CN113181952A - 镍基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及镍基催化剂制备技术领域，是一种镍基催化剂及其制备方法和应用，前者原料包括镍的无机盐、正硅酸乙酯、聚环氧乙烷‑聚环氧丙烷‑聚环氧乙烷三嵌段共聚物和浓盐酸,按照第一种等体积浸渍法，用镍的无机盐溶液为浸渍液，自制的分子筛SBA‑15为载体得到镍基催化剂或者第二种一锅法，在合成分子筛SBA‑15过程中，以尿素为pH调节剂，镍的无机盐为镍源，直接合成得到镍基催化剂。本发明镍基催化剂，比表面积大，孔径分布集中，镍含量高，酸性极低，在1,4‑丁炔二醇选择性加氢合成1,4‑丁烯二醇反应中有优异的催化性能，且1,4‑丁烯二醇的收率高，与现有常用的贵金属催化剂相比成本低，且更环保。
Description
技术领域
本发明涉及镍基催化剂制备技术领域，是一种镍基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
1,4-丁烯二醇是一种重要的化工原料，可用于生产1,4-丁二醇(BDO)、维生素A、维生素B6、树脂，并被广泛用于纺织业、造纸业等。工业上，目前主要通过1,4-丁炔二醇加氢制得1,4-丁烯二醇，催化剂类型多为负载型催化剂，活性金属为钯、铑、钯、钌等贵金属，载体多选用氧化铝、氧化硅等。然而，贵金属催化剂在实际生产中存在成本高、污染大等问题，且氧化铝做载体时会水合生成勃姆石，使得催化剂寿命不长。
发明内容
本发明提供了一种镍基催化剂及其制备方法和应用，克服了上述现有技术之不足，其能有效解决现有贵金属催化剂存在成本高、污染大的问题。
本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的：一种镍基催化剂，原料包括镍的无机盐、正硅酸乙酯、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)和浓盐酸，其物质的量之比为0.6至1.2：1：0.17：6。
下面是对上述发明技术方案之一的进一步优化或/和改进：
上述镍的无机盐为水溶性的金属氯化盐或金属硝酸盐中的一种。
上述镍基催化剂中镍含量为15％至40％，比表面积为450m2/g至550m2/g,孔容为0.9g/cm3至1.1g/cm3。
上述镍基催化剂，按下述方法得到：第一种等体积浸渍法，第一步：将所需量的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、浓盐酸和去离子水水浴加热并搅拌至充分溶解后，得到混合液一，其中，去离子水和浓盐酸的物质的量之比为138：6，水浴温度为38℃至40℃，搅拌时间为1h；第二步，向混合液一中加入所需量的正硅酸乙酯水浴加热并搅拌后，得到混合液二，将混合液二依序经过晶化、过滤和干燥后，得到含模板剂的分子筛SBA-15，其中，水浴温度为38℃至40℃，搅拌时间为24h，晶化温度为100℃至120℃，晶化时间为24h；第三步，将含模板剂的分子筛SBA-15在程序升温下经过焙烧后，得到分子筛SBA-15，其中，程序升温速度为10℃/min，焙烧温度为550℃，焙烧时间为5h；第四步，向每克镍的无机盐中添加6ml至7ml去离子水，得到镍的无机盐溶液，将镍的无机盐溶液逐滴加入到分子筛SBA-15中依序进行超声、静置和干燥，然后，将含镍的无机盐的分子筛SBA-15在程序升温下经过焙烧后，得到固体颗粒，其中，镍的无机盐溶液与分子筛SBA-15等体积混合，超声30min，静置12h，干燥12h，程序升温速度为10℃/min，焙烧温度为450℃，焙烧时间为3h；第五步，将经过压片、过筛后的固体颗粒在氢气氛围下进行还原后，得到镍基催化剂，其中，过筛时，筛网目数为40目至60目，还原时温度为450℃，还原时间为3h。
