CN105032420A - 一种Cu/SiO2催化剂及其用于合成四氢呋喃的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Cu/SiO₂催化剂，以SiO₂为载体，负载活性组分铜，铜的负载量为10～40wt％，通过铜的前驱体盐与氨水配成铜氨溶液，然后加入聚乙二醇，再加入SiO₂载体、搅拌后干燥、焙烧、还原制得高分散性和高活性的Cu/SiO₂催化剂。并利用Cu/SiO₂催化剂来催化马来酸二甲酯一步加氢高效合成四氢呋喃。本发明具有原料转化率高、目标产物选择性好的优点。

Description

一种Cu/SiO2催化剂及其用于合成四氢呋喃的方法

技术领域

本发明涉及一种由马来酸二甲酯在Cu/SiO₂催化剂作用下加氢合成四氢呋喃的方法。

背景技术

四氢呋喃具有低毒，低沸点的特点，能溶解各种有机化合物(除聚乙烯，聚丙烯和氟树脂外)，常常作为各种反应和树脂橡胶的溶剂而被称为“万能溶剂”。此外，在制药行业也被用来作为原料合成黄体酮、利复霉素等药物。目前，四氢呋喃主要用途还是用于生产聚四亚甲基醚二醇，大约占四氢呋喃总消耗量的80％左右，而聚四亚甲基醚二醇则主要用于生产制作服装的弹力氨纶纤维。

对于四氢呋喃的生产工艺，主要包括：雷珀(Reppe)法、丁二烯法、烯丙醇法、顺酐直接加氢法等，但这些方法都存在产品收率低、生产要求苛刻、环境污染等问题。

Cu基催化剂是目前工业上常用的加氢催化剂，主要有：Cu-Cr，Cu-Zn，Cu-Zn-Al等催化剂。随着人类对环保意识的增强，Cu-Cr催化剂因Cr的毒性危害人体而逐渐被工业生产所淘汰；对于Cu-Zn，Cu-Zn-Al等催化剂，仍然存在着活性组分不够明确，产物选择性低，热稳定性差等问题。

Cu/SiO₂催化剂因其优异的酯加氢性能被广泛应用于煤制乙二醇项目中草酸二甲酯的加氢反应等，并逐渐成为了内国外研究的焦点。但普通Cu/SiO₂催化剂也存在活性组分分散度低、加氢活性较低等缺点。因此研究开发一种高分散、高活性的Cu/SiO₂催化剂，并开发一条新的高效合成四氢呋喃的路线，是非常有意义的。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种具有高分散度和高活性的Cu/SiO₂催化剂。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种在Cu/SiO₂催化剂的作用下，以马来酸二甲酯为原料一步加氢高效合成四氢呋喃的方法。

本发明所述的Cu/SiO₂催化剂，是一种具有高分散度和高活性的Cu/SiO₂催化剂，是以SiO₂为载体，负载活性组分铜的负载型催化剂，铜的负载量为10～40wt％，优选15～30wt％，所述Cu/SiO₂催化剂按以下方法制得：

(a)将Cu的前驱体盐溶于去离子水中，再加入氨水配成铜氨溶液，搅拌30～300min(优选40～100min)；然后加入聚乙二醇，继续在20～50℃(优选30～40℃)温度下搅拌30～300min(优选60～120min)；得到含铜混合溶液；

(b)将SiO₂载体加入到步骤(a)得到的含铜混合溶液中，搅拌处理60～600min(优选200～300min)；然后将温度升到85～100℃(优选90～100℃)除去溶剂，得到胶状固体；

(c)步骤(b)制得的胶状固体于300～500℃(优选350～450℃)的温度条件下焙烧1～10小时(优选5～10小时)，得到负载在SiO₂载体上的铜氧化物前驱体；

(d)步骤(c)制得的负载在SiO₂载体上的铜氧化物前驱体在还原性气氛中，在250～500℃的温度条件下还原2～15小时，即制得所述的Cu/SiO₂催化剂。

所述步骤(a)中，所述的Cu的前驱体盐为Cu(NO₃)₂、Cu(CH₃COO)₂或Cu(HCOO)₂。

所述步骤(a)中，所述氨水浓度为20～28wt％。

所述步骤(a)中，所述Cu的前驱体盐中含有的铜的质量、氨水中含有的NH₃的质量、聚乙二醇的质量用量、去离子水的质量用量之为1：0.8～5：0.1～2：5～50，优选1：1～3：0.5～1.5：10～40，更优选1：1.5～3：0.8～1.25：12～40。

