CN114950426A - 一种具有氢气富集效应的介孔二氧化硅限域的铜基催化剂及其制备方法与使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有氢气富集效应的介孔二氧化硅限域的铜基催化剂，其中铜占催化剂重量的10‑50wt.％，氧化硅占催化剂重量的50‑90wt.％。本发明的产物为甲醇和乙二醇，通过改变催化剂的介孔尺寸和形貌，可以调控H2的富集程度和反应物的扩散，解决了碳酸乙烯酯加氢反应中所需高氢酯比和低甲醇选择性的问题。在较低的H2/EC进料摩尔比(50)下仍表现出优异的碳酸乙烯酯加氢活性及甲醇选择性，碳酸乙烯酯转化率高达99.5％，甲醇的选择性高达98.8％，乙二醇选择性高达98.3％。催化剂制备方法简单，成本低，可大幅降低反应过程中氢气循环量，节约动力成本及设备成本，具有很高的工业前景和应用价值。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种铜基催化剂，尤其是一种具有氢气富集效应的介孔二氧化硅限域的铜基催化剂及其制备方法与使用方法。
背景技术
CO2作为主要的温室气体和重要的C1资源，其利用是实现碳中和目标必不可少的手段，也是目前限制CO2捕集、利用与封存全流程大规模应用的主要制约因素。CO2结合可再生氢能转化制甲醇，可减少碳排放，同时实现可再生氢能和碳资源的储存。但由于CO2分子的热力学稳定性，该催化加氢过程需要反应条件比较苛刻，且存在单程转化率过低的问题。
采用CO2与环氧乙烷合成碳酸乙烯酯(EC)，再进一步加氢得到甲醇，具有温和的反应条件和优异的转化率与选择性优势，为CO2制甲醇提供了一条新的思路。其中铜基催化剂因其良好的C-O/C＝O键选择性加氢能力，在该反应体系中取得了较好的活性，但仍存在反应进料所需的氢酯比较高(氢酯比即氢气与碳酸乙烯酯的摩尔比，H2/EC，一般在200以上)，产物甲醇的选择性较低(一般在75％以下)等问题。
目前，在固定床反应器中，碳酸乙烯酯加氢反应进料中需大大过量的氢气以保持较高的碳酸乙烯酯的转化率。然而工业应用中，如此高的氢酯比将导致氢气循环量加大，提高了对压缩机等设备参数的要求，大大增加了该工艺所需的设备成本和动力成本。此外，较低的甲醇选择性也使得CO2利用率低，产品分离困难。因此，设计高活性铜基催化剂，使碳酸乙烯酯加氢反应在较低的氢酯比下具有较高的碳酸乙烯酯转化率和甲醇选择性，是实现CO2的高效利用生产甲醇关键。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，针对碳酸乙烯酯加氢制甲醇和乙二醇技术中高氢酯比、低甲醇选择性的问题，提出了一种具有氢气富集效应的介孔二氧化硅限域的铜基催化剂，在低氢酯比下可实现高活性和高选择性。
一种具有氢气富集效应的介孔二氧化硅限域的铜基催化剂，主要化学成分为：铜和氧化硅，其中铜占催化剂重量的10-50wt.％，氧化硅占催化剂重量的50-90wt.％。优选的方案是：铜占催化剂重量的15-25wt.％，载体占催化剂重量的85-75wt.％。
催化剂的比表面积为150-500m2/g，平均孔容为0.4-1cm3/g，平均孔径为5-40nm。优选的方案是：催化剂的比表面积为220-240m2/g，平均孔容为0.5-0.6cm3/g，平均孔径为20-25nm。
载体为具有限域效应的球形介孔二氧化硅，球形介孔为具有弯曲球形且呈泡沫状结构的介孔形貌。催化剂为球形介孔二氧化硅限域的铜基催化剂。
本发明的另一目的是提供一种具有氢气富集效应的介孔二氧化硅限域的铜基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
⑴利用聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)作为模板剂，与水和酸溶液混合，并保持温度在25-50℃下，搅拌5-15h,得到澄清溶液。