上述镍基催化剂，按下述方法得到：第二种一锅法，第一步：将所需量的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、浓盐酸和去离子水水浴加热并搅拌至充分溶解后，得到混合液一,其中，去离子水和浓盐酸的物质的量之比为138：6，水浴温度为38℃至40℃，搅拌时间为1h；第二步，向混合液一中逐滴加入所需量的正硅酸乙酯水浴加热并搅拌后，得到混合液二，其中，水浴温度为40℃，搅拌时间为4h；第三步，向混合液二中加入所需量的镍的无机盐搅拌至充分溶解，再加入所需量的pH调节剂溶解后，得到混合液三，将混合液三进行加热，使混合液三的pH值为4至6，然后，将混合液三依序经过晶化、过滤、洗涤和干燥后，得到含镍的无机盐和模板剂的分子筛SBA-15，其中，pH调节剂与浓盐酸的物质的量之比为0.060至0.085:0.05，pH调节剂为尿素，搅拌时间为1h，加热温度为90℃至97℃，加热时间为3h至5h，晶化温度为90℃至120℃，晶化时间为20h至48h；第四步，将含镍的无机盐和模板剂的分子筛SBA-15在程序升温下经过焙烧后，得到固体颗粒，其中，程序升温速度为2℃/min，焙烧温度为550℃，焙烧时间为5h；第五步，将固体颗粒在氢气氛围下进行还原后，得到镍基催化剂，其中，还原时温度为550℃至750℃，还原时间为3h。
本发明的技术方案之二是通过以下措施来实现的：一种镍基催化剂的制备方法，按下述方法进行：第一种等体积浸渍法，第一步：将所需量的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、浓盐酸和去离子水水浴加热并搅拌至充分溶解后，得到混合液一，其中，去离子水和浓盐酸的物质的量之比为138：6，水浴温度为38℃至40℃，搅拌时间为1h；第二步，向混合液一中加入所需量的正硅酸乙酯水浴加热并搅拌后，得到混合液二，将混合液二依序经过晶化、过滤和干燥后，得到含模板剂的分子筛SBA-15，其中，水浴温度为38℃至40℃，搅拌时间为24h，晶化温度为100℃至120℃，晶化时间为24h；第三步，将含模板剂的分子筛SBA-15在程序升温下经过焙烧后，得到分子筛SBA-15，其中，程序升温速度为10℃/min，焙烧温度为550℃，焙烧时间为5h；第四步，向每克镍的无机盐中添加6ml至7ml去离子水，得到镍的无机盐溶液，将镍的无机盐溶液逐滴加入到分子筛SBA-15中依序进行超声、静置和干燥，然后，将含镍的无机盐的分子筛SBA-15在程序升温下经过焙烧后，得到固体颗粒，其中，镍的无机盐溶液与分子筛SBA-15等体积混合，超声30min，静置12h，干燥12h，程序升温速度为10℃/min，焙烧温度为450℃，焙烧时间为3h；第五步，将经过压片、过筛后的固体颗粒在氢气氛围下进行还原后，得到镍基催化剂，其中，过筛时，筛网目数为40目至60目，还原时温度为450℃，还原时间为3h。
本发明的技术方案之三是通过以下措施来实现的：一种镍基催化剂的制备方法，按下述方法进行：第二种一锅法，第一步：将所需量的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、浓盐酸和去离子水水浴加热并搅拌至充分溶解后，得到混合液一,其中，去离子水和浓盐酸的物质的量之比为138：6，水浴温度为38℃至40℃，搅拌时间为1h；第二步，向混合液一中逐滴加入所需量的正硅酸乙酯水浴加热并搅拌后，得到混合液二，其中，水浴温度为40℃，搅拌时间为4h；第三步，向混合液二中加入所需量的镍的无机盐搅拌至充分溶解，再加入所需量的pH调节剂溶解后，得到混合液三，将混合液三进行加热，使混合液三的pH值为4至6，然后，将混合液三依序经过晶化、过滤、洗涤和干燥后，得到含镍的无机盐和模板剂的分子筛SBA-15，其中，pH调节剂与浓盐酸的物质的量之比为0.060至0.085:0.05，pH调节剂为尿素，搅拌时间为1h，加热温度为90℃至97℃，加热时间为3h至5h，晶化温度为90℃至120℃，晶化时间为20h至48h；第四步，将含镍的无机盐和模板剂的分子筛SBA-15在程序升温下经过焙烧后，得到固体颗粒，其中，程序升温速度为2℃/min，焙烧温度为550℃，焙烧时间为5h；第五步，将固体颗粒在氢气氛围下进行还原后，得到镍基催化剂，其中，还原时温度为550℃至750℃，还原时间为3h。
本发明的技术方案之四是通过以下措施来实现的：一种镍基催化剂在1,4-丁炔二醇选择性加氢合成1,4-丁烯二醇中的应用。
本发明镍基催化剂，比表面积大，孔径分布集中，镍含量高，酸性极低，在1,4-丁炔二醇选择性加氢合成1,4-丁烯二醇反应中有优异的催化性能，且1,4-丁烯二醇的收率高，与现有常用的贵金属催化剂相比成本低，且更环保。
具体实施方式