所述步骤(b)中，所述的SiO₂载体的质量用量与步骤(a)中的Cu的前驱体盐中含有的铜的质量之比为100∶10～40，优选100：15～30。

进一步，所述SiO₂载体的比表面积50～600m²·g^-1，孔径分布在2～40nm之间，粒径为5～100目。优选SiO₂载体的比表面积100～300m²·g^-1，孔径分布在5～10nm之间，粒径为20～60目。

所述步骤(d)中，所述还原性气氛为氢气。

本发明步骤(a)中，在溶液中加入氨水，并与Cu²⁺离子形成铜氨溶液，其作用是提高制备得到的催化剂上Cu的分散度。另外制备过程中较高的去除溶剂温度85～100℃和碱性环境会促使SiO₂孔壁溶解在氨水的碱性溶液中，然后SiO₂溶解形成的原硅酸Si(OH)₄会进一步和溶液中中性的Cu(OH)₂(H₂O)₄反应形成页硅酸铜。页硅酸铜在后续的还原过程中能被还原成Cu⁺离子。Cu⁺可以通过对马来酸二甲酯酯基上C＝O的氧原子上的孤对电子增强对反应物分子的吸附，同时Cu⁺可以作为Lewis酸极化酯基中的C＝O，因此Cu⁺在马来酸二甲酯加氢过程中起着活化酯基的作用。Cu⁺可以与Cu⁰形成协同效应，提高Cu/SiO₂催化剂在马来酸二甲酯加氢合成四氢呋喃反应中的活性。

本发明步骤(a)中，在溶液中加入聚乙二醇，其作用是聚乙二醇可以与铜离子形成某种类似化学键的作用，进而将金属离子“固定”在聚乙二醇化合物链的两侧。这不仅可以防止在溶剂去除过程中，金属离子从均匀分散状态(离子在溶液中高度、均匀分散)回到团聚状态，而且可以在一定程度上阻止粒子在高温焙烧和还原阶段发生烧结形成大粒子，进而确保Cu/SiO₂催化剂的高分散度。

本发明还提供一种加氢合成四氢呋喃的方法，是在上述方案制备得到的高分散度、高活性Cu/SiO₂催化剂作用下，由马来酸二甲酯一步加氢高效合成四氢呋喃的方法。

具体方法如下：在固定床反应器内，Cu/SiO₂催化剂先用氢气在200～500℃(优选300～450℃)温度下还原活化2-10小时(优选4～8小时)，然后调节反应温度为210℃～300℃，氢气压力为3～10MPa，将马来酸二甲酯和溶剂的混合溶液经气化后和氢气一起进入固定床反应器，进行催化加氢反应；固定床反应器出口的反应产物冷凝后，制得四氢呋喃；

所述的溶剂为甲醇或乙醇，优选甲醇；

所述马来酸二甲酯与溶剂的质量比为1：1～10，优选1：1.5～6；

所述马来酸二甲酯和溶剂的混合溶液中含有的马来酸二甲酯的进料流量与Cu/SiO₂催化剂的质量用量之比为0.02～5.0Kg/(Kg_cat·h)，优选为0.05～2.5Kg/(Kg_cat·h)，更优选0.75～1.75Kg/(Kg_cat·h)。

氢气与马来酸二甲酯的物质的量流量之比为10～100∶1。

所述合成四氢呋喃的方法中，反应温度优选230～290℃。

氢气压力优选4～8MPa。

所述马来酸二甲酯和溶剂的混合溶液气化，一般是将马来酸二甲酯和溶剂的混合溶液用高压泵打入气化器进行气化，气化的气化温度为210℃～300℃。

一般将Cu/SiO₂催化剂装于反应管恒温区的中间位置，两端以石英砂和石英棉填充，以确保反应气流的稳定和均匀分布。

进一步，固定床反应器可以为管式固定床反应器或列管式固定床反应器。

与现有技术比较，本发明具有以下优点：

(1)本发明制备的Cu/SiO₂催化剂可以克服普通浸渍法制备过程活性组分团聚和烧结等问题，因此可以获得高分散的Cu/SiO₂催化剂。

(2)本发明制备的Cu/SiO₂催化剂经还原后具有适量的Cu⁺，Cu⁰和Cu⁺的协同作用，可以有效提高Cu/SiO₂的活性。

(3)采用本发明制备的Cu/SiO₂催化剂，可以高效催化马来酸二甲酯一步加氢高效合成四氢呋喃，并且具有原料转化率高(最高至100wt％)、目标产物选择性好(最高至100wt％)的优点。