在上述澄清溶液中加入1，3，5三甲基苯(TMB)，保持TMB与P123的质量比为0.1-5，搅拌0.5-5h。
所述的酸溶液为硝酸，盐酸或醋酸溶液。
⑵将二氧化硅硅源逐滴加入(每秒1滴)到步骤⑴的产物中，搅拌10-30h，并将该溶液转移到高压釜中，在80-150℃下静置保持30-60h。
所述的硅源为硅酸钠、硅溶胶或正硅酸乙酯。
⑶过滤步骤⑵的产物，得到的沉淀物用去离子水和乙醇洗涤。
洗涤后的沉淀物在40-100℃条件下干燥，干燥时间为8-20h，然后在400-700℃下焙烧2-10h，得到具有不同球形介孔尺寸和形貌的二氧化硅载体。
所述的洗涤方法为过滤洗涤或离心洗涤。
⑷将铜前驱体盐与去离子水混合，得到的盐溶液的浓度为0.01-1.0mol/L。将铜前驱体盐溶液滴加到步骤⑶的粉末中，搅拌均匀，在25-100℃下干燥0.5-5h。
逐滴加入碱性剂溶液，保持pH为6.5-10，搅拌1-5h后，用去离子水洗涤。
所述的铜前驱体盐为醋酸铜、硝酸铜、氯化铜或硫酸铜。
⑸过滤步骤⑷的产物，得到的沉淀物在40-120℃条件下干燥，干燥时间为8-20h，然后在300-700℃下焙烧2-10h，得到绿色的介孔二氧化硅负载的铜基催化剂。
所述的碱性剂为碳酸钠或氢氧化钠。
优选的方案是：所述的酸溶液为盐酸溶液。所述的二氧化硅硅源为正硅酸乙酯。所述的洗涤方式为过滤洗涤。所述的铜前驱体盐溶液为硝酸铜。所述的碱性剂为碳酸钠。
步骤⑴中TMB与P123的质量比的变化可以控制球形介孔的尺寸和形貌，质量比优选为0.75-2。
催化剂在使用前需要进行在线还原，具体是：还原温度为150-400℃，还原气氛为氢气，每克催化剂还原所需氢气流量为40-200mL/min。
上述催化剂的使用方法是：在碳酸乙烯酯加氢合成甲醇和乙二醇反应中，反应压力为2-5MPa,反应温度为150-240℃，氢酯比为20-180，液时质量空速为0.2-3h-1，其中液时质量空速是指碳酸乙烯酯的质量空速。
本发明的优点和积极效果是：
1.本发明在低氢酯比(H2/EC＝50)的碳酸乙烯酯加氢制甲醇和乙二醇反应中表现出优异的活性和选择性(碳酸乙烯酯转化率高达99.5％，甲醇的选择性高达98.8％，乙二醇选择性高达98.3％)，在工业上可大大减少氢气的循环量，节约了气体压缩机动力消耗并提高了单位体积反应器的处理能力。
2.本发明的具有特殊结构的加氢催化剂可以通过改变介孔尺寸和形貌，提高氢气的富集效应，从而提高目标产物甲醇的选择性。
3.本发明采用具有高比表面积介孔结构特点的催化剂，可高度分散活性组分铜或其氧化物，制备原料易得，成本低，易于工业化生产等特点。
附图说明
图1(A)为本发明中不同TMB与P123质量比下合成的介孔二氧化硅的N2等温吸附-脱附图，(B)为孔径分布图,其中TMB与P123质量比a：0，b:0.75，c:1.0，d:1.5，e:2.5；
图2(A)为本发明中不同TMB与P123质量比下合成的介孔二氧化硅限域的铜基催化剂的N2等温吸附-脱附图,(B)为孔径分布图，其中TMB与P123质量比a：0，b:0.75，c:1.0，d:1.5，e:2.5；
图3为本发明中不同TMB与P123质量比下合成的介孔二氧化硅限域的铜基催化剂的透射电镜图，其中TMB与P123质量比a：0，b:0.75，c:1.0，d:1.5，e:2.5；
图4为本发明中不同TMB与P123质量比下合成的介孔二氧化硅限域的铜基催化剂的粉末X射线衍射图，其中TMB与P123质量比a：0，b:0.75，c:1.0，d:1.5，e:2.5；
图5为本发明中不同TMB与P123质量比下合成的介孔二氧化硅限域的铜基催化剂的氢气高压吸附图a：0，b:0.75，c:1.0，d:1.5，e:2.5。
具体实施方式