本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。本发明中所提到各种化学试剂和化学用品如无特殊说明，均为现有技术中公知公用的化学试剂和化学用品；本发明中的百分数如没有特殊说明，均为质量百分数；本发明中的溶液若没有特殊说明，均为溶剂为水的水溶液，例如，盐酸溶液即为盐酸水溶液；本发明中的常温、室温一般指15℃到25℃的温度，一般定义为25℃。
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：该镍基催化剂，原料包括镍的无机盐、正硅酸乙酯、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)和浓盐酸，其物质的量之比为0.6至1.2：1：0.17：6。
实施例2：作为上述实施例的优化，镍的无机盐为水溶性的金属氯化盐或金属硝酸盐中的一种。
实施例3：作为上述实施例的优化，镍基催化剂中镍含量为15％至40％，比表面积为450m2/g至550m2/g,孔容为0.9g/cm3至1.1g/cm3。
实施例4：该镍基催化剂，原料包括镍的无机盐、正硅酸乙酯、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、浓盐酸，其物质的量之比为0.6：1：0.17：6，按下述方法得到：第一步：将所需量的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、浓盐酸和去离子水水浴加热并搅拌至充分溶解后，得到混合液一，其中，去离子水和浓盐酸的物质的量之比为138：6，水浴温度为38℃，搅拌时间为1h；第二步，向混合液一中加入所需量的正硅酸乙酯水浴加热并搅拌后，得到混合液二，将混合液二转入聚四氟乙烯釜内并置于烘箱内进行晶化、然后，再经过过滤和干燥后，得到含模板剂的分子筛SBA-15，其中，水浴温度为38℃，搅拌时间为24h，晶化温度为100℃，晶化时间为24h；第三步，将含模板剂的分子筛SBA-15置于马弗炉内程序升温下经过焙烧后，得到分子筛SBA-15，其中，程序升温速度为10℃/min，焙烧温度为550℃，焙烧时间为5h；第四步，向每克镍的无机盐中添加6ml至7ml去离子水，得到镍的无机盐溶液，将镍的无机盐溶液逐滴加入到分子筛SBA-15中依序进行超声、静置和干燥，然后，将含镍的无机盐的分子筛SBA-15置于马弗炉内程序升温下经过焙烧后，得到固体颗粒，其中，镍的无机盐溶液与分子筛SBA-15等体积混合，超声30min，静置12h，干燥12h，程序升温速度为10℃/min，焙烧温度为450℃，焙烧时间为3h；第五步，将经过压片、过筛后的固体颗粒在氢气氛围下进行还原后，得到镍基催化剂，其中，过筛时，筛网目数为40目，还原时温度为450℃，还原时间为3h。
实施例5：该镍基催化剂，原料包括镍的无机盐、正硅酸乙酯、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)和浓盐酸，其物质的量之比为1.2：1：0.17：6，按下述方法得到：第一步：将所需量的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、浓盐酸和去离子水水浴加热并搅拌至充分溶解后，得到混合液一，其中，去离子水和浓盐酸的物质的量之比为138：6，水浴温度为40℃，搅拌时间为1h；第二步，向混合液一中加入所需量的正硅酸乙酯水浴加热并搅拌后，得到混合液二，将混合液二转入聚四氟乙烯釜内并置于烘箱内进行晶化、然后，再经过过滤和干燥后，得到含模板剂的分子筛SBA-15，其中，水浴温度为40℃，搅拌时间为24h，晶化温度为120℃，晶化时间为24h；第三步，将含模板剂的分子筛SBA-15置于马弗炉内程序升温下经过焙烧后，得到分子筛SBA-15，其中，程序升温速度为10℃/min，焙烧温度为550℃，焙烧时间为5h；第四步，向每克镍的无机盐中添加6ml至7ml去离子水，得到镍的无机盐溶液，将镍的无机盐溶液逐滴加入到分子筛SBA-15中依序进行超声、静置和干燥，然后，将含镍的无机盐的分子筛SBA-15置于马弗炉内程序升温下经过焙烧后，得到固体颗粒，其中，镍的无机盐溶液与分子筛SBA-15等体积混合，超声30min，静置12h，干燥12h，程序升温速度为10℃/min，焙烧温度为450℃，焙烧时间为3h；第五步，将经过压片、过筛后的固体颗粒在氢气氛围下进行还原后，得到镍基催化剂，其中，过筛时，筛网目数为60目，还原时温度为450℃，还原时间为3h。