(4)本发明以廉价的SiO₂为催化剂载体，使用的原料廉价；催化剂制备过程不需要复杂的设备和苛刻的条件控制；制备过程环境友好，便于工业化生产。

附图说明

图1Cu/SiO₂催化剂的XRD图，其中(a)曲线为实施例一中焙烧后未还原的负载在SiO₂载体上的铜氧化物前驱体；(b)曲线为实施例一还原后的Cu/SiO₂催化剂；(c)曲线为对比例一中焙烧后未还原的负载在SiO₂载体上的铜氧化物前驱体；(d)曲线为对比例一还原后的Cu/SiO₂催化剂。

图2Cu/SiO₂催化剂的AES图，其中(a)曲线为实施例一还原后的Cu/SiO₂催化剂；(b)曲线为对比例一还原后的Cu/SiO₂催化剂。

具体实施方式

以下具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：

实施例一

称取2.94gCu(NO₃)₂，溶于40ml的去离子水，室温搅拌10min，待其完全溶解，加入10ml的氨水(28wt％)配成铜氨溶液，搅拌40min后，加入1g聚乙二醇，继续搅拌60min，控制溶液温度为40℃。然后加入4gSiO₂，其比表面积为150m²·g^-1，平均孔径8nm，粒径为30目。持续搅拌300min，然后将温度升到90℃除去溶剂，得到胶状固体。将胶状固体于450℃焙烧6小时，得到负载在SiO₂载体上的铜氧化物前驱体，其XRD图如图1的(a)曲线；然后在氢气气氛中，在250℃的温度条件下还原12小时，即得到25wt％Cu/SiO₂催化剂，其XRD图如图1的(b)曲线，AES图见图2的(a)曲线。

图1中可以看出，实施例一与对比例一的催化剂相比，虽然都是25wt％Cu/SiO₂催化剂，但在XRD图上，焙烧后未还原和还原后的实施例一催化剂上的Cu和CuO的特征峰都很小、很弥散；而焙烧后未还原和还原后的对比例一催化剂上的Cu和CuO的特征峰则很强、很尖锐。这表明实施例一催化剂上Cu粒子很小，呈现高度分散；而对比例一催化剂上Cu粒子很大，分散度低。

图2中可以看出，实施例一与对比例一的催化剂相比，在还原后的实施例一催化剂(a)中，其峰形呈不对称分布，在KE＝917.7eV附近明显有一个肩峰存在。相比之下，对比例一催化剂(b)的峰形呈对称分布，只存在一个在KE＝917.7eV附近的单峰。由此可知，实施例一催化剂明显有两个Cu物种的存在，而对比例一催化剂仅有一个Cu物种。结合XPS手册，KE＝917.7eV的峰可归属于Cu⁰的峰，而KE＝915.2eV的峰归属于Cu⁺的峰。

实施例二

称取2.28gCu(CH₃COO)₂，溶于20ml的去离子水，室温搅拌50min，待其完全溶解，加入5ml的氨水(25wt％)配成铜氨溶液，搅拌60min后，加入1g聚乙二醇，继续搅拌80min，控制溶液温度为30℃。然后加入4gSiO₂，其比表面积为200m²·g^-1，平均孔径6nm，粒径为40目。持续搅拌200min，然后将温度升到100℃除去溶剂，得到胶状固体。将胶状固体于400℃焙烧8小时，得到负载在SiO₂载体上的铜氧化物前驱体；然后在氢气气氛中，在300℃的温度条件下还原6小时，即得到20wt％Cu/SiO₂催化剂。

