CN114917912B - 用于碳酸乙烯酯加氢制甲醇联产乙二醇的催化剂及制备方法和使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于碳酸乙烯酯加氢制甲醇联产乙二醇的催化剂，所述催化剂包括铜、载体和助剂，铜占催化剂总质量的5‑59.9wt.％，载体占催化剂总质量的40‑94.9wt.％，助剂占催化剂总质量的0.1‑5wt.％。本发明采用具有大比表面积层状结构特点的催化剂，可高度分散活性组分铜或其氧化物，同时铜物种与镍物种以高度分散的合金形式存在，增强氢气的吸附和解离能力，从而在低氢酯比下可提高碳酸乙烯酯的转化率和甲醇的选择性，同时在加氢过程中表现出优异的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种加氢制备甲醇联产乙二醇的催化剂，尤其是一种 用于碳酸乙烯酯加氢制甲醇联产乙二醇的催化剂及制备方法和使用方法。
背景技术
二氧化碳(CO2)作为主要的温室气体和重要的C1资源，其有效的利用是实现碳中和目 标必不可少的手段，也是目前限制CO2捕集、利用与封存全流程大规模应用的主要制约因素。 CO2结合可再生氢能转化制甲醇，可减少碳排放，同时实现可再生氢能和碳资源的储存。但 由于CO2热力学稳定及动力学惰性，其直接加氢制甲醇反应条件较为苛刻，平衡转化率低， 目标产品选择性差，通过将CO2与环氧乙烷反应合成碳酸乙烯酯(EC)，再进一步加氢制甲 醇的工艺不仅反应条件比较温和，转化率高，原子利用率100％，且生产甲醇的同时联产乙二 醇，具有良好的技术经济优势和市场应用潜力。
铜基催化剂因其良好的C-O/C＝O键选择性加氢能力被广泛应用于酯加氢体系，然而在碳 酸乙烯酯加氢反应中，仍存在反应进料所需的氢酯比(即氢气与碳酸乙烯酯的摩尔比，H2/EC) 较高，产物甲醇的选择性较低，及催化剂的稳定性较差等问题。目前，在固定床反应器中， 碳酸乙烯酯加氢反应进料中需大大过量的氢气(H2/EC一般在180以上)以保持较高的碳酸 乙烯酯的转化率，然而工业应用中，如此高的氢酯比将导致氢气循环量加大，提高了对压缩 机等设备参数的要求，大大增加了该工艺所需的设备成本和动力成本。因此，设计高活性铜 基催化剂，使碳酸乙烯酯加氢反应在较低的氢酯比下具有较高的碳酸乙烯酯转化率和甲醇选择性，同时具备很好的稳定性，是实现CO2的高效利用生产甲醇关键。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足，针对碳酸乙烯酯加氢制甲醇和乙二醇技术中氢酯比高、 甲醇选择性低的问题，提出了在低氢酯比下可实现高活性、高选择性的一种用于碳酸乙烯酯 加氢制甲醇联产乙二醇的催化剂。
本发明采取的技术方案是：
一种用于碳酸乙烯酯加氢制甲醇联产乙二醇的催化剂，其特征在于：所述催化剂包括铜、 载体和助剂，铜占催化剂总质量的5-59.9wt.％，载体占催化剂总质量的40-94.9wt.％，助剂占催化剂总质量的0.1-5wt.％。
进一步的：催化剂结构为层状结构，比表面积为450-650m2/g；平均孔容为0.7-1.3cm3/g， 平均孔径为4-9nm。
进一步的：所述铜占催化剂重量的20-40wt.％，载体占催化剂重量的58-80wt.％，所述 助剂占催化剂重量的0.1-2wt.％。
进一步的：所述载体为二氧化硅，所述助剂优选为镍。
进一步的：所述铜的颗粒大小为2-4.5nm。
本发明的另一个目的是提供一种用于碳酸乙烯酯加氢制甲醇联产乙二醇的催化剂的制备 方法，包括如下步骤：