实施例6：该镍基催化剂，原料包括镍的无机盐、正硅酸乙酯、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)和浓盐酸，其物质的量之比为0.9：1：0.17：6，按下述方法得到：第一步：将所需量的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、浓盐酸和去离子水水浴加热并搅拌至充分溶解后，得到混合液一，其中，去离子水和浓盐酸的物质的量之比为138：6，水浴温度为40℃，搅拌时间为1h；第二步，向混合液一中加入所需量的正硅酸乙酯水浴加热并搅拌后，得到混合液二，将混合液二转入聚四氟乙烯釜内并置于烘箱内进行晶化、然后，再经过过滤和干燥后，得到含模板剂的分子筛SBA-15，其中，水浴温度为40℃，搅拌时间为24h，晶化温度为120℃，晶化时间为24h；第三步，将含模板剂的分子筛SBA-15置于马弗炉内程序升温下经过焙烧后，得到分子筛SBA-15，其中，程序升温速度为10℃/min，焙烧温度为550℃，焙烧时间为5h；第四步，向每克镍的无机盐中添加6ml至7ml去离子水，得到镍的无机盐溶液，将镍的无机盐溶液逐滴加入到分子筛SBA-15中依序进行超声、静置和干燥，然后，将含镍的无机盐的分子筛SBA-15置于马弗炉内程序升温下经过焙烧后，得到固体颗粒，其中，镍的无机盐溶液与分子筛SBA-15等体积混合，超声30min，静置12h，干燥12h，程序升温速度为10℃/min，焙烧温度为450℃，焙烧时间为3h；第五步，将经过压片、过筛后的固体颗粒在氢气氛围下进行还原后，得到镍基催化剂，其中，过筛时，筛网目数为60目，还原时温度为450℃，还原时间为3h。
上述实施例4至实施例6采用等体积浸渍法制备镍基催化剂。
实施例7：该镍基催化剂，原料包括镍的无机盐、正硅酸乙酯、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)和浓盐酸，其物质的量之比为0.6：1：0.17：6，按下述方法得到：第一步：将所需量的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、浓盐酸和去离子水水浴加热并搅拌至充分溶解后，得到混合液一,其中，去离子水和浓盐酸的物质的量之比为138：6，水浴温度为38℃，搅拌时间为1h；第二步，向混合液一中逐滴加入所需量的正硅酸乙酯水浴加热并搅拌后，得到混合液二，其中，水浴温度为38℃，搅拌时间为4h；第三步，向混合液二中加入所需量的镍的无机盐搅拌至充分溶解，再加入所需量的pH调节剂溶解后，得到混合液三，将混合液三进行加热，使混合液三的pH值为4，然后，将混合液三转入聚四氟乙烯釜内并置于烘箱内进行晶化、然后，再经过过滤、洗涤和干燥后，得到含镍的无机盐和模板剂的分子筛SBA-15，其中，pH调节剂与浓盐酸的物质的量之比为0.060:0.05，pH调节剂为尿素，搅拌时间为1h，加热温度为90℃，加热时间为3h，晶化温度为90℃，晶化时间为20h；第四步，将含镍的无机盐和模板剂的分子筛SBA-15置于马弗炉内程序升温下经过焙烧后，得到固体颗粒，其中，程序升温速度为2℃/min，焙烧温度为550℃，焙烧时间为5h；第五步，将固体颗粒在氢气氛围下进行还原后，得到镍基催化剂，其中，还原时温度为550℃，还原时间为3h。