下面对本发明通过实施例作进一步说明,但不仅限于本实施例。实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件以及手册中所述的条件,或按照制造厂商所建议的条件所用的通用设备、材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
一种具有氢气富集效应的介孔二氧化硅限域的铜基催化剂，主要化学成分为：铜和氧化硅，其中铜占催化剂重量的10-50wt.％，氧化硅占催化剂重量的50-90wt.％。优选的方案是：铜占催化剂重量的15-25wt.％，载体占催化剂重量的85-75wt.％。
催化剂的比表面积为150-500m2/g，平均孔容为0.4-1cm3/g，平均孔径为5-40nm。优选的方案是：催化剂的比表面积为220-240m2/g，平均孔容为0.5-0.6cm3/g，平均孔径为20-25nm。
上述具有氢气富集效应的介孔二氧化硅限域的铜基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
⑴利用聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)作为模板剂，与水和酸溶液混合，并保持温度在25-50℃下，搅拌5-15h,得到澄清溶液。
在上述澄清溶液中加入1，3，5三甲基苯(TMB)，TMB与P123的质量比为0.1-5，搅拌0.5-5h。TMB与P123的质量比的变化可以控制球形介孔的尺寸和形貌，质量比优选为0.75-2。
所述的酸溶液为硝酸，盐酸或醋酸溶液。
⑵将二氧化硅硅源逐滴加入(每秒1滴)到步骤⑴的产物中，搅拌10-30h，并将该溶液转移到高压釜中，在80-150℃下静置保持30-60h。
所述的硅源为硅酸钠、硅溶胶或正硅酸乙酯。
⑶过滤步骤⑵的产物，得到的沉淀物用去离子水和乙醇洗涤。
洗涤后的沉淀物在40-100℃条件下干燥，干燥时间为8-20h，然后在400-700℃下焙烧2-10h，得到具有不同球形介孔尺寸和形貌的二氧化硅载体。
所述的洗涤方法为过滤洗涤或离心洗涤。
⑷将铜前驱体盐与去离子水混合，得到的盐溶液的浓度为0.01-1.0mol/L。将铜前驱体盐溶液滴加到步骤⑶的粉末中，搅拌均匀，在25-100℃下干燥0.5-5h。
逐滴加入碱性剂溶液，保持pH为6.5-10，搅拌1-5h后，用去离子水洗涤。
所述的铜前驱体盐为醋酸铜、硝酸铜、氯化铜或硫酸铜。
⑸过滤步骤⑷的产物，得到的沉淀物在40-120℃条件下干燥，干燥时间为8-20h，然后在300-700℃下焙烧2-10h，得到绿色的介孔二氧化硅负载的铜基催化剂。
所述的碱性剂为碳酸钠或氢氧化钠。
优选的方案是：所述的酸溶液为盐酸溶液。所述的二氧化硅硅源为正硅酸乙酯。所述的洗涤方式为过滤洗涤。所述的铜前驱体盐溶液为硝酸铜。所述的碱性剂为碳酸钠。
催化剂在使用前需要进行在线还原，具体是：还原温度为150-400℃，还原气氛为氢气，每克催化剂还原所需氢气流量为40-200mL/min。
上述催化剂的使用方法是：在碳酸乙烯酯加氢合成甲醇和乙二醇反应中，反应压力为2-5MPa,反应温度为150-240℃，氢酯比为20-180，液时质量空速为0.2-3h-1，其中液时质量空速是指碳酸乙烯酯的质量空速。
产物为甲醇和乙二醇，通过改变催化剂的介孔尺寸和形貌，可以调控H2的富集程度和反应物的扩散，解决了碳酸乙烯酯加氢反应中所需高氢酯比和低甲醇选择性的问题。该方法所制备的催化剂具有氢气富集效应，在较低的H2/EC进料摩尔比(50)下仍表现出优异的碳酸乙烯酯加氢活性及甲醇选择性，碳酸乙烯酯转化率高达99.5％，甲醇的选择性高达98.8％，乙二醇选择性高达98.3％。同时，该催化剂制备方法简单，成本低，可大幅降低反应过程中氢气循环量，节约动力成本及设备成本，具有很高的工业前景和应用价值。