⑴将铜前驱体盐和助剂前驱体盐与水混合，得到金属前驱体盐溶液；
⑵将碱性剂加入步骤⑴得到的金属前驱体盐溶液中，再加入硅源后进行老化；
⑶除去步骤⑵产物中的碱性剂，过滤得到沉淀，将沉淀洗涤、干燥后得到催化剂前驱体；
⑷将干燥后的催化剂前驱体焙烧，得到催化剂成品。
进一步的：所述铜前驱体盐溶液为醋酸铜盐溶液或硝酸铜盐溶液中的任意一种。
优选的方案是：所述助剂前驱体盐溶液为硝酸盐溶液或醋酸盐溶液。
优选的方案是：所述助剂前驱体盐含有镍，所述镍占催化剂总质量的0.2wt.％。
进一步的：所述碱性剂为氨水、碳酸铵或氢氧化钠中的任意一种。
进一步的：所述二氧化硅硅源为硅酸钠、硅溶胶或正硅酸乙酯中的任意一种。
本发明的另一个目的是提供在封装有催化剂的反应器中通入混合后的气化碳酸乙烯酯和 氢气进行反应；
反应压力为2-4MPa；反应温度为150-210℃；氢酯比为20-140；碳酸乙烯酯质量空速为 0.2-1.0h-1。
本发明的优点和积极效果是：
1.本发明中，催化剂采用金属铜为活性组分，非贵金属镍作为助剂，制备原料易得，成 本低，过程简单可控，结构稳定，可操作性强，具有良好的工业应用前景等特点。
2.本发明中，催化剂在碳酸乙烯酯加氢制甲醇和乙二醇反应中，低氢酯比(H2/EC＝60) 条件下表现出优异的活性和选择性(碳酸乙烯酯转化率高达99.4％，甲醇的选择性高达91％， 乙二醇选择性高达98％)，在工业上可大大减少氢气的循环量，节约了气体压缩机动力消耗并 提高了单位体积反应器的处理能力。
3.本发明采用具有大比表面积层状结构特点的催化剂，可高度分散活性组分铜或其氧化 物，同时铜物种与镍物种以高度分散的合金形式存在，增强氢气的吸附和解离能力，从而在 低氢酯比下可提高碳酸乙烯酯的转化率和甲醇的选择性，同时在加氢过程中表现出优异的稳定性。
附图说明
图1为本发明中使用的焙烧后不同镍含量催化剂的骨架红外光谱：a:0，b:0.2wt.％。
图2为本发明中使用的还原后不同镍含量催化剂的X粉末射线衍射图：a:0，b:0.1wt.％， c:0.2wt.％，d:0.4wt.％，e:1.6wt.％。
图3为本发明中使用的还原后不同镍含量催化剂溅射前后Cu/Ni摩尔比：a:0.1wt.％，b: 0.2wt.％，c:0.4wt.％，d:1.6wt.％。
图4为本发明中使用的还原后不同镍含量催化剂H2-TPD图：a:0，b:0.2wt.％。
图5为碳酸乙烯酯加氢制甲醇和乙二醇的催化剂稳定性评价结果。
具体实施方式
下面对本发明通过实施例作进一步说明，不仅限于本实施例。实施例中未注明具体条件 的实验方法,通常按照常规条件以及手册中所述的条件,或按照制造厂商所建议的条件所用的通用设备、材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
一种用于碳酸乙烯酯加氢制甲醇联产乙二醇的催化剂，本发明的创新在于：所述催化剂 包括铜、载体和助剂，铜占催化剂总质量的5-59.9wt.％，载体占催化剂总质量的40-94.9 wt.％，助剂占催化剂总质量的0.1-5wt.％。
进一步的：催化剂结构为层状结构，比表面积为450-650m2/g；平均孔容为0.7-1.3cm3/g， 平均孔径为4-9nm。
进一步的：所述铜占催化剂重量的20-40wt.％，载体占催化剂重量的58-80wt.％，所述 助剂占催化剂重量的0.1-2wt.％。
进一步的：所述载体为二氧化硅，所述助剂优选为镍。
进一步的：所述铜的颗粒大小为2-4.5nm。
