CN103303903B - 负载金属或金属氧化物的介孔碳材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种负载金属或金属氧化物的纳米有序介孔碳材料，所述纳米有序介孔碳材料具有直径为100-300nm的球状形貌，比表面积为500-600m2/g，孔径为15-20nm。本发明还提供所述材料的制备方法。本发明采用软模板法，先合成含有表面活性剂的碳前驱体，再通过水热反应，并焙烧脱除表面活性剂，得到负载了金属或金属氧化物的球状纳米有序介孔碳材料。本方法可以实现多种不同的金属组分的负载，可对材料性能进行有效的调控，有望拓宽纳米有序介孔碳材料的用途。本发明合成的纳米有序介孔碳材料形状一致，尺寸可控，金属纳米成份分布均匀，制备过程操作简单，对设备要求低，具有工业实用性。

Description

负载金属或金属氧化物的介孔碳材料及其制备方法
技术领域
本发明属于主族金属氧化物领域，具体涉及一种负载金属或金属氧化物的纳米介孔材料的制备方法。
背景技术
按照国际纯粹和应用化学联合会的定义，有序介孔材料是指孔径在2-50nm之间，且孔道大小均匀，规则排列有序的一类材料。1992年，Kersge等首次在nature上报导了一类以硅铝酸盐为主要成分的新型介孔氧化硅材料MCM-41，其孔道大小均匀，规则排列有序，孔径在2-10nm可调，具有高比表面积、高热稳定性和水热稳定性等特点。在石油炼制、分子催化、分离与吸附、药物净化、生物医学及纳米光电器件等方面具有广泛的应用前景。王恩军研究了以硅基分子筛为载体合成硅基介孔材料，负载金属氧化物（介孔材料SBA-15负载金属氧化物及其催化性能研究，王恩军，南京工业大学硕士论文，2009年）。
与硅基介孔材料相比，碳介孔材料表现出更为特殊的性质：高比表面积，高孔隙率；孔径尺寸在一定范围内可调；孔道结构多样，孔壁组成、结构和性质可调；通过优化合成条件可以得到高热稳定性和水热稳定性；合成简单、易操作、无生理毒性。它的诱人之处还在于其在燃料电池，分子筛，吸附，催化反应，电化学等领域的巨大应用价值。
针对碳介孔材料，有研究报道负载贵金属钯的研究（陈明晖等，有序介孔碳载钯的制备、表征及对甲酸的电催化氧化性能，高等学校化学学报，2012年）。金、银、金属氧化物负载的多孔材料催化剂可以用于环境污染物消除、精细化学品合成以及有机化合物的液相氧化（刘春丽等，金或银离子催化的内炔基环丙基硅醚的分子内环化反应，《吉林大学学报(理学版)》2009年第4期），纳米级的金、银或钴复合介孔有序的碳材料更具有高催化活性，有必要低成本地获得。专利CN102225329A报道了碳与四氧化三铁介孔复合材料的制备及应用。现有技术中，尚没有一种已知方法，能够简单快速的制备纳米级多种不同的金属或金属氧化物负载的球状形貌介孔碳材料，得到比表面积大、活性高的金属或金属氧化物负载碳介孔材料。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提出一种负载金属或金属氧化物的纳米有序球状介孔碳材料。
本发明的另一目的是提出制备负载金属或金属氧化物的球状纳米有序介孔碳材料的方法。
实现本发明上述目的技术方案为：
一种负载金属或金属氧化物的纳米有序介孔碳材料，具有直径为100-300nm的球状形貌，材料的比表面积500-600m2/g，孔径15-20nm；
所述纳米有序介孔碳材料表面负载有金属或金属氧化物纳米颗粒，颗粒直径为5-20nm；
所述金属选自Au、Ag、Pt、Ni中的一种；
所述金属氧化物选自四氧化三铁、氧化镉、氧化钴中的一种。
其中，所述金属或金属氧化物占所述纳米有序介孔碳材料的摩尔比例为0.1-2%。
一种负载金属或金属氧化物的纳米有序介孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
1）质量比例为40-64:18-40:60-120:3:2000-3000的表面活性剂、苯酚、甲醛、氢氧化钠、水混合，反应16-24h制得碳前驱体溶液；
