CN103055868B - 镍基催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种镍基催化剂及其制备方法，主要解决现有镍基催化剂上金属镍颗粒的分散性差的问题。本发明通过采用一种镍基催化剂，以重量分数计包括以下组分：A)1～30份金属镍；B)100份二氧化硅；其中催化剂中小于5纳米的金属镍颗粒数量占金属镍颗粒总数的比例大于85％，催化剂的比表面积100～1000米2/克，孔体积为0.2～2.5厘米3/克及其制备方法的技术方案，较好地解决了该问题，可用于镍基催化剂的工业制备中。

Description

镍基催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种镍基催化剂及其制备方法。
背景技术
镍基催化剂由于其制备方法简单、价格低廉、性能优良且易于回收再利用，被广泛运用，如加氢催化剂、烯烃聚合催化剂、甲醇羟基化催化剂等，但传统的浸渍法制得的镍基催化剂，镍颗粒大小不一、分散不均匀，大部分粒径大小都达到10纳米以上，且经高温反应后，金属Ni容易团聚且反应过程中会易产生积碳覆盖催化剂表面而导致催化剂失活【J.T.Richardson；S.A.Paripatyadar.Appl Catal.1990，61，293.】。
为解决上述问题，近年来研究人员提出了控制镍物种晶粒大小及分布来抑制其团聚烧结，提高催化剂的寿命，如通过加入La、K、Ce等助剂或将镍物种负载在具有较大比表面积的载体，从而提高镍的抗烧结能力，延长催化剂寿命。中国专利CN1309079A公开了用大比表面积的中孔分子筛MCM-41为载体，采用浸渍法制备了Ni含量为3～13％的催化剂，用于甲烷二氧化碳重整制合成气反应中，发现其在较低的温度下就能达到较高的甲烷二氧化碳转化率。中国专利CN1141214A公开了由氧化镍、助剂和多孔氧化镁载体组成的催化剂，此催化剂反应活性和强度较高，可用于焦炉煤气、天然气、液化石油气等气体的净化回收工艺。这些专利中，都是以传统的浸渍法制备镍基催化剂，以氧化镍作为活性组分负载到载体上，经氢气还原活化后，镍粒径分散不均匀、大小不一，通常镍颗粒大小都在10纳米以上，都难以制得粒径小、分散均匀的镍基催化剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有镍基催化剂中镍分散差的问题，提供一种镍基催化剂。该镍基催化剂具有镍分散性好的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的镍基催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种镍基催化剂，以重量分数计包括以下组分：A)1～30份金属镍；B)100份二氧化硅；其中催化剂中小于5纳米的金属镍颗粒数量占金属镍颗粒总数的比例大于85％，催化剂的比表面积100～1000米2/克，孔体积为0.2～2.5厘米3/克。
上述技术方案中，以重量分数计金属镍用量优选范围为4～20份；催化剂中小于5纳米的金属镍颗粒数量占金属镍颗粒总数的比例优选范围为大于90％；催化剂的比表面积优选范围为200～900米2/克，孔体积优选范围为0.3～1.5厘米3/克。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将硅源、镍源、pH调节剂与表面活性剂在溶液中混合，得到镍基催化剂前驱体I，混合物质量比组成为硅源∶镍源∶表面活性剂∶溶剂∶pH调节剂＝1∶0.01～0.2∶0.1～2∶1～20∶0.1～4，pH值为7～14；
(b)将上述镍基催化剂前驱体I在20～50℃条件下成胶，搅拌5～40小时，接着在50～160℃下静置老化1～96小时，压力为0.1～1.3MPa，得到镍基催化剂前驱体II；
(c)将上述镍基催化剂前驱体II过滤后，50～120℃干燥，400～1000℃焙烧1-6小时，制得一种镍硅复合氧化物，即镍基催化剂前驱体III；
(d)将镍基催化剂前驱体III在氢气或氢气与氦气混合气中于300～1000℃还原活化1～6小时得到所需的催化剂。
上述方案中，镍源优选方案选自硝酸镍、氯化镍、乙酰丙酮镍、硫酸镍、醋酸镍、氨基磺酸镍、乙二胺四乙酸合镍或乙二胺合镍中的至少一种；硅源优选方案选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅酸钠或水玻璃中的至少一种；表面活性剂优选方案选自P123、F127、L64、B50-6600、聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛、三乙醇胺或CTAB中的至少一种；pH调节剂优选方案选自氢氧化钠、氨水、氢氧化钾、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸氢钠、盐酸、硝酸、硫酸或磷酸中的至少一种；合成镍基催化剂前驱体I配比优选方案为为硅源∶镍源∶表面活性剂∶溶剂∶pH调节剂＝1∶0.014～0.18∶0.2～1.8∶2～18∶0.1～3，pH值为8～13；镍基催化剂前驱体II的合成条件优选方案为：将上述镍基催化剂前驱体I在25～45℃条件下成胶，搅拌8～38小时，接着在70～150℃下静置老化1～72小时，压力为0.2～1.0MPa；镍基催化剂前驱体III的合成条件优选方案为：将上述镍基催化剂前驱体II过滤后，80～120℃干燥，500～900℃焙烧2～6小时；镍基催化剂还原条件优选方案为：将镍基催化剂前驱体III在氢气或氢气与氦气混合气中于400～900℃还原活化2～6小时。
本发明中，由于该催化材料镍金属颗粒小而均一，粒径小于5纳米的金属镍颗粒数量占金属镍颗粒总数的比例大于90％。催化材料具有小而分散的活性镍金属颗粒，使得催化剂具有活性高与选择性高、抗积碳性好的优点。
将本发明的催化剂，用于二氧化碳重整甲烷制合成气反应，具有很高的活性、选择性和稳定性。在压力为0.1MPa、温度为800℃、空速1.56×104小时-1、甲烷/二氧化碳分子比为1/1的反应条件下，甲烷与二氧化碳转化率大于90％，选择性大于99％，反应10小时催化剂活性基本不变，积碳量低于2％，其积碳速率仅是常规浸渍法的几十分之一，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
在35℃恒温下，将12.9克正硅酸乙酯6克、表面活性剂P123、11.8克浓盐酸、0.18克硝酸镍、6克正丁醇、217克水混合，将混合溶液在恒温35℃下搅拌24小时，然后95℃下静置48小时，然后将其冷却至室温用氨水调节pH＝8，继续95℃下静置48小时，经过滤，烘干，在马弗炉中550℃下空气气氛下焙烧4小时，然后将它置于在氢气氛围下，经650℃还原活化4小时后，得到本发明的催化剂。
催化剂性能评价在内径为7毫米的固定床石英反应器中进行，装载催化剂0.2克，通入分子比1∶1的甲烷和二氧化碳气体，其空速为1.56×104小时-1，在压力0.1MPa下800℃反应，产物气体用色谱进行分析，反应评价结果列于表3。
【实施例2～6】
按实施例1所述合成步骤，仅改变硝酸镍加入量，可合成得到镍含量分别为4％，6％，10％，20％，30％的本发明催化剂，催化剂配方、制备条件及物性见表1和表2。催化剂评价方法与实施例1相同，催化反应评价结果见表3。
【实施例7～18】
按实施例1所述合成步骤，改变硅源、镍源、表面活性剂、pH调节剂种类和配比，均可合成得到本发明的催化剂，催化剂配方、制备条件及物性见表1和表2。催化剂评价方法与实施例1相同，催化反应评价结果见表3。
表1实施例1～18中催化剂的合成原料、配比及催化剂物性
表2实施例1～18中催化剂的制备条件
表3实施例1～18中催化剂对二氧化碳重整甲烷反应的催化性能
【比较例1】
用常规浸渍法合成的含镍介孔氧化硅分子筛催化剂
称取0.5克硝酸镍溶于去离子水中，将溶液加入1克介孔氧化硅分子筛KIT-6中，浸渍，烘干，在550℃空气焙烧4小时，即得氧化镍负载的KIT-6催化剂。取0.2克20～40目的催化剂置于内径为7毫米的固定床石英反应器中，在氢气氛围下，经650度，还原活化4小时，即得金属镍负载的KIT-6催化剂。催化剂评价方法与实施例1相同，催化反应评价结果见表4。所得金属镍负载的KIT-6催化剂的比表面积为750米2/克，平均孔径为5纳米，镍金属颗粒大小为3～10纳米，颗粒没有本发明的催化剂均一，且平均尺寸较大。
催化反应评价结果表明，常规浸渍法合成的催化剂与本发明的催化剂相比，初活性略低，但积碳速率较快，是本发明的几十倍，显示了本发明催化剂优异的抗积碳性能和催化剂稳定性。
表4比较例催化剂对二氧化碳重整甲烷反应的催化性能