本发明的另一个目的是提供一种用于碳酸乙烯酯加氢制甲醇联产乙二醇的催化剂的制备 方法，包括如下步骤：
⑴将铜前驱体盐和助剂前驱体盐与水混合，得到金属前驱体盐溶液；
⑵将碱性剂加入步骤⑴得到的金属前驱体盐溶液中，再加入硅源后进行老化；
⑶除去步骤⑵产物中的碱性剂，过滤得到沉淀，将沉淀洗涤、干燥后得到催化剂前驱体；
⑷将干燥后的催化剂前驱体焙烧，得到催化剂成品。
进一步的：所述铜前驱体盐溶液为醋酸铜盐溶液或硝酸铜盐溶液中的任意一种。
优选的方案是：所述助剂前驱体盐溶液为硝酸盐溶液或醋酸盐溶液。
优选的方案是：所述助剂前驱体盐含有镍，所述镍占催化剂总质量的0.2wt.％。
进一步的：所述碱性剂为氨水、碳酸铵或氢氧化钠中的任意一种。
进一步的：所述二氧化硅硅源为硅酸钠、硅溶胶或正硅酸乙酯中的任意一种。
本发明的另一个目的是提供在封装有催化剂的反应器中通入混合后的气化碳酸乙烯酯和 氢气进行反应；
反应压力为2-4MPa(优选为3MPa)；反应温度为150-210℃(优选为170℃)；氢酯比为20-140 (优选为60)；碳酸乙烯酯质量空速为0.2-1.0h-1(优选为0.6h-1)。
具体过程是：将焙烧后的催化剂压片筛分至40-60目大小，装填催化剂，在3MPa的H2气氛中300℃还原，气体流速为100mL/min，以2℃/min的速率从室温升至300℃，保持4h，降温至反应温度170℃，将碳酸乙烯酯气化并与氢气混合进入反应管中，氢酯比为60，碳酸乙烯酯质量空速为0.6h-1，在3MPa下进行反应。利用气相色谱对产物进行分析得到碳酸乙烯酯、乙二醇(EG)、甲醇(MeOH)和乙醇(EtOH)。
助剂镍在焙烧后的催化剂中以层状硅酸镍形式存在，在还原后的催化剂中以高分散的镍 物种和铜镍合金的形式存在。催化剂在碳酸乙烯酯加氢反应中，在低氢酯比下可实现高活性、 高甲醇选择性、以及高稳定性。
比较例1
催化剂的制备：
称取三水合硝酸铜26.3g，溶解在100mL去离子水(水温为30℃)中，搅拌均匀得到澄清溶液。加入90mL氨水，30℃下搅拌半小时。量取30wt.％的硅溶胶44.8mL逐滴加入(每秒1滴)，滴加过程中保持pH为11-12。滴加完成后在30℃水浴中搅拌老化4h(老化时保持 体系密封)。升温至80℃蒸氨，至pH为6-7时停止。
过滤后，将所得沉淀物进行过滤洗涤。洗涤后的沉淀物110℃干燥4h，得到具有层状结 构的Cu/SiO2催化剂前驱体。将催化剂前驱体在400℃焙烧4h，得到催化剂。
催化剂在线还原和催化效果评价：
本发明中气相碳酸乙烯酯加氢反应在固定床反应器中进行。
将焙烧后的催化剂压片筛分至40-60目大小，装填0.5g催化剂，在3MPa的H2气氛中300℃还原，气体流速为100mL/min，以2℃/min的速率从室温升至300℃，保持4h，降温 至反应温度170℃，将碳酸乙烯酯气化并与氢气混合进入反应管中，氢酯比为60，碳酸乙烯 酯质量空速为0.6h-1，在3MPa下进行反应。利用气相色谱对产物进行分析得到碳酸乙烯酯、 乙二醇(EG)、甲醇(MeOH)和乙醇(EtOH)。催化剂性能评价结果见表1。
比较例2
Cu/SiO2催化剂前驱体的制备：
称取三水合硝酸铜26.3g，溶解在100mL去离子水(水温为30℃)中，搅拌均匀得到澄清溶液。加入90mL氨水，30℃下搅拌半小时。量取30wt.％的硅溶胶44.8mL逐滴加入(每秒1滴)，滴加过程中保持pH为11-12。滴加完成后在30℃水浴中搅拌老化4h(老化时保持 体系密封)。升温至80℃蒸氨，至pH为6-7时停止。