实施例8：该镍基催化剂，原料包括镍的无机盐、正硅酸乙酯、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)和浓盐酸，其物质的量之比为1.2：1：0.17：6，按下述方法得到：第一步：将所需量的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、浓盐酸和去离子水水浴加热并搅拌至充分溶解后，得到混合液一,其中，去离子水和浓盐酸的物质的量之比为138：6，水浴温度为40℃，搅拌时间为1h；第二步，向混合液一中逐滴加入所需量的正硅酸乙酯水浴加热并搅拌后，得到混合液二，其中，水浴温度为40℃，搅拌时间为4h；第三步，向混合液二中加入所需量的镍的无机盐搅拌至充分溶解，再加入所需量的pH调节剂溶解后，得到混合液三，将混合液三进行加热，使混合液三的pH值为6，然后，将混合液三转入聚四氟乙烯釜内并置于烘箱内进行晶化、然后，再经过过滤、洗涤和干燥后，得到含镍的无机盐和模板剂的分子筛SBA-15，其中，pH调节剂与浓盐酸的物质的量之比为0.085:0.05，pH调节剂为尿素，搅拌时间为1h，加热温度为97℃，加热时间为5h，晶化温度为120℃，晶化时间为48h；第四步，将含镍的无机盐和模板剂的分子筛SBA-15置于马弗炉内程序升温下经过焙烧后，得到固体颗粒，其中，程序升温速度为2℃/min，焙烧温度为550℃，焙烧时间为5h；第五步，将固体颗粒在氢气氛围下进行还原后，得到镍基催化剂，其中，还原时温度为750℃，还原时间为3h。
实施例9：该镍基催化剂，原料包括镍的无机盐、正硅酸乙酯、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)和浓盐酸，其物质的量之比为0.9：1：0.17：6，按下述方法得到：第一步：将所需量的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、浓盐酸和去离子水水浴加热并搅拌至充分溶解后，得到混合液一,其中，去离子水和浓盐酸的物质的量之比为138：6，水浴温度为40℃，搅拌时间为1h；第二步，向混合液一中逐滴加入所需量的正硅酸乙酯水浴加热并搅拌后，得到混合液二，其中，水浴温度为40℃，搅拌时间为4h；第三步，向混合液二中加入所需量的镍的无机盐搅拌至充分溶解，再加入所需量的pH调节剂溶解后，得到混合液三，将混合液三进行加热，使混合液三的pH值为5，然后，将混合液三转入聚四氟乙烯釜内并置于烘箱内进行晶化、然后，再经过过滤、洗涤和干燥后，得到含镍的无机盐和模板剂的分子筛SBA-15，其中，pH调节剂与浓盐酸的物质的量之比为0.06至0.070:0.05，pH调节剂为尿素，搅拌时间为1h，加热温度为94℃，加热时间为4h，晶化温度为100℃，晶化时间为35h；第四步，将含镍的无机盐和模板剂的分子筛SBA-15置于马弗炉内程序升温下经过焙烧后，得到固体颗粒，其中，程序升温速度为2℃/min，焙烧温度为550℃，焙烧时间为5h；第五步，将固体颗粒在氢气氛围下进行还原后，得到镍基催化剂，其中，还原时温度为600℃，还原时间为3h。
上述实施例7至实施例9采用一锅法制备镍基催化剂。
对比例1：第一步，将镍的无机盐溶于适量的去离子水中，得到镍的无机盐溶液，将镍的无机盐溶液逐滴加入到分子筛ZSM-5中依序进行超声、静置和干燥，然后，将含镍的无机盐的分子筛ZSM-5置于马弗炉内程序升温下经过焙烧后，得到固体颗粒，其中，镍的无机盐溶液与分子筛ZSM-5等体积混合，超声30min，静置12h，干燥12h，程序升温速度为10℃/min，焙烧温度为450℃，焙烧时间为3h；第二步，将经过压片、过筛后的固体颗粒在氢气氛围下进行还原后，得到镍基催化剂，其中，过筛时，筛网目数为60目，还原时温度为450℃，还原时间为3h。
对比例2：第一步，将镍的无机盐溶于适量的去离子水中，得到镍的无机盐溶液，将镍的无机盐溶液逐滴加入到分子筛USY中依序进行超声、静置和干燥，然后，将含镍的无机盐的分子筛USY置于马弗炉内程序升温下经过焙烧后，得到固体颗粒，其中，镍的无机盐溶液与分子筛USY等体积混合，超声30min，静置12h，干燥12h，程序升温速度为10℃/min，焙烧温度为450℃，焙烧时间为3h；第二步，将经过压片、过筛后的固体颗粒在氢气氛围下进行还原后，得到镍基催化剂，其中，过筛时，筛网目数为60目，还原时温度为450℃，还原时间为3h。
对比例3：第一步，将镍的无机盐溶于适量的去离子水中，得到镍的无机盐溶液，将镍的无机盐溶液逐滴加入到分子筛Al2O3中依序进行超声、静置和干燥，然后，将含镍的无机盐的分子筛Al2O3置于马弗炉内程序升温下经过焙烧后，得到固体颗粒，其中，镍的无机盐溶液与分子筛Al2O3等体积混合，超声30min，静置12h，干燥12h，程序升温速度为10℃/min，焙烧温度为450℃，焙烧时间为3h；第二步，将经过压片、过筛后的固体颗粒在氢气氛围下进行还原后，得到镍基催化剂，其中，过筛时，筛网目数为60目，还原时温度为450℃，还原时间为3h。