实施例1
介孔二氧化硅的制备：
将4.0g P123溶于150mL水和120g 2M盐酸溶液中，并在35℃下搅拌10h，以获得澄清溶液。然后将6g的TMB滴加到澄清溶液中(TMB与P123质量比为1.5)，并在相同温度下搅拌1.5h。随后，在40℃搅拌下将15mL TEOS滴加到该溶液中20h，并将该溶液转移至高压釜中，并在100℃下不搅拌继续保持48h。将获得的混合物用去离子水和乙醇洗涤，并在60℃下干燥12h。最后，将上述粉末在550℃下以2°/min的速度煅烧4h，得到平均孔径在30.7nm左右具有球形泡沫介孔结构的二氧化硅载体，孔道结构由N2等温吸脱附表征，见图1。
催化剂的制备
通过沉积沉淀的方法将铜负载到上述具有泡沫介孔结构的二氧化硅载体。3g煅烧的载体分散在所需量的硝酸铜水溶液中，温度为60℃下将该悬浮液剧烈搅拌0.5h。然后，将0.16M碳酸钠水溶液逐滴添加溶液直至pH为7.5，然后搅拌2h。浅蓝色沉淀物通过过滤分离，用去离子水洗涤，并在空气中于100℃干燥过夜。最后，将干燥后的粉末在450℃下以2℃/min的升温速率煅烧4h，得到平均孔径在22nm左右的球形泡沫介孔结构催化剂，其介孔尺寸和形貌分别由N2等温吸脱附和TEM表征，见图2和图3。图3中c,d,e都可以显示，其中d是最好的。
催化剂在线还原和催化效果评价：
本发明中气相碳酸乙烯酯加氢反应在固定床反应器中进行。将焙烧后的催化剂压片筛分至40-60目大小，装填0.5g催化剂，在3MPa的H2气氛中300℃还原，气体流速为100mL/min，以2℃/min的速率从室温升至300℃，保持4h，降温至反应温度180℃，将碳酸乙烯酯气化并与氢气混合进入反应管中，氢酯比为50，碳酸乙烯酯质量空速为0.75h-1，在3MPa下进行反应。利用气相色谱对产物进行分析得到碳酸乙烯酯、乙二醇(EG)、甲醇(MeOH)。催化剂性能评价结果见表1。
比较例1
介孔二氧化硅的制备：介孔二氧化硅的制备方法同实施例1
催化剂的制备
通过沉积沉淀的方法将铜负载到上述具有泡沫介孔结构的二氧化硅载体。3g煅烧的载体分散在所需量的醋酸铜水溶液中，温度为60℃下将该悬浮液剧烈搅拌0.5h。然后，将0.16M碳酸钠水溶液逐滴添加溶液直至pH为7.5，然后搅拌2h。浅蓝色沉淀物通过过滤分离，用去离子水洗涤，并在空气中于100℃干燥过夜。最后，将干燥后的粉末在450℃下以2℃/min的升温速率煅烧4h。
催化剂评价：催化剂评价方法同实施例1，催化剂的性能评价结果见表1。
比较例2
介孔二氧化硅的制备：介孔二氧化硅的制备方法同实施例1
催化剂的制备
通过沉积沉淀的方法将铜负载到上述具有泡沫介孔结构的二氧化硅载体。3g煅烧的载体分散在所需量的氯化铜水溶液中，温度为60℃下将该悬浮液剧烈搅拌0.5h。然后，将0.16M碳酸钠水溶液逐滴添加溶液直至pH为7.5，然后搅拌2h。浅蓝色沉淀物通过过滤分离，用去离子水洗涤，并在空气中于100℃干燥过夜。最后，将干燥后的粉末在450℃下以2℃/min的升温速率煅烧4h。
催化剂评价：催化剂评价方法同实施例1，催化剂的性能评价结果见表1。
比较例3
介孔二氧化硅的制备：介孔二氧化硅的制备方法同实施例1
催化剂的制备
通过沉积沉淀的方法将铜负载到上述具有泡沫介孔结构的二氧化硅载体。3g煅烧的载体分散在所需量的硫酸铜水溶液中，温度为60℃下将该悬浮液剧烈搅拌0.5h。然后，将0.16M碳酸钠水溶液逐滴添加溶液直至pH为7.5，然后搅拌2h。浅蓝色沉淀物通过过滤分离，用去离子水洗涤，并在空气中于100℃干燥过夜。最后，将干燥后的粉末在450℃下以2℃/min的升温速率煅烧4h。
催化剂评价：催化剂评价方法同实施例1，催化剂的性能评价结果见表1。
| 铜盐前驱体 | Cu含量％ | EC转化率％ | MeOH选择性％ | EG选择性％ | |