过滤后，将所得沉淀物进行过滤洗涤。洗涤后的沉淀物110℃干燥4h，得到具有层状结 构的催化剂前驱体。
催化剂的制备：
称取0.343g六水合硝酸钴溶解在4.5g去离子水中，逐滴加入到Cu/SiO2前驱体粉末中， 搅拌均匀，在室温下干燥48h，400℃焙烧4h，得到催化剂。
催化剂评价：
催化剂在线还原和催化剂评价方法同比较例1，催化剂的性能评价结果见表1。
比较例3
Cu/SiO2催化剂前驱体的制备：
Cu/SiO2催化剂前驱体的制备同比较例2。
催化剂的制备：
称取0.476g九水合硝酸铁溶解在4.5g去离子水中，逐滴加入到Cu/SiO2前驱体粉末中， 搅拌均匀，在室温下干燥48h，400℃焙烧4h，得到催化剂。
催化剂评价：
催化剂在线还原和催化剂评价方法同比较例1，催化剂的性能评价结果见表1。
比较例4
Cu/SiO2催化剂前驱体的制备：
Cu/SiO2催化剂前驱体的制备同比较例2。
催化剂的制备：
称取0.343g六水合硝酸镍溶解在4.5g去离子水中，逐滴加入到Cu/SiO2前驱体粉末中， 搅拌均匀，在室温下干燥48h，400℃焙烧4h，得到催化剂。
催化剂评价：
催化剂在线还原和催化剂评价方法同比较例1，催化剂的性能评价结果见表1。
比较例5
Cu/SiO2催化剂前驱体的制备：
Cu/SiO2催化剂前驱体的制备同比较例2
催化剂的制备：
将Cu/SiO2前驱体粉末分散在50mL去离子水中，滴加入一定量氨水与氯化铵的混合溶 液，再将0.343g六水合硝酸镍溶解在4.5g去离子水中逐滴加入，70℃下老化11h后过滤洗 涤，将沉淀物在室温下干燥48h，400℃焙烧4h，得到催化剂。
催化剂评价：
催化剂在线还原和催化剂评价方法同比较例1，催化剂的性能评价结果见表1。
实施例1
催化剂的制备：
称取三水合硝酸铜26.3g和六水合硝酸镍0.343g，溶解在100mL去离子水中，搅拌均 匀得到澄清溶液。加入90mL氨水，30℃下搅拌半小时。量取30wt.％的硅溶胶44.8mL逐滴加入(每秒1滴)，滴加过程中保持pH为11-12。滴加完成后在30℃水浴中搅拌老化4h(老 化时保持体系密封)。升温至80℃蒸氨，至pH为6-7时停止。
过滤后，将所得沉淀物进行过滤洗涤。洗涤后的沉淀物110℃干燥4h，得到具有层状结 构的催化剂前驱体。将催化剂前驱体在400℃焙烧4h，得到催化剂。
催化剂评价：
催化剂在线还原和催化剂评价方法同比较例1，催化剂的性能评价结果见表1。
表1：不同助剂催化剂的碳酸乙烯酯加氢反应性能(表中各物质名称：碳酸乙烯酯(EC)、 乙二醇(EG)、甲醇(MeOH)和乙醇(EtOH)
通过比较例1-4结果，可以看出，添加合适金属助剂的催化剂表现出较高的碳酸乙烯酯 转化率，其中，添加镍助剂的催化剂表现出最佳的催化性能。通过比较例1，比较例4-5和实施例1，不同镍助剂的上载方式可以提高催化剂上碳酸乙烯酯的转化率，但对甲醇的选择性 有显著影响。其中，实施例1中铜镍共蒸氨制备的催化剂表现出最佳的催化性能。
实施例2-4
催化剂的制备：
催化剂制备方法与实施例1相同，通过改变六水合硝酸镍的加入量分别得到不同镍负载 量的催化剂：(0.1wt.％，0.4wt.％，1.6wt.％)。
催化剂评价：
催化剂在线还原和催化剂性能评价方法与实施例1相同。催化剂的性能评价结果见表2。 可以看出，助剂镍的添加量对碳酸乙烯酯加氢反应的催化活性有显著影响。添加合适的助剂 镍含量，可以提高碳酸乙烯酯的转化率和甲醇的选择性。当镍助剂添加量为0.2wt.％时，催 化剂性能最佳。进一步提高镍助剂含量，碳酸乙烯酯加氢活性逐渐下降。