2）负载金属盐按照与苯酚的投料质量比0.02-2:20加入到碳前驱体溶液中，反应20-30h；
3）将步骤2）反应所得固体清洗、干燥，在非氧化性气氛下焙烧。
所述步骤1）中的表面活性剂为三嵌段共聚物F-127或CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）；反应的温度为50-90℃。
所述步骤2）中的负载金属盐选自氯金酸、硝酸银、氯铂酸、硝酸镉、氯化铁、氯化镍、乙酸钴中的一种。
其中，所述步骤2）中负载金属盐加入到碳前驱体溶液中，同时还加入碳前驱体溶液体积2-4倍的水。
其中，所述步骤2）中反应温度为120-180°C。
其中，所述步骤3）中清洗为使用水和乙醇清洗，所述干燥为在20-60°C下干燥。
其中，所述步骤3）中焙烧为在400-800℃下焙烧2-3h。所述非氧化性气氛为氮气、氩气或其混合气体。
本发明的有益效果在于：
本方法中碳前驱物与金属前驱物共同参与反应，一次即可得到负载后的材料，金属组分分布均匀，颗粒粒度小；且本方法制备材料是具有高度均匀的球状形貌，在分离、柱填料等方面具有优势；材料以软模板法合成，具有较强的绿色环保意义；本方法具有高度普适性，适用于几乎所有的过渡及稀贵金属组分的负载材料的制备。
本方法可以实现多种不同的金属组分或金属氧化物的负载，可对材料性能进行有效的调控，有望拓宽纳米有序介孔碳材料的用途。本发明合成的纳米有序介孔碳材料形状一致，尺寸可控，金属纳米成份分布均匀，制备过程操作简单，对设备要求低，具有工业实用性。
附图说明
图1为实施例1合成的负载了Au纳米颗粒的有序介孔碳材料的SEM照片。
图2为实施例1合成的负载了Au纳米颗粒的有序介孔碳材料的XRD图谱，a图为大角衍射，b图为小角衍射。
图3为实施例2合成的负载了Ag纳米颗粒的有序介孔碳材料的SEM照片。
图4为实施例2合成的负载了Ag纳米颗粒的有序介孔碳材料的XRD图谱。a图为大角衍射，b图为小角衍射。
图5为实施例3合成的负载了Pt纳米颗粒的有序介孔碳材料的SEM照片。
图6为实施例3合成的负载了Pt纳米颗粒的有序介孔碳材料的XRD图谱。a图为大角衍射，b图为小角衍射。
图7为实施例4合成的负载了Fe3O4纳米颗粒的有序介孔碳材料的SEM照片。
图8为实施例4合成的负载了Fe3O4纳米颗粒的有序介孔碳材料的XRD图谱。a图为大角衍射，b图为小角衍射。
图9为实施例5合成的负载了Ni纳米颗粒的有序介孔碳材料的SEM照片。
图10为实施例5合成的负载了Ni纳米颗粒的有序介孔碳材料的XRD图谱。a图为大角衍射，b图为小角衍射。
图11为实施例6合成的负载了CoO纳米颗粒的有序介孔碳材料的SEM照片。
图12为实施例6合成的负载了CoO纳米颗粒的有序介孔碳材料的XRD图谱。a图为大角衍射，b图为小角衍射。
具体实施方式
实施例1：负载Au纳米颗粒有序介孔碳材料的制备
将1.6g苯酚、5.6mL甲醛、40mL浓度为0.1mol/L的NaOH溶液、2.56g F127、130mL水混合，62°C水浴加热并搅拌20h，制得前驱体溶液。取该溶液12mL、0.6mL浓度为10g/L的氯金酸溶液、38mL水置于100mL容积的高压反应釜中，该高压反应釜密闭，升温至130°C保持24h。冷却至室温后用水和乙醇分别超声清洗3次，每次15分钟，60℃干燥3h。干燥后，在N2气氛下700°C焙烧3h得到负载了Au纳米颗粒的有序介孔碳材料。
经结构表征，所获负载Au纳米颗粒的有序介孔碳材料经氮气吸附-脱附实验测得孔径为15.5nm，比表面积为559m2/g。图1的SEM照片、图2中的XRD图谱及表1的EDS测试结果表明材料为具有有序孔道排列的纳米介孔碳材料，负载了粒径约10nm的Au纳米颗粒。大角衍射XRD图谱（图2a）显示了金的谱峰，小角衍射（图2b）证实材料的有序结构。
表1:实施例1产物的EDS测试结果
元素 重量百分比 原子百分比
C K 3080.57 93.63
O K 269.89 6.16
Au M 111.74 0.21