Claims (1)

1.一种镍基催化剂，制备方法如下：在35℃恒温下，将12.9克正硅酸乙酯6克、表面活性剂P123、11.8克浓盐酸、0.18克硝酸镍、6克正丁醇、217克水混合，将混合溶液在恒温35℃下搅拌24小时，然后95℃下静置48小时，然后将其冷却至室温用氨水调节pH＝8，继续95℃下静置48小时，经过滤，烘干，在马弗炉中550℃下空气气氛下焙烧4小时后，置于氢气氛围下，经650℃还原活化4小时后，得到所述的镍基催化剂；其中，所述镍基催化剂物性如下：比表面积为360米2/克，孔体积为1.3厘米3/克，镍在氧化硅中重量含量为1％，镍颗粒平均粒径为2纳米，镍粒径小于5纳米的数量占总数量的92％；
所述镍基催化剂性能评价在内径为7毫米的固定床石英反应器中进行，装载镍基催化剂0.2克，通入分子比1：1的甲烷和二氧化碳气体，其空速为1.56×104小时-1，在压力0.1MPa下800℃反应，产物气体用色谱进行分析，反应评价结果为：反应时间为0小时时，甲烷转化率为88.1％，二氧化碳转化率为94.4％，氢气选择性为99％，一氧化碳选择性为100％，H2/CO＝0.952，无积碳；反应时间为10小时时，甲烷转化率为87.7％，二氧化碳转化率为94.4％，氢气选择性为99％，一氧化碳选择性为100％，H2/CO＝0.946，积碳量0.15％；积碳速率为0.00015克/克小时-1。
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