上述对比例1至对比例3制备的镍基催化剂中镍的含量为15％至40％,对比例1至对比例3中的分子筛ZSM-5、USY和Al2O3均为现有公知公用的分子筛。
本发明实施例4至实施例6制备的镍基催化剂是采用镍的无机盐溶液为浸渍液，以自制的分子筛SBA-15为载体按第一种等体积浸渍法制备得到，该方法得到的镍基催化剂中镍的含量为15％至17％；本发明实施例7至实施例9制备的镍基催化剂是在合成分子筛SBA-15的过程中，以尿素为pH调节剂，镍的无机盐为镍源，按第二种一锅法直接合成制备得到，该方法得到的镍基催化剂中镍的含量为18％至40％；由于有序介孔分子筛SBA-15有着稳定的孔道结构、较高比表面积且孔径可调范围广、孔壁厚、耐热性好等优点，以分子筛SBA-15为载体制备的金属催化剂，具有比表面积高、金属分散性好、孔结构可控性的特点，使得本发明实施例4至实施例9制备的镍基催化剂中镍的含量为15％至40％，比表面积为450m2/g至550m2/g和孔容为0.9g/cm3至1.1g/cm3，在加氢反应中能表现出更优异的加氢性能。
以下为本发明镍基催化剂在1,4-丁炔二醇选择性加氢合成1,4-丁烯二醇中的应用
试验方法：分别称取0.6g本发明实施例6至实施例9制备的镍基催化剂、对比例1至对比例3制备的镍基催化剂和1,4-丁炔二醇原液30ml置于浆态床反应器内，先通入氮气进行置换，再通入氢气，在氢气压力4MPa、搅拌速度为300r/min和温度为120℃的条件下反应2.5h后，得到1,4-丁烯二醇，通过计算1,4-丁炔二醇的转化率和1,4-丁烯二醇的选择性来考察各镍基催化剂的催化性能。
试验结果，1,4-丁炔二醇的转化率和1,4-丁烯二醇的选择性如表1所示，由表1可知，本发明实施例6采用第一种等体积浸渍法制备的镍基催化剂和实施例7至实施例9采用第二种一锅法制备的镍基催化剂1,4-丁炔二醇转化率高，1,4-丁烯二醇选择性高，对比例1至对比例3制备的镍基催化剂1,4-丁烯二醇选择性高，但1,4-丁炔二醇转化率较低，因此，本发明制备的镍基催化剂在1,4-丁炔二醇选择性加氢合成1,4-丁烯二醇反应中有优异的催化性能。
综上所述，本发明镍基催化剂，比表面积大，孔径分布集中，镍含量高，酸性极低，在1,4-丁炔二醇选择性加氢合成1,4-丁烯二醇反应中有优异的催化性能，且1,4-丁烯二醇的收率高，与现有常用的贵金属催化剂相比成本低，且更环保。
以上技术特征构成了本发明的实施例，其具有较强的适应性和实施效果，可根据实际需要增减非必要的技术特征，来满足不同情况的需求。
表1
| 实施例编号 | 1,4-丁炔二醇转化率/％ | 1,4-丁烯二醇选择性/％ |
| 实施例6 | 97.7％ | 98.7％ |
| 实施例7 | 98.7％ | 98.9％ |
| 实施例8 | 97.3％ | 98.5％ |
| 实施例9 | 96.9％ | 98.6％ |
| 对比例1 | 81.5％ | 98.3％ |
| 对比例2 | 80.5％ | 98.7％ |
| 对比例3 | 81.7％ | 98.4％ |
Claims (10)
1.一种镍基催化剂，其特征在于原料包括镍的无机盐、正硅酸乙酯、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物和浓盐酸，其物质的量之比为0.6至1.2：1：0.17：6。
2.根据权利要求1所述的镍基催化剂，其特征在于镍的无机盐为水溶性的金属氯化盐或金属硝酸盐中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的镍基催化剂，其特征在于镍基催化剂中镍含量为15％至40％，比表面积为450m2/g至550m2/g,孔容为0.9g/cm3至1.1g/cm3。