总量 3462.19
实施例2负载Ag纳米颗粒有序介孔碳材料的制备
将1.0g苯酚、3.5mL甲醛、40mL浓度为0.1mol/L的NaOH溶液、1.6g F127、130mL水混合，63°C加热搅拌18h制得前驱体溶液。取该溶液12mL、2mL浓度为1.6g/L的硝酸银溶液以及36mL水置于100mL容积的高压反应釜中，该高压反应釜密闭，升温至130°C保持20h。冷却至室温后用先用乙醇超声清洗3次、再用水清洗2次，在50℃下干燥5h。干燥后，在N2气氛下700°C焙烧3h得到负载了Ag纳米颗粒的有序介孔碳材料。
经结构表征，负载Ag纳米颗粒的有序介孔碳材料经氮气吸附-脱附实验测得孔径为12.5nm，比表面积为555m2/g。图3的SEM（扫描电镜）照片、图4中的XRD图谱及表2的EDS测试结果表明材料为具有有序孔道排列的纳米介孔碳材料，负载了粒径约8nm的Ag纳米颗粒。大角衍射XRD图谱（图4a）显示了Ag的谱峰，小角衍射（图4b）证实材料的有序结构。
表2实施例2产物的EDS测试结果
元素 重量百分比 原子百分比
C K 1450.76 98.62
Ag L 181.69 1.38
总量 1632.45
实施例3、负载Pt纳米颗粒有序介孔碳材料的制备
将1.2g苯酚、4.2mL甲醛、40mL浓度为0.1mol/L的NaOH溶液、1.92g F127、130mL水混合，61°C水浴加热并搅拌24h，制得前驱体溶液。取该前驱体溶液12mL、0.6mL浓度为10g/L的氯铂酸溶液及38mL水置于100mL容积的高压反应釜中，该高压反应釜密闭，升温至130°C保持24h。冷却至室温后用乙醇和水超声清洗各3次，40℃干燥6h。干燥后，在N2气氛下700°C焙烧3h得到负载了Pt纳米颗粒的有序介孔碳材料。
经结构表征，负载了Pt纳米颗粒的有序介孔碳材料经氮气吸附-脱附实验测得孔径为14.2nm，比表面积为567m2/g。图5的SEM照片、图6中的XRD图谱及表3的EDS测试结果表明材料为具有有序孔道排列的纳米介孔碳材料，负载了粒径约5nm的Pt纳米颗粒。大角衍射XRD图谱（图6a）显示了Pt的谱峰，小角衍射（图6b）证实材料的有序结构。
表3：实施例:3产物的EDS测试结果
元素 重量百分比 原子百分比
C K 1786.82 93.47
O K 163.68 6.43
Pt M 30.89 0.10
总量 1981.39
实施例4：负载Fe3O4纳米颗粒有序介孔碳材料的制备
将1.6g苯酚、5.6mL甲醛、40mL浓度为0.1mol/L的NaOH溶液、2.56g F127、130mL水混合，62°C水浴加热并搅拌24h制得前驱体溶液。取该前驱体溶液12mL、38mL浓度为0.46g/L的氯化铁溶液，置于100mL容积的高压反应釜中，该高压反应釜密闭，升温至130°C保持24h。冷却至室温后用先用乙醇超声清洗3次、再用水清洗2次，在50℃下干燥3h。干燥后在N2气氛下700°C焙烧3h，得到负载了Fe3O4纳米颗粒的有序介孔碳材料。
经结构表征，负载Fe3O4纳米颗粒的有序介孔碳材料经氮气吸附-脱附实验测得孔径为19.5nm，比表面积为593m2/g。图7的SEM（扫描电镜）照片及图8中的XRD图谱、及表4的EDS测试结果表明材料为具有有序孔道排列的纳米介孔碳材料，负载了粒径约20nm的Fe3O4纳米颗粒。大角衍射XRD图谱（图8a）显示了Fe3O4的谱峰，小角衍射（图8b）证实材料的有序结构。
表4：实施例4产物的EDS测试结果
元素 重量百分比 原子百分比
C K 1925.15 91.34
O K 226.50 8.07
S K 5.00 0.09
Fe K 49.84 0.51
总量 2206.49
实施例5：负载镍纳米颗粒有序介孔碳材料的制备
前驱体溶液的制备方法同实施例1。取前驱体溶液12mL、10mL浓度为0.5g/L的氯化镍溶液以及28mL水，置于100mL的高压反应釜中，130°C保持24h。冷却至室温后用水和乙醇超声清洗各2次，在50℃下干燥3h。干燥后在N2气氛下700°C焙烧3h，得到负载了镍纳米颗粒的有序介孔碳材料。