表2：不同镍负载量催化剂的碳酸乙烯酯加氢反应性能
采用骨架红外对焙烧后的比较例1和实施例1进行表征，结果如附图1所示，可以看出， 添加镍物种后，催化剂具有与不添加镍物种相似的物种峰，其中1118cm-1和800cm-1处可分 别归属于载体无定形二氧化硅中Si-O键的非对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰，1043cm-1和670cm-1可分别归属于层状硅酸铜结构中Si-O键的振动峰和层状硅酸铜结构中-OH的振动 峰。添加镍物种后，实施例1中出现了665cm-1处的特征峰，归属于层状硅酸镍结构中Si-O 键的振动峰。说明焙烧后的镍物种以层状硅酸镍的形式存在。
采用XRD对本发明中不同镍含量的催化剂进行表征，结果如附图2所示，在22°左右的 峰为无定型二氧化硅的峰，在43.3°处的特征衍射峰为金属Cu的衍射峰(JCPDS 65-9743)， 36.4°处的特征峰归属于Cu2O的特征衍射峰(JCPDS 05-0667)，说明本发明不同催化剂还原 后活性物种主要为金属铜和一价铜物种，镍物种是高度分散的。此外，可以看出在低镍含量 时，铜颗粒尺寸基本不变，当镍含量增加到1.6wt.％时，铜颗粒尺寸有所长大,且根据谢乐公 式计算得到的颗粒尺寸范围在2-4.5nm之间。
采用N2O滴定和XPS结合探究本发明中铜物种和镍物种的分布，结果如表3所示，可以 看出添加镍物种后，表面金属铜的面积随助剂镍含量的增加具有先增加后降低的趋势，说明 添加适量的镍物种有利于铜物种的分散。在低镍含量时(实施例2：0.1wt.％和实施例1：0.2 wt.％)，表面金属镍的面积与镍含量成正比，表面铜和镍的摩尔比也成比例下降。当镍含量进 一步增加，表面金属镍面积增加速率远远下降，表面铜和镍的摩尔比下降速率也减缓。此外， 催化剂表面溅射前后的铜镍原子比变化如附图图3所示，可以看出，铜镍表面原子比在低镍 含量时(实施例2：0.1wt.％和实施例1：0.2wt.％)与溅射前基本一致，说明镍物种和铜物种是 均匀分散在催化剂中，高度分散的层状硅酸镍还原后扩散到铜颗粒中形成铜镍合金。高镍含量(实施例3：0.4wt.％和实施例4：1.6wt.％)的催化剂中，溅射后表面铜和镍的摩尔比远远大 于溅射前，说明过量的镍会在催化剂表面发生偏析和烧结。因此，催化剂表面铜和镍的摩尔 比下降速率减缓，催化剂表面金属镍面积增加速率也减缓。
表3：不同镍负载量催化剂的物理化学性质
实施例5-9
催化剂的制备：
催化剂制备方法与实施例1相同，
催化剂评价：
催化剂在线还原和催化剂性能评价方法与实施例1相同，改变催化剂性能评价的氢酯比 分别改为140、120、100、80、40，其他不变，催化剂性能评价结果见表4。
从表4可以看出，比较例1中未改性的Cu/SiO2催化剂在低氢酯比(60)下具有88.1％的碳 酸乙烯酯转化率和74.3％的甲醇选择性。本发明的镍改性的Cu/SiO2催化剂，随着氢酯比的降 低，仍可表现出较高的碳酸乙烯酯转化率和产品选择性。当氢酯比为60时，碳酸乙烯酯的转 化率达到99.4％，甲醇选择性可达91.0％，乙二醇选择性可达98.0％。采用H2-TPD对未改性 Cu/SiO2催化剂和镍改性的催化剂进行表征，如附图4所示。可以看出，改性前后的催化剂都 具有两个H2-TPD的脱附峰，低于200℃的峰归属于物理吸附或弱化学吸附的氢气脱附峰， 高温350-700℃之间的峰归属为强化学吸附或裂解的H-H脱附。添加镍助剂后，H2-TPD的脱 附峰温度不仅往高温偏移，脱附峰面积也增加，说明形成的铜镍合金不仅增强对氢气吸附的 强度，也增加对氢气的吸附量，因此在低氢酯比下仍具有优异的活性。此外，实施例12的稳 定性评价见附图5，可以看出本发明的催化剂更低氢酯比(40)条件下，在140h内未表现出明 显失活现象，说明本发明的催化剂具有优异的稳定性。