实施例三

称取2.89gCu(HCOO)₂，溶于15ml的去离子水，室温搅拌15min，待其完全溶解，加入10ml的氨水(24wt％)配成铜氨溶液，搅拌100min后，加入1.5g聚乙二醇，继续搅拌80min，控制溶液温度为35℃。然后加入4gSiO₂，其比表面积为300m²·g^-1，平均孔径5nm，粒径为20目。持续搅拌300min，然后将温度升到95℃除去溶剂，得到胶状固体。将胶状固体于350℃焙烧10小时，得到负载在SiO₂载体上的铜氧化物前驱体；然后在氢气气氛中，在400℃的温度条件下还原4小时，即得到30wt％Cu/SiO₂催化剂。

实施例四

称取1.76gCu(NO₃)₂，溶于10ml的去离子水，室温搅拌10min，待其完全溶解，加入5ml的氨水(28wt％)配成铜氨溶液，搅拌40min后，加入0.5g聚乙二醇，继续搅拌120min，控制溶液温度为30℃。然后加入4gSiO₂，其比表面积为100m²·g^-1，平均孔径5nm，粒径为60目。持续搅拌300min，然后将温度升到95℃除去溶剂，得到胶状固体。将胶状固体于450℃焙烧5小时，得到负载在SiO₂载体上的铜氧化物前驱体；然后在氢气气氛中，在450℃的温度条件下还原5小时，即得到15wt％Cu/SiO₂催化剂。

实施例五

在内径为10mm的固定床不锈钢反应管装入1g实施例一的催化剂，两端以石英砂和石英棉填充，以确保反应气流的稳定和均匀分布。用氢气(30ml/min)对催化剂在300℃下还原8小时。将温度降至反应所需250℃，再加压至反应所需5MPa，调节氢气流量为7l/h，用高压泵将原料(20wt％马来酸二甲酯的甲醇溶液)以5g/h的流速打入汽化器，汽化器温度为250℃，经汽化后和氢气一起进入反应器反应。反应后将固定床反应器输出的气体输入冷凝装置冷凝，得到四氢呋喃。马来酸二甲酯的转化率达到100wt％，四氢呋喃的选择性达到100wt％。

实施例六

在内径为10mm的固定床不锈钢反应管装入1g实施例二的催化剂，两端以石英砂和石英棉填充，以确保反应气流的稳定和均匀分布。用氢气(30ml/min)对催化剂在350℃下还原6小时。将温度降至反应所需230℃，再加压至反应所需6MPa，调节氢气流量为6l/h，用高压泵将原料(30wt％马来酸二甲酯的乙醇溶液)以4g/h的流速打入汽化器，汽化器温度为230℃，经汽化后和氢气一起进入反应器反应。反应后将固定床反应器输出的气体输入冷凝装置冷凝，得到四氢呋喃。马来酸二甲酯的转化率达到100wt％，四氢呋喃的选择性达到100wt％。

实施例七

在内径为10mm的固定床不锈钢反应管装入1g实施例三的催化剂，两端以石英砂和石英棉填充，以确保反应气流的稳定和均匀分布。用氢气(40ml/min)对催化剂在400℃下还原4小时。将温度降至反应所需270℃，再加压至反应所需4MPa，调节氢气流量为3l/h，用高压泵将原料(15wt％马来酸二甲酯的甲醇溶液)以5g/h的流速打入汽化器，汽化器温度为270℃，经汽化后和氢气一起进入反应器反应。反应后将固定床反应器输出的气体输入冷凝装置冷凝，得到四氢呋喃。马来酸二甲酯的转化率达到100wt％，四氢呋喃的选择性达到100wt％。

实施例八

在内径为10mm的固定床不锈钢反应管装入1g实施例四的催化剂，两端以石英砂和石英棉填充，以确保反应气流的稳定和均匀分布。用氢气(25ml/min)对催化剂在450℃下还原5小时。将温度降至反应所需290℃，再加压至反应所需8MPa，调节氢气流量为12l/h，用高压泵将原料(35wt％马来酸二甲酯的甲醇溶液)以5g/h的流速打入汽化器，汽化器温度为290℃，经汽化后和氢气一起进入反应器反应。反应后将固定床反应器输出的气体输入冷凝装置冷凝，得到四氢呋喃。马来酸二甲酯的转化率达到100wt％，四氢呋喃的选择性达到100wt％。

