催化剂的活性和稳定性；此外，对因金属烧结失活的催化剂进行再生处理，可以使催化活性得以恢复，提高催化剂使用寿命。

其制备及使用原理是采用络合剂使Cu、Fe等元素充分分散后进行焙烧以形成稳定的AB₂O₄尖晶石结构，达到Cu、Fe等元素的原子级分散状态；将催化剂进行预还原处理时，Cu物种首先被还原，并通过氢溢流作用使与Cu具有较强相互作用的Fe物种被还原，形成具有较强相互作用的Cu、Fe反应活性物种，而与Cu相互作用较弱的Fe物种则维持在无反应活性的氧化态，对活性物中起担载作用；随后将催化剂在氮气气氛下适度烧结，以进一步增强还原态Cu、Fe的相互作用，同时削弱Cu的氢溢流能力，防止其在长期临氢的反应气氛下继续诱导其他氧化态元素的还原。因此，这种方式制备的催化剂具备Cu、Fe相互作用较强的活性中心，有助于提高催化剂的活性和选择性。

此外，由于本催化剂前驱体为尖晶石结构，而当催化剂因烧结失活时，将失活后的催化剂在空气中高温焙烧可重新形成尖晶石结构，重新预还原后可使得再生催化剂的活性恢复到新鲜催化剂相当的水平，进而延长了催化剂的使用寿命，进一步降低了应用厂家的运营成本。

具体实施方式：

实施例1

将1L去离子水加热至60℃后加入1mol柠檬酸并搅拌使之溶解，再将总量为1mol的下列金属硝酸盐按摩尔百分比Cu 25％，Fe 40％，Zn 8％，Al 26％，K1％缓慢加入到柠檬酸水溶液并搅拌得到均匀溶胶；之后，把该浆液进行喷雾干燥，控制入口温度为150℃，调节加料速度使得出口温度保持在100℃左右；如此得到的干燥物在850℃的空气气氛下焙烧5小时，得到催化剂活性粉末；将活性粉末压片并破碎至40-60目。CO加氢反应在连续流动固定床反应器上进行，催化剂装填量2mL，在反应前先用纯氢气体在常压、250℃下还原3小时，然后切换至高纯氮气气氛下并升高床层温度至350℃处理3小时后降低床层温度至200℃进行低碳醇合成反应。反应条件为：T＝260℃，P＝6.0MPa，GHSV＝2000h^-1，H₂/CO(摩尔比)＝2.0。反应产物经冷却分离后取样色谱分析，结果如下：

实施例2

将1L去离子水加热至60℃后加入1mol柠檬酸并搅拌使之溶解，再总量为1mol的下列金属硝酸盐按摩尔百分比Cu 20％，Fe 30％，Zn 13％，Al36％，K1％缓慢加入到柠檬酸水溶液并搅拌得到均匀溶胶；之后，把该浆液进行喷雾干燥，控制入口温度为150℃，调节加料速度使得出口温度保持在100℃左右；如此得到的干燥物在900℃的空气气氛下焙烧5小时，得到催化剂活性粉末；将活性粉末压片并破碎至40-60目。CO加氢反应在连续流动固定床反应器上进行，催化剂装填量2mL，在反应前先用纯氢气体在常压、280℃下还原3小时，然后切换至高纯氮气气氛下并升高床层温度至280℃处理3小时后降低床层温度至200℃进行低碳醇合成反应。反应条件为：T＝260℃，P＝6.0MPa，GHSV＝2000h^-1，H₂/CO(摩尔比)＝2.0。反应产物经冷却分离后取样色谱分析，结果如下：

实施例3

将1L去离子水加热至60℃后加入1mol柠檬酸并搅拌使之溶解，再总量为1mol的下列金属硝酸盐按摩尔百分比Cu 15％，Fe 50％，Zn 18％，Al16％，K1％缓慢加入到柠檬酸水溶液并搅拌得到均匀溶胶；之后，把该浆液进行喷雾干燥，控制入口温度为150℃，调节加料速度使得出口温度保持在100℃左右；如此得到的干燥物在900℃的空气气氛下焙烧5小时，得到催化剂活性粉末；将活性粉末压片并破碎至40-60目。CO加氢反应在连续流动固定床反应器上进行，催化剂装填量2mL，在反应前先用纯氢气体在常压、300℃下还原3小时，然后切换至高纯氮气气氛下并升高床层温度至350℃处理3小时后降低床层温度至200℃进行低碳醇合成反应。反应条件为：T＝260℃，P＝6.0MPa，GHSV＝2000h^-1，H₂/CO(摩尔比)＝2.0。反应产物经冷却分离后取样色谱分析，结果如下：