| 实施例1 | 硝酸铜 | 20.2 | 99.5 | 98.8 | 98.3 |
| 比较例1 | 醋酸铜 | 20.0 | 87 | 82.5 | 97.5 |
| 比较例2 | 氯化铜 | 19.0 | 91 | 85.6 | 98.0 |
| 比较例3 | 硫酸铜 | 20.1 | 82 | 77.8 | 98.1 |
表1：不同铜盐前驱体制备的催化剂性能评价
从表1中可以看出：把硝酸铜作为铜盐前驱体时，碳酸乙烯酯转化率高达99.5％，甲醇的选择性高达98.8％，乙二醇选择性高达98.3％。
实施例2-4
催化剂制备方法与实施例1相同。催化剂性能评价方法与实施例1相同，将氢酯比分别设置为180、100和40，其他不变。催化剂的性能评价结果见表2。
比较例4
称取一定量硝酸铜溶解在去离子水中，并与一定体积的25％的氨水混合成铜氨溶液。搅拌均匀后，将44.5ml的硅溶胶(30wt.％)以一定速率滴入铜氨溶液中，继续搅拌4h。然后再将蓝色悬浊液升温至80℃开始蒸氨，至pH值降至6～7之间蒸氨结束。进而过滤洗涤，在110℃下过夜干燥，再于450℃下空气气氛中焙烧4h，获得蒸氨法制备的催化剂。
催化剂评价：催化剂评价方法同实施例1，催化剂的性能评价结果见表2
表2：不同氢酯比下催化剂性能评价
从表2中可以看出：球形泡沫介孔二氧化硅限域的铜基催化剂具有比蒸氨法制备的催化剂更优的活性和甲醇选择性，同时，该结构催化剂可以降低反应的氢酯比，在低氢酯比50下甲醇的选择性可达到98.8％。
实施例5-8
催化剂制备方法和评价条件与实施例1相同，不添加TMB，使TMB与P123的质量比为0，其他不变，得到介孔尺寸为7.8nm左右的六方通孔结构催化剂，其介孔尺寸和形貌分别由N2等温吸脱附和TEM表征，见图1、2和3。催化剂性能评价方法与实施例1相同，将氢酯比分别设置为180、100、50和40，其他不变，催化剂性能评价结果见表3。
表3：不同氢酯比下催化剂性能评价
从表3中可以看出：具有六方通孔结构催化剂的催化活性随氢酯比变化，在氢酯比为50时达到最优甲醇选择性，其中碳酸乙烯酯转化率达到98％，甲醇选择性达到83％，乙二醇选择性达到98.8％。
实施例9-12
催化剂制备方法和评价条件与实施例1相同，使TMB与P123的质量比为2.5,其他不变，得到平均孔径在30.1nm左右具有更大球形泡沫介孔结构的催化剂，其介孔尺寸和形貌分别由N2等温吸脱附和TEM表征，见图1、2和3。催化剂性能评价方法与实施例1相同，将氢酯比分别设置为180、100、50和40，其他不变，催化剂性能评价结果见表4。
| H<sub>2</sub>/EC | EC转化率％ | MeOH选择性％ | EG选择性％ | |
| 实施例9 | 180 | 99.8 | 71.4 | 97.4 |
| 实施例10 | 100 | 99.9 | 79.5 | 96.6 |
| 实施例11 | 50 | 99.5 | 85.1 | 97 |
| 实施例12 | 40 | 97.2 | 74.7 | 97.2 |
表4：不同氢酯比下催化剂性能评价
从表4中可以看出：具有较大球形泡沫介孔结构催化剂的催化活性随氢酯比变化，在50氢酯比时达到最优甲醇选择性，其中碳酸乙烯酯转化率达到99.5％，甲醇选择性达到85.1％，乙二醇选择性达到97％。
实施例13-14
催化剂制备方法和评价条件与实施例1相同，使TMB与P123的质量比为0.75和1.0,其他不变，得到平均孔径分别在15.7nm和17.5nm左右具有六方通孔结构和弯曲球形孔结构的催化剂，其介孔尺寸和形貌分别由N2等温吸脱附和TEM表征，见图1、2和3。催化剂性能评价方法与实施例1相同，催化剂性能评价结果见表5。
| TMB/P123 | 平均孔径nm | EC转化率％ | MeOH选择性％ | EG选择性％ | |