| H2/EC | EC转化率％ | MeOH选择性％ | EG选择性％ | |
| 比较例1 | 60 | 88.1 | 74.3 | 98.0 |
| 实施例1 | 60 | 99.4 | 91.0 | 98.0 |
| 实施例5 | 140 | 99.7 | 68.6 | 97.6 |
| 实施例6 | 120 | 99.6 | 74.1 | 97.8 |
| 实施例7 | 100 | 99.8 | 75.1 | 97.6 |
| 实施例8 | 80 | 99.8 | 86.7 | 97.7 |
| 实施例9 | 40 | 95.1 | 72.0 | 98.2 |
表4：不同氢酯比下镍改性催化剂的碳酸乙烯酯加氢反应性能
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任 何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发 明的保护范围。
Claims (5)
1.一种用于碳酸乙烯酯加氢制甲醇联产乙二醇的催化剂的使用方法，其特征在于：所述催化剂包括铜、载体和助剂，铜占催化剂总质量的5-59.9wt.％，载体占催化剂总质量的40-94.9wt.％，助剂占催化剂总质量的0.1-0.2wt.％ ；
催化剂结构为层状结构，比表面积为450-650m2/g；平均孔容为0.7-1.3cm3/g，平均孔径为4-9nm；
所述载体为二氧化硅，所述助剂为镍；
所述铜的颗粒大小为2-4.5nm；
助剂镍在焙烧后的催化剂中以层状硅酸镍形式存在，在还原后的催化剂中以高分散的镍物种和铜镍合金的形式存在；
所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
⑴将铜前驱体盐和助剂前驱体盐与水混合，得到金属前驱体盐溶液；
⑵将碱性剂加入步骤⑴得到的金属前驱体盐溶液中，再加入硅源后进行老化；
⑶除去步骤⑵产物中的碱性剂，过滤得到沉淀，将沉淀洗涤、干燥后得到催化剂前驱体；
⑷将干燥后的催化剂前驱体焙烧，得到催化剂成品；
所述催化剂的使用方法：
在封装有催化剂的反应器中通入混合后的气化碳酸乙烯酯和氢气进行反应；
反应压力为2-4MPa；反应温度为150-220℃；氢酯比为20-140；碳酸乙烯酯质量空速为0.2-1.0h-1。
2.根据权利要求1所述的使用方法，其特征在于：铜前驱体盐溶液为醋酸铜盐溶液或硝酸铜盐溶液中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的使用方法，其特征在于：助剂前驱体盐溶液为硝酸盐溶液或醋酸盐溶液。
4.根据权利要求1所述的使用方法，其特征在于：所述碱性剂为氨水、碳酸铵或氢氧化钠中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的使用方法，其特征在于：所述硅源为硅酸钠、硅溶胶或正硅酸乙酯中的任意一种。
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