经结构表征，负载镍纳米颗粒的有序介孔碳材料经氮气吸附-脱附实验测得孔径为12.3nm，比表面积为572m2/g。SEM照片及XRD图谱、及表5的EDS测试结果表明材料为具有有序孔道排列的纳米介孔碳材料，负载了粒径约10nm的镍纳米颗粒。
表5:实施例5产物的EDS测试结果
元素 重量百分比 原子百分比
C K 2180.14 95.00
O K 144.90 4.74
Ni K 29.69 0.26
总量 2354.73
实施例6：负载氧化钴纳米颗粒有序介孔碳材料的制备
前驱体溶液的制备方法同实施例1。取前驱体溶液12mL、2mL浓度为1.5g/L的乙酸钴溶液以及38mL水，置于100mL的高压反应釜中，130°C保持24h。冷却至室温后用乙醇和水超声清洗各3次，在50℃下干燥3h。干燥后在N2气氛下700°C焙烧3h，得到负载了氧化镍纳米颗粒的有序介孔碳材料。
经结构表征，负载氧化钴纳米颗粒的有序介孔碳材料经氮气吸附-脱附实验测得孔径为13.2nm，比表面积为563m2/g。SEM照片及XRD图谱、及表6的EDS测试结果表明材料为具有有序孔道排列的纳米介孔碳材料，负载了粒径约10nm的氧化钴纳米颗粒。
表6:实施例6产物的EDS测试结果
元素 重量百分比 原子百分比
C K 2174.32 94.69
O K 157.85 5.16
S K 3.87 0.06
Co K 10.15 0.09
总量 2346.19
以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (7)

1.一种负载金属或金属氧化物的纳米有序介孔碳材料的制备方法，所述纳米有序介孔碳材料具有直径为100-300nm的球状形貌，其比表面积为500-600m2/g，孔径为15-20nm；
所述纳米有序介孔碳材料表面负载有金属或金属氧化物纳米颗粒，颗粒直径为5-20nm；
所述金属选自Au、Ag、Pt、Ni中的一种；
所述金属氧化物选自四氧化三铁、氧化镉、氧化钴中的一种；
所述制备方法包括以下步骤：
1)质量比例为40-64:18-40:60-120:3:2000-3000的表面活性剂、苯酚、甲醛、氢氧化钠、水混合，反应16-24h制得碳前驱体溶液；
2)负载金属盐按照与苯酚的投料质量比0.02-2:20加入到碳前驱体溶液中，反应20-30h；所述负载金属盐选自氯金酸、硝酸银、氯铂酸、硝酸镉、氯化铁、氯化镍、乙酸钴中的一种；
所述负载金属盐加入到碳前驱体溶液中，同时还加入碳前驱体溶液体积2-4倍的水；
3)将步骤2)反应所得固体清洗、干燥，在非氧化性气氛下焙烧。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米有序介孔碳材料中，金属或金属氧化物占所述纳米有序介孔碳材料的摩尔比例为0.1-2％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的表面活性剂为F-127或CTAB。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中反应的温度为50-90℃。
5.根据权利要求1-4任一所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中反应温度为120-180℃。
6.根据权利要求1-4任一所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中清洗为使用水和乙醇清洗，所述干燥为在20-60℃下干燥。
7.根据权利要求1-4任一所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中焙烧为在400-800℃下焙烧2-3h。
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