对比例一

称取2.94gCu(NO₃)₂，溶于40ml的去离子水，室温搅拌10min，待其完全溶解，加入4gSiO₂，其比表面积为150m²·g^-1，平均孔径8nm，粒径为30目。持续搅拌10小时，然后过滤，将固体于450℃焙烧6小时，得到负载在SiO₂载体上的铜氧化物前驱体，XRD图如图1的(c)曲线；然后在氢气气氛中，在250℃的温度条件下还原12小时，得到25wt％Cu/SiO₂催化剂，XRD图如图1的(d)曲线，AES图如图2的(b)曲线。

对比例二

在内径为10mm的固定床不锈钢反应管装入1g对比例一的催化剂，两端以石英砂和石英棉填充，以确保反应气流的稳定和均匀分布。用氢气(30ml/min)对催化剂在300℃下还原8小时。将温度降至反应所需250℃，再加压至反应所需5MPa，调节氢气流量为7l/h，用高压泵将原料(20wt％马来酸二甲酯的甲醇溶液)以5g/h的流速打入汽化器，汽化器温度为250℃，经汽化后和氢气一起进入反应器反应。反应后将固定床反应器输出的气体输入冷凝装置冷凝，得到产品。其中马来酸二甲酯的转化率为21.5wt％，四氢呋喃的选择性达到88.7wt％。

Claims (10)

1.一种Cu/SiO₂催化剂，其特征在于所述Cu/SiO₂催化剂是以SiO₂为载体，负载活性组分铜的负载型催化剂，铜的负载量为10～40wt％，所述Cu/SiO₂催化剂按以下方法制得：

(a)将Cu的前驱体盐溶于去离子水中，再加入氨水配成铜氨溶液，搅拌30～300min；然后加入聚乙二醇，继续在20～50℃温度下搅拌30～300min；得到含铜混合溶液；

(b)将SiO₂载体加入到步骤(a)得到的含铜混合溶液中，搅拌处理60～600min；然后将温度升到85～100℃除去溶剂，得到胶状固体；

(c)步骤(b)制得的胶状固体于300～500℃的温度条件下焙烧1～10小时，得到负载在SiO₂载体上的铜氧化物前驱体；

(d)步骤(c)制得的负载在SiO₂载体上的铜氧化物前驱体在还原性气氛中，在250～500℃的温度条件下还原2～15小时，即制得所述的Cu/SiO₂催化剂。

2.如权利要求1所述的Cu/SiO₂催化剂，其特征在于所述SiO₂载体的比表面积50～600m²·g^-1，孔径分布在2～40nm之间，粒径为5～100目。

3.如权利要求1所述的Cu/SiO₂催化剂，其特征在于所述步骤(a)中，所述的Cu的前驱体盐为Cu(NO₃)₂、Cu(CH₃COO)₂或Cu(HCOO)₂。

4.如权利要求1所述的Cu/SiO₂催化剂，其特征在于所述步骤(a)中，所述Cu的前驱体盐中含有的铜的质量、氨水中含有的NH₃的质量、聚乙二醇的质量用量、去离子水的质量用量之为1：0.8～5：0.1～2：5～50。

5.如权利要求1所述的Cu/SiO₂催化剂，其特征在于所述步骤(b)中，所述的SiO₂载体的质量用量与步骤(a)中的Cu的前驱体盐中含有的铜的质量之比为100∶10～40。

6.利用如权利要求1～5之一所述的Cu/SiO₂催化剂合成四氢呋喃的方法，其特征在于所述方法为：在固定床反应器内，Cu/SiO₂催化剂先用氢气在200～500℃温度下还原活化2-10小时，然后调节反应温度为210℃～300℃，氢气压力为3～10MPa，将马来酸二甲酯和溶剂的混合溶液经气化后和氢气一起进入固定床反应器，进行催化加氢反应；固定床反应器出口的反应产物冷凝后，制得四氢呋喃；所述的溶剂为甲醇或乙醇。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述马来酸二甲酯与溶剂的质量比为1：1～10。

8.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述马来酸二甲酯和溶剂的混合溶液中含有的马来酸二甲酯的进料流量与Cu/SiO₂催化剂的质量用量之比为0.02～5.0Kg/(Kg_cat·h)。

9.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述氢气与马来酸二甲酯的物质的量流量之比为10～100∶1。

10.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述反应温度为230～290℃，氢气压力为4～8MPa。