| 实施例1 | 1.5 | 22.0 | 99.5 | 98.8 | 98.3 |
| 实施例7 | 0 | 7.8 | 98.0 | 83.0 | 98.8 |
| 实施例11 | 2.5 | 30.1 | 99.5 | 85.1 | 97 |
| 实施例13 | 0.75 | 15.7 | 96.1 | 93.4 | 98.9 |
| 实施例14 | 1.0 | 17.5 | 95.7 | 95.2 | 96.4 |
表5:不同TMB/P123比例下制备的催化剂性能评价
从表5中可以看出：添加TMB作为溶胀剂的催化剂比未添加TMB的催化剂具有更高的甲醇选择性，且甲醇的选择性随着溶胀剂的添加先增加后减小，在TMB与P123质量比为1.5时达到最大，其中碳酸乙烯酯转化率达到99.5％，甲醇选择性达到98.8％，乙二醇选择性达到98.3％。还原后的催化剂具有相似的铜颗粒尺寸，见图4，说明合适介孔尺寸和形貌是影响碳酸乙烯酯加氢反应活性和甲醇选择性的重要因素。氢气高压吸附结果显示，见图5，在TMB与P123质量比为1.5时，催化剂具有最高的氢气吸附量，说明具有最优的氢气富集效应。
Claims (10)
1.一种具有氢气富集效应的介孔二氧化硅限域的铜基催化剂，其特征在于：所述催化剂包括铜和载体，铜占催化剂重量的10-50wt.％，载体占催化剂重量的50-90wt.％。
2.根据权利要求1所述的一种具有氢气富集效应的介孔二氧化硅限域的铜基催化剂，其特征在于：铜占催化剂重量的15-25wt.％，载体占催化剂重量的85-75wt.％。
3.根据权利要求1或2所述的一种具有氢气富集效应的介孔二氧化硅限域的铜基催化剂，其特征在于：催化剂的比表面积为150-500m2/g，平均孔容为0.4-1cm3/g，平均孔径为5-40nm。
4.根据权利要求3所述的一种具有氢气富集效应的介孔二氧化硅限域的铜基催化剂，其特征在于：催化剂的比表面积为220-240m2/g，平均孔容为0.5-0.6cm3/g，平均孔径为20-25nm。
5.根据权利要求1或2或4所述的一种具有氢气富集效应的介孔二氧化硅限域的铜基催化剂，其特征在于：所述载体为具有限域效应的球形介孔二氧化硅。
6.根据权利要求5所述的一种具有氢气富集效应的介孔二氧化硅限域的铜基催化剂，其特征在于：所述球形介孔为具有弯曲球形且呈泡沫状结构的介孔形貌。
7.根据权利要求6所述的一种具有氢气富集效应的介孔二氧化硅限域的铜基催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
⑴将模板剂P123溶于酸性溶液中，加入TMB，得到TMB与P123的溶液；
⑵将硅源逐滴加入步骤⑴所得的溶液中；
⑶过滤步骤⑵的产物，经过洗涤、干燥和焙烧后得到球形介孔二氧化硅载体；
⑷将铜前驱体盐水溶液加入到步骤⑶所得载体中，滴加碱性剂；
⑸过滤步骤⑷的产物，经过洗涤、干燥和焙烧后得到绿色的球形介孔二氧化硅限域的铜基催化剂。
8.根据权利要求7所述的一种具有氢气富集效应的介孔二氧化硅限域的铜基催化剂的制备方法，其特征在于：所述的酸溶液为硝酸，盐酸或醋酸溶液；所述的硅源为硅酸钠、硅溶胶或者正硅酸乙酯；所述的铜前驱体盐为醋酸铜、硝酸铜、氯化铜或硫酸铜；所述的碱性剂为碳酸钠或氢氧化钠。
9.根据权利要求7或8所述的一种具有氢气富集效应的介孔二氧化硅限域的铜基催化剂的制备方法，其特征在于：TMB与P123的质量比为0.1-5。
10.根据权利要求6所述的一种具有氢气富集效应的介孔二氧化硅限域的铜基催化剂的使用方法，其特征在于：所述催化剂经过在线还原后装入反应器中，反应压力为2-5Mpa、反应温度为150-240℃、氢酯比为20-180的条件下进行催化反应。
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