比较实施例1

将总量为1mol的下列金属硝酸盐按摩尔百分比Cu 20％，Fe 50％，Zn 13％，Al16％加去离子水配制成0.5mol/L的硝酸盐溶液，在60℃及充分搅拌的条件下与30％碳酸钠溶液并流共沉淀，保持沉淀过程中混合浆液的pH为7；沉淀经充分过滤洗涤至Na离子含量低于0.1％为止，将湿滤饼打浆分散后与1％的硝酸钾制成悬浊浆液；对该浆液进行喷雾干燥，控制入口温度为150℃，调节加料速度使得出口温度保持在100℃左右；如此得到的干燥物在500℃的空气气氛下焙烧5小时，得到催化剂活性粉末；将活性粉末压片并破碎至40-60目。CO加氢反应在连续流动固定床反应器上进行，催化剂装填量2mL，在反应前先用纯氢气体在常压、300℃下还原3小时，然后降低床层温度至200℃进行低碳醇合成反应。反应条件为：T＝260℃，P＝6.0MPa，GHSV＝2000h^-1，H₂/CO(摩尔比)＝2.0。反应产物经冷却分离后取样色谱分析，结果如下：

比较实施例2

将实施例1所述的催化剂在高温高负荷下进行低碳醇合成反应。反应条件为：T＝300℃，P＝8.0MPa，GHSV＝4000h^-1，H₂/CO(摩尔比)＝2.0。反应产物经冷却分离后取样色谱分析，分别分析反应稳定后10小时后和反应2000小时后的取样结果，结果如下：

实施例4

将比较实施例2中反应2000小时后的催化剂从反应管卸出后，放入马弗炉中在空气气氛下于900℃焙烧5小时得到再生后的催化剂活性粉末；将活性粉末压片并破碎至40-60目。CO加氢反应在连续流动固定床反应器上进行，催化剂装填量2mL，在反应前先用纯氢气体在常压、250℃下还原3小时，然后切换至高纯氮气气氛下并升高床层温度至350℃处理3小时后降低床层温度至200℃进行低碳醇合成反应。反应条件为：T＝260℃，p＝6.0MPa，GHSV＝2000h^-1，H₂/CO(摩尔比)＝2.0。反应产物经冷却分离后取样色谱分析，结果如下：

Claims (6)

1.一种合成气制低碳醇催化剂，其特征在于，所述催化剂的活性元素为Cu和Fe，助剂元素为Zn、Al和K，各组成元素的摩尔比Cu：Zn：Fe:Al：K＝x:(1-x):y：(2-y)：z，其中x＝0.5-1，y＝1-2，z＝0.01-0.1；所述催化剂的前驱体为AB₂O₄型尖晶石结构，少量K元素负载尖晶石表面；

所述的合成气制低碳醇催化剂由以下步骤制得：高速搅拌下将络合剂置于60-80℃水中得到络合溶液，然后加入Cu、Fe、Zn、Al、K金属的硝酸盐，搅拌得到均匀溶胶，将溶胶干燥得到均匀粉体后于马弗炉中700-900℃下焙烧，焙烧所得产物过40-60目筛，取过筛后产物装入固定床反应装置后，在纯氢气氛下250-280℃预还原2-4h，然后在纯氮气氛下330-350℃处理2-4小时使Cu组分适当烧结后制得。

2.一种权利要求1中所述催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

在高速搅拌下将络合剂置于60-80℃水中得到络合溶液，然后加入Cu、Fe、Zn、Al、K金属的硝酸盐，搅拌得到均匀溶胶，将溶胶干燥得到均匀粉体后于马弗炉中700-900℃下焙烧，焙烧所得产物过40-60目筛，取过筛后产物装入固定床反应装置后，在纯氢气氛下250-280℃预还原2-4h，然后在纯氮气氛下330-350℃处理2-4小时使Cu组分适当烧结后制得。

3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的络合剂为柠檬酸、草酸、酒石酸、EDTA中的一种或几种。

4.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于干燥方式选用常压干燥、减压干燥、微波干燥或喷雾干燥，喷雾干燥入口温度100-200℃，出口温度70-120℃。

5.一种权利要求1所述的催化剂在合成气制低碳醇反应中的应用，其特征在于包括如下条件：反应温度T＝200-300℃，压力P＝2.0-8.0MPa，气体空速GHSV＝500-10000h^-1，H₂/CO＝0.5-3.0。

6.权利要求1所述催化剂失活后的再生方法，其特征在于包括如下步骤：

在空气气氛下进行700-900℃焙烧使其重新形成尖晶石结构前驱体，取40-60目的催化剂前驱体颗粒装入固定床反应装置后在纯氢气氛下250-280℃预还原2-4小时，然后切换为纯氮气氛并提升炉温至330-350℃处理2-4小时使Cu组分适当烧结完成催化剂再生。