4.根据权利要求1或2所述的镍基催化剂，其特征在于按下述方法得到：第一步：将所需量的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、浓盐酸和去离子水水浴加热并搅拌至充分溶解后，得到混合液一，其中，去离子水和浓盐酸的物质的量之比为138：6，水浴温度为38℃至40℃，搅拌时间为1h；第二步，向混合液一中加入所需量的正硅酸乙酯水浴加热并搅拌后，得到混合液二，将混合液二依序经过晶化、过滤和干燥后，得到含模板剂的分子筛SBA-15，其中，水浴温度为38℃至40℃，搅拌时间为24h，晶化温度为100℃至120℃，晶化时间为24h；第三步，将含模板剂的分子筛SBA-15在程序升温下经过焙烧后，得到分子筛SBA-15，其中，程序升温速度为10℃/min，焙烧温度为550℃，焙烧时间为5h；第四步，向每克镍的无机盐中添加6ml至7ml去离子水，得到镍的无机盐溶液，将镍的无机盐溶液逐滴加入到分子筛SBA-15中依序进行超声、静置和干燥，然后，将含镍的无机盐的分子筛SBA-15在程序升温下经过焙烧后，得到固体颗粒，其中，镍的无机盐溶液与分子筛SBA-15等体积混合，超声30min，静置12h，干燥12h，程序升温速度为10℃/min，焙烧温度为450℃，焙烧时间为3h；第五步，将经过压片、过筛后的固体颗粒在氢气氛围下进行还原后，得到镍基催化剂，其中，过筛时，筛网目数为40目至60目，还原时温度为450℃，还原时间为3h。
5.根据权利要求3所述的镍基催化剂，其特征在于按下述方法得到：第一步：将所需量的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、浓盐酸和去离子水水浴加热并搅拌至充分溶解后，得到混合液一，其中，去离子水和浓盐酸的物质的量之比为138：6，水浴温度为38℃至40℃，搅拌时间为1h；第二步，向混合液一中加入所需量的正硅酸乙酯水浴加热并搅拌后，得到混合液二，将混合液二依序经过晶化、过滤和干燥后，得到含模板剂的分子筛SBA-15，其中，水浴温度为38℃至40℃，搅拌时间为24h，晶化温度为100℃至120℃，晶化时间为24h；第三步，将含模板剂的分子筛SBA-15在程序升温下经过焙烧后，得到分子筛SBA-15，其中，程序升温速度为10℃/min，焙烧温度为550℃，焙烧时间为5h；第四步，向每克镍的无机盐中添加6ml至7ml去离子水，得到镍的无机盐溶液，将镍的无机盐溶液逐滴加入到分子筛SBA-15中依序进行超声、静置和干燥，然后，将含镍的无机盐的分子筛SBA-15在程序升温下经过焙烧后，得到固体颗粒，其中，镍的无机盐溶液与分子筛SBA-15等体积混合，超声30min，静置12h，干燥12h，程序升温速度为10℃/min，焙烧温度为450℃，焙烧时间为3h；第五步，将经过压片、过筛后的固体颗粒在氢气氛围下进行还原后，得到镍基催化剂，其中，过筛时，筛网目数为40目至60目，还原时温度为450℃，还原时间为3h。
6.根据权利要求1或2所述的镍基催化剂，其特征在于按下述方法得到：第一步：将所需量的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、浓盐酸和去离子水水浴加热并搅拌至充分溶解后，得到混合液一,其中，去离子水和浓盐酸的物质的量之比为138：6，水浴温度为38℃至40℃，搅拌时间为1h；第二步，向混合液一中逐滴加入所需量的正硅酸乙酯水浴加热并搅拌后，得到混合液二，其中，水浴温度为40℃，搅拌时间为4h；第三步，向混合液二中加入所需量的镍的无机盐搅拌至充分溶解，再加入所需量的pH调节剂溶解后，得到混合液三，将混合液三进行加热，使混合液三的pH值为4至6，然后，将混合液三依序经过晶化、过滤、洗涤和干燥后，得到含镍的无机盐和模板剂的分子筛SBA-15，其中，pH调节剂与浓盐酸的物质的量之比为0.060至0.085:0.05，pH调节剂为尿素，搅拌时间为1h，加热温度为90℃至97℃，加热时间为3h至5h，晶化温度为90℃至120℃，晶化时间为20h至48h；第四步，将含镍的无机盐和模板剂的分子筛SBA-15在程序升温下经过焙烧后，得到固体颗粒，其中，程序升温速度为2℃/min，焙烧温度为550℃，焙烧时间为5h；第五步，将固体颗粒在氢气氛围下进行还原后，得到镍基催化剂，其中，还原时温度为550℃至750℃，还原时间为3h。
7.根据权利要求3所述的镍基催化剂，其特征在于按下述方法得到：第一步：将所需量的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、浓盐酸和去离子水水浴加热并搅拌至充分溶解后，得到混合液一,其中，去离子水和浓盐酸的物质的量之比为138：6，水浴温度为38℃至40℃，搅拌时间为1h；第二步，向混合液一中逐滴加入所需量的正硅酸乙酯水浴加热并搅拌后，得到混合液二，其中，水浴温度为40℃，搅拌时间为4h；第三步，向混合液二中加入所需量的镍的无机盐搅拌至充分溶解，再加入所需量的pH调节剂溶解后，得到混合液三，将混合液三进行加热，使混合液三的pH值为4至6，然后，将混合液三依序经过晶化、过滤、洗涤和干燥后，得到含镍的无机盐和模板剂的分子筛SBA-15，其中，pH调节剂与浓盐酸的物质的量之比为0.060至0.085:0.05，pH调节剂为尿素，搅拌时间为1h，加热温度为90℃至97℃，加热时间为3h至5h，晶化温度为90℃至120℃，晶化时间为20h至48h；第四步，将含镍的无机盐和模板剂的分子筛SBA-15在程序升温下经过焙烧后，得到固体颗粒，其中，程序升温速度为2℃/min，焙烧温度为550℃，焙烧时间为5h；第五步，将固体颗粒在氢气氛围下进行还原后，得到镍基催化剂，其中，还原时温度为550℃至750℃，还原时间为3h。
8.一种根据权利要求1或2或3所述的镍基催化剂的制备方法，其特征在于按下述方法进行：第一步：将所需量的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、浓盐酸和去离子水水浴加热并搅拌至充分溶解后，得到混合液一，其中，去离子水和浓盐酸的物质的量之比为138：6，水浴温度为38℃至40℃，搅拌时间为1h；第二步，向混合液一中加入所需量的正硅酸乙酯水浴加热并搅拌后，得到混合液二，将混合液二依序经过晶化、过滤和干燥后，得到含模板剂的分子筛SBA-15，其中，水浴温度为38℃至40℃，搅拌时间为24h，晶化温度为100℃至120℃，晶化时间为24h；第三步，将含模板剂的分子筛SBA-15在程序升温下经过焙烧后，得到分子筛SBA-15，其中，程序升温速度为10℃/min，焙烧温度为550℃，焙烧时间为5h；第四步，向每克镍的无机盐中添加6ml至7ml去离子水，得到镍的无机盐溶液，将镍的无机盐溶液逐滴加入到分子筛SBA-15中依序进行超声、静置和干燥，然后，将含镍的无机盐的分子筛SBA-15在程序升温下经过焙烧后，得到固体颗粒，其中，镍的无机盐溶液与分子筛SBA-15等体积混合，超声30min，静置12h，干燥12h，程序升温速度为10℃/min，焙烧温度为450℃，焙烧时间为3h；第五步，将经过压片、过筛后的固体颗粒在氢气氛围下进行还原后，得到镍基催化剂，其中，过筛时，筛网目数为40目至60目，还原时温度为450℃，还原时间为3h。
9.一种根据权利要求1或2或3所述的镍基催化剂的制备方法，其特征在于按下述方法进行：第一步：将所需量的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、浓盐酸和去离子水水浴加热并搅拌至充分溶解后，得到混合液一,其中，去离子水和浓盐酸的物质的量之比为138：6，水浴温度为38℃至40℃，搅拌时间为1h；第二步，向混合液一中逐滴加入所需量的正硅酸乙酯水浴加热并搅拌后，得到混合液二，其中，水浴温度为40℃，搅拌时间为4h；第三步，向混合液二中加入所需量的镍的无机盐搅拌至充分溶解，再加入所需量的pH调节剂溶解后，得到混合液三，将混合液三进行加热，使混合液三的pH值为4至6，然后，将混合液三依序经过晶化、过滤、洗涤和干燥后，得到含镍的无机盐和模板剂的分子筛SBA-15，其中，pH调节剂与浓盐酸的物质的量之比为0.060至0.085:0.05，pH调节剂为尿素，搅拌时间为1h，加热温度为90℃至97℃，加热时间为3h至5h，晶化温度为90℃至120℃，晶化时间为20h至48h；第四步，将含镍的无机盐和模板剂的分子筛SBA-15在程序升温下经过焙烧后，得到固体颗粒，其中，程序升温速度为2℃/min，焙烧温度为550℃，焙烧时间为5h；第五步，将固体颗粒在氢气氛围下进行还原后，得到镍基催化剂，其中，还原时温度为550℃至750℃，还原时间为3h。
10.一种根据权利要求1至3任意一项所述的镍基催化剂在1,4-丁炔二醇选择性加氢合成1,4-丁烯二醇中的应用。
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